电极的制作方法

专利名称：电极的制作方法
电极本发明涉及一种电极，一种制备该电极的方法及其用途。本发明还包括一种生产 碱金属氯酸盐的方法和一种用于该生产的电解池。
背景技术：
已知用于电解方法中的包含带有一种或几种金属氧化物层或涂层的电极基材的 电极。常见基材尤其包括钛、钽、镍和钢。今天，钛通常用作电极但是当钛负极化时，形成的 氢化钛最后严重损害电极的稳定性。在电解池中停止之中或之后钢可能腐蚀。钢阴极还可 以传导原子氧，因此通过在双极电解池中钢阴极和钛基阳极之间的连接可能需要背板以防 止氢化钛的形成。US 7，001，494公开了用于氯碱电解池中的其它电极材料。已知碱金属氯酸盐特别是氯酸钠的电解生产。碱金属氯酸盐是重要的化学品，特 别是在纸浆和纸张工业中作为生产广泛用于漂白的二氧化氯的原料。通常，通过在非分隔 电解池中电解碱金属氯化物而生产。在该电解池中发生的全部化学反应为MC1+3H20 — MC103+3H2其中M为碱金属。氯酸盐工艺的实例尤其描述于US 5，419，818和EP 1242654中。本发明的一个目的包括提供一种在电解池中具有改进性能的电极。另一个目的是 提供一种耐受在碱性环境中氢气放出条件和还原条件及在氧化环境中至少较短曝光时间 的电极。本发明另一个目的是提供一种电解池和一种生产碱金属氯酸盐的方法。特别需要 提供这样一种电解池其中形成氧气并因此降低爆炸的危险同时便利了操作条件。本发明 还有一个目的是提供一种其中安装有双极电极或双极和单极杂化电极的电解池。本发明的另一个目的是提供一种电解池，其中电极的极性可以反向，以使得电极 可以在给定的时间期间内依次作为阳极和阴极工作。本发明的另一个目的是提供一种当在电解池中操作时，特别当降低电解池电压时 改进阴极电流效率的电极。本发明的另一个目的是提供一种电极其厚度降低导致材料节省 和优化能够增加设置在相同电解池空间中的电极数目，因此可以未扩大现有设备而增加产 量。本发明的另一个目的是提供可以降低贵金属在电极基材上的金属负载而基本维持市售 电极性能的电极。本发明的另一个目的是提供一种不受腐蚀的电极，因此可能在阳极上沉 积的淤渣不会形成。

发明内容
本发明涉及一种电极，其包含a)包含仏11+1^乂11的电极基材，其中11为元素周期表第1118、1￥8、￥8、￥18或￥111族 的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或 其组合，其中η为1、2或3 ；和b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种b. 1)包含ByC(1_y)0zlSz2&金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、钼、铑、钯、铱 和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0. 4-0. 9，0彡zl，z2彡2且zl+z2 = 2 ；
b. 2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、钼、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0-0. 25或0. 35-1, g为0-1，h为0-1，i 为 0-1，其中 f+g+h+i = 1 ；b. 3)至少一种贵金属； b. 4)任意包含铁_钼、铁_钨、铁_镍、钌_钼、钌_钨或其混合物的合金或混合 物；b. 5)至少一种纳米晶体材料。根据一个实施方案，M为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或其组合，例如钛或钽。根据一个实施方案，A为铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫或其组合，例如硅。根据一个实施方案，电极基材选自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、&2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、 Nb2SnC, Zr2PbC, Ti2AlN, (Nb, Ti)2AlC、Cr2AlC, Ta2AlC, V2AlC, V2PC, Nb2PC, Nb2PC, Ti2PbC, Hf2PbC> Ti2AlN0 5C0 5> Zr2SC> Ti2SC、Nb2SC、Hf2Sc> Ti2GaC、V2GaC> Cr2GaC> Nb2GaC> Mo2GaC> Ta2GaC> Ti2GaN、Cr2GaN> V2GaN> V2GeC> V2AsC> Nb2AsC> Ti2CdC、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、 Hf2InC, Ti2InN, Zr2InN,、Hf2InN, Hf2SnN, Ti2TlC, Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3AlC2, Ti3GeC2, Ti3SiC2, Ti4AlN3中任意一种或其组合。根据一个实施方案，电极基材为Ti3SiC2、Ti2AlC, Ti2AlN, Cr2AlC, Ti3AlC2中任意一种或其组合。本发明中所列和可以用作电极基材的材料 的制备方法从 The MaxPhases :Unique New Carbide and Nitride Materials, American Scientist，第 89 卷，第 334-343 页，2001 中已知。根据一个实施方案，电极基材的构造例如可以采取平板或板、曲面、盘旋面、冲孔 板、金属线筛、扩张网板、杆或管的形式。然而，根据一个实施方案，电极基材具有平面形状， 例如片状、网状或板状。根据一个实施方案，b. 1)和b. 2)的阀金属可以选自钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨或 其组合，例如钛。然而，还可以使用其它阀金属。当在电解液中作为电极连接其中涂敷电极预期操作时，已知阀金属作为成膜金属 当在局部阳极条件下操作时具有快速形成钝化氧化物膜的性能其防止下层金属被电解液 腐蚀。电催化涂层的摩尔比可以根据本文所定义的范围变化。根据一个实施方案，y为 0. 5-0. 9，例如 0. 6-0. 9 或 0. 7-0. 9。根据一个实施方案，f为0-0. 15或0.45-1，例如0-0. 1或0.55-1。根据一个实施 方案，g为0-0. 8如0-0. 5。根据一个实施方案，h为0. 1-1或0-0. 65如0. 1-0.65。根据一 个实施方案，i为0-0. 5或0-0. 3，如0-0. 2。根据一个实施方案，贵金属为钼、钌、铱、铼、钯、金、银、铑或其组合。根据一个实施 方案，贵金属为钼、钌、铱、铼、钯或其组合。根据一个实施方案，纳米晶体材料的比表面积等于或高于2m2/g。根据一个实施方 案，纳米晶体材料的粒度低于lOOnm。根据一个实施方案，纳米晶体材料呈由K-L-N制成的 复合物或合金形式其中K为Pt、Ru或者Pt或Ru化合物；L为至少一种元素选自Ru、Ge、 Si、W、Sn、Ga、As、Sb、Mo、Ti、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、V、Pd、Ag、In、Os、Ir、Au、Pb、C、 Cd、N、P、Bi、Nb 禾口 Zr ；且 N 为至少一种元素选自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、Mo 禾口 U ； 或N为至少一种元素选自H、C、N、0、F、C1、P和S ；或N为上文所定义的多个元素N的组合。根据一个实施方案，纳米晶体材料呈由K’-L’_N’制成的复合物或合金形式，其中K，% Mg,Be或者Mg或Be化合物；L，为至少一种元素选自Li、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、0、Si、B 和 F ；且 N，为至少一种元素选自 Al、Mg、Zn、Li、Na、K、 Ca、Ti、Zr和Mo ；或N，为至少一种元素选自H、C、N、O、F、Cl、P和S ；或N，为有机金属化合 物，其中金属元素为L’定义中所列金属之一或选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属；或N’为上 文所定义的多个元素N’的组合。纳米晶体材料可以具有如US 5，872，074、W02006/072169、 CA 2492128,US 5，662，834和WO 97/04146中详述的其它特征。在电极基材上涂敷纳米晶 体材料的方法还由所述文献已知。
根据一个实施方案，纳米晶体材料选自于MoS2、WS2、RhS2, PdS2, RuS2, PtS2及其组 合，例如MoS2、WS2及其组合。纳米晶体材料可以具有如US 4，237，204中详述的其它特征。根据一个实施方案，纳米晶体材料选自MxRUl_xS2、MxMcvxS2、MxW1^xS2、MxPd1^xS2、 MxRtvxSpMxPthS2 及其组合，其中 M选自 Ni、Co、Fe、Al，且 χ 为 0-0. 7。根据一个实施方案，电极为阴极。根据一个实施方案，电极为双极电极。根据一个实施方案，电极粘附在用作载体的绝缘或非绝缘材料上。根据一个实施方案，电极基材的密度范围为约3-6，例如约4-4. 7或约4. 2-4. 5g/
3
cm 。根据一个实施方案，根据SS-EN ISO 4287 1998以Ra，Rz)测量的电极基材表面粗 糙度范围为(0·05，1)-(20，40) μπι，例如(1，3)-(5，20) μπι。根据一个实施方案，电极的厚度为约0. 05-5mm如约0. 5-2. 5mm或约l_2mm。根据一个实施方案，电极基材几何表面积的至少约10%，例如至少约30%或至少 约50%，如至少约70%或至少约95%用如本文公开的电催化涂层涂敷。本发明还涉及生产电极的方法，其中如b. l)-b5)中任一项所定义的电催化涂层 在如上文a)项中所定义的电极基材上形成。根据一个实施方案，电极基材可以借助加工、喷砂、喷钢砂、化学蚀刻等或组合如 用蚀刻性颗粒喷砂然后蚀刻而粗化。已知化学蚀刻剂的使用且该蚀刻剂包括最强的无机 酸，如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，还包括有机酸如草酸。根据一个实施方案，粗化、喷砂和酸浸 的电极基材用电催化涂层涂敷，例如借助浸涂、绘涂、滚涂或喷雾。根据一个实施方案，为了制备蚀刻用基材，调理金属(例如通过退火)以将杂质扩 散至晶界可能是最有用的。根据一个实施方案，将以溶解盐或酸形式的涂层前体溶于酸性水溶液或有机溶液 或其混合物中。根据一个实施方案，有机分散体包含如1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-丁醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇或其混合物。根据一个实施方案，前体包含至少一种溶于有机 溶剂中的有机盐和/或酸，例如醇氧化钛、钛酸四丁基酯和/或钛酸四戊基酯。根据一个实 施方案，前体包含至少一种溶于基本水分散体中的无机盐或酸。根据一个实施方案，B和C 的前体(例如TiCl4和RuCl3)溶于有机溶剂如醇中。根据一个实施方案，有机和/或水性前体溶液的表观pH值为约0-5，例如约1-4。 根据一个实施方案，前体例如溶解阀金属的盐或酸包括氯化物、硝酸盐、碘化物、溴化物、硫 酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐，例如酸溶液中的TiCl3或11(14。根据一个实施方案，前体溶液通过将溶液施用于电极基材上而在基材上沉积，例 如直到总负载范围为约0. l-10g/m2，例如约l-6g/m2或1. 5_3g/m2的金属(例如贵金属)。
根据一个实施方案，为了获得更厚的氧化物涂层，沉积程序可以重复例如至少2 或至少4或至少8次。根据一个实施方案，在电极基材上沉积的电催化涂层(例如金属氧 化物涂层)的厚度为约0. 1-20 μ m,例如0. 1-4 μ m。根据一个实施方案，将前体溶液浸入电极基材孔以涂敷暴露表面。涂敷溶液的渗 透深度例如可以为0. 1 μ m至约500 μ m。根据一个实施方案，第一涂层具有高阀金属含量，例如钛含量，例如基于所述层的 金属总量为80重量％或更多，其在电极基材上粘附良好。根据一个实施方案，第二或后续 层的组分B含量比第一涂层高，例如基于在电极基材上沉积的总金属含量为约30或50重 量％。因此组分B和C金属氧化物的增加/减少含量梯度可以分别在电催化涂层中形成。 当在更接近电极基材的内层中使用更少量的活性组分B且在顶层中使用更大量时可以提 供涂层的良好粘附。同样，更大量的组分C可以在面向电极基材的涂层中使用而外层或顶 层可以包含更少量的组分C。根据一个实施方案，包含金属氧化物前体的水溶液或有机溶液与电极基材接触并 随后通过前体的热分解粘附于其上。根据一个实施方案，前体例如在约200-700°C，例如约350_55(TC的温度下热分 解，因此形成金属氧化物粘附在基材上。
根据一个实施方案，电沉积溶液包含可以原位沉积的钼组分(以能够被电镀到阴 极上形式的钼，例如Na2MoO4)和/或铁组分(以能够被电镀到阴极上形式的铁，例如FeCl3 或FeSO4)。电沉积溶液可以进一步包含铁螯合剂如Na4P207。电沉积溶液可以进一步包含缓 冲剂如碳酸氢盐，例如NaHC03。根据一个实施方案，铁-钼涂层包括具有5-95重量％钼的 那些。在一些实施方案中，铁-钼涂层含有5-50重量％的钼。在其它实施方案中，铁-钼 涂层含有10-50重量％的钼。在另一实施方案中，铁-钼涂层含有10-40重量％的钼。在 另一实施方案中，铁_钼涂层含有25-35重量％的钼。在一些实施方案中，铁_钼涂层包含 10-20重量％的钼。电沉积溶液的浓度还可以如W02006/039804A1中详述。根据一个实施方案，例如包含钼组分的电催化涂层(例如电催化氧化物涂层)借 助原位电沉积即在电解池内部在电极基材上形成。本发明还涉及一种可通过本文所定义方法得到的电极。本发明还涉及本文所定 义的电极在电解池中的用途，例如用于一氯乙酸的电解生产，例如通过还原二氯乙酸或氯 化乙酸。然而，电极还可以用于羧酸的任意α-氯化。本发明还涉及一种如本文所定义的 在电解浮选方法中使用的电极。电极还可以用于几个其它应用包括碱金属氯酸盐的生产， HVDC(高压直流)应用，特别应用在至少一小时或至少一天，例如至少一周或至少一个月之 后极性反向中。根据一个实施方案，极性在6个月之后或在12个月之后反向。电极还可以 在消毒应用中使用，例如小水池，其中可以使用极性反向以防止电极上杂质的累积。电极的 另一应用包括在电渗析(ED)池中使用，其中本电极可以用作阴极和阳极。根据一个实施方案，电极用于电渗析水分解，例如用于硫酸盐的有效回收。在此方 法中，将含有各种来源硫酸盐的水溶液带入装有至少一种分离器的电渗析池中。通过应用 直流电，硫酸盐和水分解成离子，其在阳极液中反应生成硫酸，在阴极液中反应生成氢氧化 物。以类似方式，电极还可以在电渗析池中用于分解氯酸钠，以及分解盐生成酸和碱。该方 法进一步公开于例如US 5，423，959和US 5，407，547中。
本发明进一步涉及一种用于生产碱金属氯酸盐且包含至少一个阳极和至少一个 阴极的电解池，其中至少一个所述阳极和阴极包含含有M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素 周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA 或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中η为1、2或3。
根据一个实施方案，电解池具有稳健构造，经得住电解液在电解池间隙中线性速 度为约0. l-4m/s如约0. 2-1. 3m/s的流动。根据一个实施方案，还如此设计电解池入口和出口以应付如市售氯酸盐电解池中 稳健的工艺条件。根据一个实施方案，电解池是非分隔的，例如单极电解池。这能够得到各种各样的 电解池构造。阳极和阴极的至少一种电极对可以形成在阳极和阴极之间含有电解液的单 元，该单元可以呈板或管形。多数电极对还可以浸入电解池盒中。根据一个实施方案，电解 池为双极电解池。根据一个实施方案，至少一个阴极和阳极包含本文所公开的电极基材。所 述阴极和阳极可以进一步包含如上文b. l)-b. 5)中所定义的电催化涂层。根据一个实施方案，电解池为杂化电解池，即组合的单极和双极电解池。此类型电 解池可以通过在电解池盒中组合单极和双极部件而升级单极技术。该组合可以通过例如在 多数单极电极中设置两种或三种如本文所公开的电极作为双极部件而设置。杂化电解池的 单极电极可以为任意类型，例如包括本身已知的常规电极。根据一个实施方案，单独的单极阳极和阴极安装在电解池终端，而双极电极安装 在中间，因此形成杂化电解池。根据一个实施方案，至少一个如本文所述的电极设置在电解池中。根据一个实施 方案，至少一个电极对的极性在电解池中依次反向。本发明进一步涉及一种生产碱金属氯酸盐的方法，其包括将含有碱金属卤化物和 碱金属氯酸盐的电解质溶液引入如本文所定义的电解池中，将电解质溶液电解以产生电解 氯酸盐溶液，将电解氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使电解氯酸盐溶液进一步反应产 以更浓的碱金属氯酸盐电解液。由于发生电解，氯气在阳极形成其立即形成次氯酸盐而氢 气在阴极形成。根据一个实施方案，该方法的电流密度为约0. 6-4. 5kA/m2，例如约1_3. 5kA/m2或 约 1. 3-2. 9kA/m2。根据一个实施方案，形成的氯酸盐通过结晶分离，而母液再循环以制备氯化物电 解液为进一步电解形成次氯酸盐。根据一个实施方案，在几个位置调节pH在5. 5-12范围内以优化各单元操作的工 艺条件。因此，弱酸性或中性PH在电解器中和反应容器中使用以促进次氯酸盐到氯酸盐的 反应，而结晶器中PH为碱性以防止气态次氯酸盐和氯气形成和释放并降低腐蚀的危险。根 据一个实施方案，供入电解池中的溶液PH为约5-7，例如约5. 5-6. 5如约5. 8-6. 5。根据一个实施方案，电解质溶液含有碱金属卤化物如氯化钠，浓度为约80_180g/ L，如约100-140g/L或106-125g/L。根据一个实施方案，电解质溶液含有碱金属氯酸盐，浓 度为约0_700g氯酸钠/L，如约450-700g氯酸钠/L，如约500_650g氯酸钠/L或约550_610g 氯酸钠/L。根据一个实施方案，引入的碱金属卤化物溶液含有以Na2Cr2O7计为约0_10g/L 如约l_7g/L或约2-6g/L浓度的铬酸盐。
根据一个实施方案，该方法用于生产氯酸钠或氯酸钾，但也可以生产其它碱金属 氯酸盐。氯酸钾的生产可以通过将纯化氯化钾溶液加入电解生产氯酸钠的碱化分流中而进 行，之后通过冷却和/或蒸发沉淀晶体。氯酸盐通过连续方法合适地生产，但也可以使用分 批方法。根据一个实施方案，将以工业级盐形式的碱金属氯化物和原水供入以制备盐浆。 该制备例如公开于EP-A-O 498 484中。根据一个实施方案，氯酸盐电解池的流量通常 为每公吨所产碱金属氯酸盐75-200m3电解液。根据一个实施方案，各氯酸盐电解池在约 50-100°C，例如约60-80°C的温度下操作。根据一个实施方案，一部分氯酸盐 电解液从反应 容器再循环到盐浆中，并且一些在氯酸盐结晶器之前进行碱化和电解液过滤及最终的PH 调节。因此碱化的电解液在结晶器中蒸发，结晶的氯酸钠经过滤器或离心机取出同时冷凝 驱出的水。根据一个实施方案，对氯酸盐饱和并含有高含量氯化钠的母液直接再循环到制 备浆中并经过电解池气体洗涤器和反应器气洗涤器。根据一个实施方案，电解池中压力为 高于大气压约20-30毫巴。根据一个实施方案，电解池电解液中的(电)传导率为约200-700mS/cm，例如约 300-600mS/cm。根据一个实施方案，电解池中温度为约50-110°C，例如约70-100°C或约75_95°C。根据一个实施方案，阳极和/或阴极为上文中所定义的的电极，其可以进一步包 含b. l)-b. 5)的电催化涂层。附图的简要说明

图1说明本发明的结果。明显可见在氧气和氯气产生的正电位处Maxthal 312(2) 的活性低。然而涂敷在Maxthal 312 (3)上的Ru02/Ti02薄层导致活性几乎与PSC120 (1) 一样高。图1还说明可以将活化Maxthal 312电极的电位反向并得到良好的析氢阴极性 能。图2说明a)单极、b)双极和C)单极和双极杂化电解池设计的示意图。图3说明电解池电位差(阴极和阳极之间的电位)作为在阴极上以用作催化剂的 Ru/Ti氧化物摩尔比存在的Ru量的函数。本发明如此描述，显然同样可以许多方式改变。许多变化不认为是背离本发明的 实质和范围，所有这些作为本领域技术人员显而易见的改变意欲包括在权利要求的范围 内。下列实施例将进一步说明所述发明可以如何进行但不限于此范围。若无另有说明，所有份和百分数指重量份和重量百分数。实施例1使用包含电解池和反应容器(还用作气体分离器)的小型氯酸盐生产试验。电解 液借助泵循环。在反应容器顶部，气体取出其中少量的氯气类在5摩尔氢氧化钠中吸收且 水通过在干燥剂中吸附被完全消除。然后剩余气体中的氧气含量以体积％连续测定。还测 定相同气体的流量(1/s)以计算在阴极上的阴极电流效率(CCE)。氢气流速通过从总气体 流速中减去氧气部分而测定。然后由氢气流速计算CCE，使用如下的表达式CCE=(标准 1/sH2/22. 4) · (2F/I)，其中F为法拉第常数，且I为通过电解池的电流安培。所用起始电解液为含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3的水溶液。电解池中的阳 极为购自Permascand的PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)。所用三种不同类型的阴极为钢板、钛板(1级)和购自Kanthal具有加工表面的MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)。阳极和阴 极的间距为约4mm。电解(分别对于阳极和阴极)的暴露几何表面积为30cm2。3kA/m2的 电流密度在各实验中使用。结果呈现在下表1中。表 1 *为安全原因，用氮气吹扫反应容器。各实验(阴极)在4小时内进行。短期内在钛板上未见腐蚀。钢阴极明显被腐蚀， 当循环泵打开时电解液的颜色在停止期间明显变化。在停止之后阴极上未直接形成氢气。 MAXTHAL 312材料上未见腐蚀作用，未发现可测量的重量变化。实施例2使用与实施例1相同的试验设计。所用起始电解液为含有120g/LNaCl、580g/L NaClO3和4. 4g/L Na2Cr2O7的水溶液。电解池中的阳极为PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)，购自 Permascand0阴极材料为具有加工表面的MAXTHAL _312 (4. lg/cm3)。阳极和阴极的间距为 约4mm。暴露的表面积为30cm2。整个实验中使用3kA/m2的电流密度。结果呈现在表2中。表2 实施例3使用与实施例2相同的试验设计和实验起始参数。结果呈现在表3中。表 3 Maxthal 312 的密度为 4. lg/cm3。这些实验清晰表明粗糙度如何影响电解池电压和氧气形成。根据这些实验，表面 粗糙度值Ra和Rz在1-3 μ m和5-15 μ m分别导致电解池电压最低。实施例4与标准Titl. 7Ru0. 302涂层相比，为了证实氧化钼和氧化钨可以与氧化钌在阴极涂层 中组合使用，进行下列实验步骤1.柠檬酸水(pH2)溶液用作溶剂。2. 0.5重量％的氯化钌盐溶于溶剂中。3.等摩尔量(基于溶解的氯化钌量)的氯化钼或氯化钨溶于溶液中。4.用小刷子将两种溶液涂在两个钛板上。5.将板在70°C下置于空气中10分钟。6.将板在470°C下置于空气中10分钟。7.将另一层氯化钼或氯化钨溶液涂在各电极上。8.将板在70°C下置于空气中10分钟。9.将板在470°C下置于空气中60分钟。然后板子在两个实验中用作阴极并与其中PSC120用作阴极的结果对比。使用与 实施例2相同的试验设计和实验参数。表 4 在此试验中，用氧化钼和氧化钨(接近100%)涂敷的钛阴极的电流效率优于PSC120的电流效率。对于钼氧化物涂敷的阴极，还观察到氧气形成减少。实施例5使用转盘设计以进行小电极的测试。转盘用作工作电极(阴极)，大型钼网用作对 电极(阳极)。工作电极以IOOOrpm的速度旋转。所用起始电解液为含有110g/L NaCl、550g/L NaClO3和5g/LNa2Cr207的水溶液。 工作电极的电流密度为lkA/m2。为了显示Maxthal 材料可以用导电的氧化物如Tia 7Ru0.302 涂敷，进行下列实验步骤具有未处理表面(Ra = 1. 7和Rz = 10)的Maxthal 312 (4. 41g/ cm3)小盘用作涂敷的基材。1.涂敷程序所用溶液为溶于正丁醇中的TiCl4和RuCl3 ·3Η20(摩尔比Ru Ti = 3:7)。2.小盘用丙酮去油并清洗。 3.将刷子浸入(1)中所述的溶液中，小盘一侧用刷子轻刷以用溶液覆盖。4.将盘子在70°C下置于空气中10分钟。5.将盘子在470°C下置于空气中60分钟。6.将盘子置于支架中且用作阴极(负极化)。表 5 与Maxthal 312没有涂层相比，当Tia 7Ru0.302施用于Maxthal 312基材时，可以 注意到约160mV的活化。当极化之后肉眼观察电极时，Maxthal 312上的涂层显示完整并且在电解液中没
有观察到涂层材料的痕迹。实施例6为了证实如实施例5中生产的活化(涂敷)Maxthal 312是否还可以用作阳极且 极性是否可以容易地反向，用100mV/S的扫描速率进行循环伏安法试验。使用与实施例5 相同的设计，但此实施例中使用2000rpm转速的参比电极。在实验中对比3种电极1.PSC1202. Maxthal 3123. Ti。7Ru。302 活化的 Maxthal 312在实验之后，用白布擦拭3号电极。布上不能观察到涂层的痕迹。这表明涂层的 高稳定性而不考虑其正或负极化。实施例7使用包含电解池和反应容器(还用作气体分离器)的小型氯酸盐生产试验。电解 液借助泵循环。在反应容器顶部，气体取出其中少量的氯气类在5摩尔氢氧化钠中吸收且 水通过在干燥剂中吸附被完全消除。然后剩余气体中的氧气含量以体积％连续测定。还测定相同气体的流量(1/s)以计算在阴极上的阴极电流效率(CCE)。氢气流速通过从总气体 流速中减去氧气部分而测定。然后由氢气流速计算CCE，使用如下的表达式CCE=(标准 1/sH2/22. 4) · (2F/I)，其中F为法拉第常数，且I为通过电解池的电流安培。所用起始电解液为含有120g/L NaCl和580g/L NaClO3和4. 4g/L重铬酸钠的水 溶液。电解池中的阳极为购自Permascand的PSC120 (DSA ，Ti02/Ru02)。
分别使用购自Kanthal的三种MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)板作为阴极基 材，用下表6所示三种不同的涂层涂敷。阳极和阴极的间距为约4mm。电解(分别对于阳极 和阴极)的暴露几何表面积为30cm2。3kA/m2的电流密度在各实验中使用。表6 *其中用所示比例涂敷的三层都使用溶于水的盐**在停止之后(切断电源五分钟然后再开始)很明显含钼涂层对CCE和氧气水平具有有益影响。结果还清晰显示纯RuO2产生 最低的电解池电位。实施例8此实验中使用含有550g/L NaC103、120g/L NaCl和5g/L重铬酸钠水溶液的600mL 回火烧杯。在烧杯中用作面向彼此两个小电极板电解液的溶液温度为70°C。所用电极仅在 一侧用催化剂涂敷。阳极总是用PSC120(DSA ，Ti02/Ru02)涂敷的钛(1级)，并且所用阴极 为在顶部用不同的Ti02/Ru02比例涂敷的MAXTHAL 312 (Ti3SiC2) (4. lg/cm3)，如下表所示。
阳极和阴极的间距为约3. 0士0. 1mm。表 7 *此为在阴极上用作催化剂的氧化钌和氧化钛之间的摩尔比。#此为在电解一分钟之后阳极和阴极之间的电位。_两次的平均值。表7还可以按照图3所示绘制，其清晰显示阴极上具有超过30摩尔％钌的优点。
权利要求
电极，其包含a)包含M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3；和b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、铂、铑、钯、铱和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2＝2；b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0-0.25或0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-1，其中f+g+h+i＝1；b.3)至少一种贵金属；b.4)任意包含铁-钼、铁-钨、铁-镍、钌-钼、钌-钨或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一种纳米晶体材料。
2.根据权利要求1的电极，其中所述纳米晶体材料选自MoS2、WS2及其组合。
3.根据权利要求1或2的电极，其中所述贵金属为钼、钌、铱、铼、钯或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的电极，其中M为钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或其组1=1 o
5.根据权利要求1-4中任一项的电极，其中A为铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫或其组1=1 o
6.根据权利要求1-5中任一项的电极，其中所述电极为阴极。
7.根据权利要求1-6中任一项的电极，其中所述电极为双极电极。
8.生产如权利要求1-7中任一项所定义的电极的方法，其中如权利要求1的 b. l)-b. 5)项中任一项所定义的电催化涂层在如权利要求1的a)项中所定义的电极基材上 形成。
9.根据权利要求8的方法，其中使包含金属氧化物前体的水溶液或有机溶液与电极基 材接触并随后通过所述前体的热分解而粘附于其上。
10.通过如权利要求8或9所述的方法得到的电极。
11.根据权利要求1-7和10中任一项的电极在电解池中的用途。
12.根据权利要求1-7和10中任一项的电极在电解浮选方法中的用途。
13.根据权利要求11的电极在一氯乙酸电解生产中的用途。
14.根据权利要求1-7和10中任一项的电极在电渗析池中的用途。
15.用于生产碱金属氯酸盐的包含至少一个阳极和至少一个阴极的电解池，其中所述 阳极和阴极中至少一个包含含有M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、 VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其 组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3。
16.根据权利要求15的电解池，其中所述电解池是非分隔的。
17.根据权利要求15或16的电解池，其中所述电解池包含如权利要求1-7或10中任 一项所定义的电极。
18.根据权利要求15-17中任一项的电解池，其中至少一个如权利要求1-7和10中任一项所定义的阳极和阴极设置在所述电解池中。
19.生产碱金属氯酸盐的方法，其包括将含有碱金属卤化物和碱金属氯酸盐的电解质 溶液引入如权利要求15-18中任一项所定义的电解池中，将电解质溶液电解以产生电解氯 酸盐溶液，将电解氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使电解氯酸盐溶液进一步反应产生 更浓的碱金属氯酸盐。
20.根据权利要求19的方法，其中引入的电解质溶液含有以Na2Cr207计约l_7g/L浓度 的铬酸盐。
21.根据权利要求19或20的方法，其中至少一个电极对的极性为依次反向。
全文摘要
本发明涉及一种电极，其包含a)包含M(n+1)AXn的电极基材，其中M为元素周期表第IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族的金属或其组合，A为元素周期表第IIIA、IVA、VA或VIA族的元素或其组合，X为碳、氮或其组合，其中n为1、2或3；和b)在所述电极基材上沉积的电催化涂层，其选自如下的至少一种b.1)包含ByC(1-y)Oz1Sz2的金属氧化物和/或金属硫化物，其中B为钌、铂、铑、钯、铱和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，y为0.4-0.9，0≤z1，z2≤2且z1+z2＝2；b.2)包含BfCgDhEi的金属氧化物，其中B为钌、铂、铑、钯和钴中的至少一种，C为至少一种阀金属，D为铱，E为Mo和/或W，其中f为0-0.25或0.35-1，g为0-1，h为0-1，i为0-1，其中f+g+h+i＝1；b.3)至少一种贵金属；b.4)任意包含铁-钼、铁-钨、铁-镍、钌-钼、钌-钨或其混合物的合金或混合物；b.5)至少一种纳米晶体材料。该电极用于电解池中以生产碱金属氯酸盐。
文档编号C25B1/26GK101861412SQ200880116165
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月16日
发明者K·海登斯泰德, M·洛斯沃尔, R·艾德文森-埃尔伯斯 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司