专利名称：一种纳米棒结构Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>光学薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Bi2S3材料的制备方法，具体涉及一种纳米棒结构Bi2S3
光学薄膜的制备方、法。
背景技术：
Bi2S3是一种重要的半导体材料，具有很多的潜在应用如光电二极管、 光催化剂、生物标签、电化学电池等。随着Bi2S3的纳米化，不仅能引起吸
收波长与荧光发射发生蓝移，还能产生非线性光学响应[A. Gupta, R. K. Sharma， R. Bohra. et al. Journal of Organometallic Chemistry, 2003， 678: 122-127] 。 Bi2S3薄膜材料适于作为太阳能电池的光吸收层，因此也
是广大研究者广泛关注的课题。
迄今为止，许多研究者运用离子液法、热溶剂法、水热法、水热法等 方法已经成功地合成出了不同结构的Bi2S3纳米材料如赵荣祥、徐铸德、李 赫和许慧丽等人[赵荣祥，徐铸德，李赫等.无机化学学报，2007， 5(23): 839-843.]采用硝酸铋和硫脲为先驱原料，以离子液为反应介质，合成了 硫化铋单晶纳米棒；古国华，王巍，吕伟丽，胡正水等人[古国华，王巍， 吕伟丽，胡正水.稀有金属材料与工程，2007， 36(8): 108-111.]利用热 溶剂法制备了玫瑰花状的Bi2S3纳米材料；Sheng-Cong Liufu， Li-Dong Chen， Qun Wang等[Sheng-Cong Liufu， Li-Dong Chen, Qun Wang, and Qin Yao. Crystal Growth & Design. 2007, 7(4): 639-643.]利用水热处理 法在较低温度制得了结晶完整、均匀的纳米Bi2S3薄膜，得到的硫化铋晶体 为单晶，沿(001)晶面生长；Wen-hui Li[Wen-hui LL Materials Letters. 2008 (62): 243 - 245]通过微波水热法合成了 Bi2S3纳米线。
发明内容
本发明的目的是提出一种不仅制备成本低，而且操作简单、反应周期
短的纳米棒结构Bi2S3光学薄膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 首先将分析纯的Bi (N03)3 5H20加入蒸馏水中，并将其置于超声波 发生器中超声分散，配制成B广浓度为0. 01mol/L 0. 5mol/L的透明溶液, 所得溶液记为A;
2) 然后，向A溶液中加入分析纯的1^&03和柠檬酸三钠，使得混合 溶液中[Bi"]: [S2032—]: [CeH5073—]=1:4 7:1的摩尔比，搅拌下调节pH值为 4.3 6.5,形成前驱物溶液，所得溶液记为B;
3) 将B溶液置于电沉积装置中，将IT0玻璃基板在乙醇中超声清洗 作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上 制备Bi2S3薄膜；沉积电压为0.5 10V，沉积时间为10 30min，沉积结束 后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到薄膜记为C;
4) 将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入微波消解罐，然后将 微波消解罐密封并放入微波消解仪中，按微波消解仪的最高温度控制模式 升温到9(TC 20(TC水热处理5min 180min;反应结束后，将罐冷却到室 温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
本发明的微波消解罐采用XP1500型微波消解罐；微波消解仪采用 MDS-6型微波消解仪。
本发明首次采用微波水热辅助电沉积法制备得到了具有纳米棒结构 的Bi&薄膜。微波水热法结合微波和水热法优点，可以高效的提高薄膜的 结晶性能，提升薄膜的质量。按本发明的方法能够得到微观形貌均匀、纳米棒结构的Bi2S3薄膜。此方法设备简单，操作简便，无需昂贵的真空装置， 可低成本高效的得到Bi2S3薄膜。
图l为本发明实施例l制备的Bi2S3薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱， 其中横坐标为衍射角2 9 ，单位为度；纵坐标为衍射峰强度，单位为cps (每秒计数)；
图2为本发明实施例1制备的Bi2S3薄膜光学薄膜的场发射扫描电子显
微镜(FE-SEM)照片。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1:首先将分析纯的Bi(N03)3 5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bi"浓度为0. 015mol/L的透明溶液， 所得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S203和拧檬酸三钠， 使得混合溶液中[Bi3+]:[S2032—]:[CeH5073—]=1*.6:1的摩尔比，搅拌下调节pH 值为4.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置 中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴 极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为2V, 沉积时间为10min,沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到 薄膜记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消 解罐，然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解 仪的最高温度控制模式升温到13(TC水热处理20min;反应结束后，将罐 冷却到室温，薄膜取出自然晾干， 得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。XP1500 型微波消解罐和MDS-6型微波消解仪均由上海新仪微波化学有限公司生产。
将所得的Bi2S3薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品， 发现产物为JCPDS编号为17-320的正交相Bi2S3 (图1)具有良好的结晶 性能。将该样品用日本电子公司SEM-6700场发射扫描电子显微镜对产物 进行显微结构观察，薄膜表面呈现均匀分布的Bi2S3纳米棒，这些Bi2S3纳 米棒直径约20nm，长约100nm。
实施例2:首先将分析纯的Bi(N03)^5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bi"浓度为0. 03mol/L的透明溶液， 所得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S203和拧檬酸三钠， 使得混合溶液中[Bi3+]:[S2032—]:[CaH50/—]=1:5:1的摩尔比，搅拌下调节PH 值为4. 3，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置 中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴 极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为8V， 沉积时间为10min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到 薄膜记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消 解罐，然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解 仪的最高温度控制模式升温到18(TC水热处理10min;反应结束后，将罐 冷却到室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
实施例3:首先将分析纯的Bi(N03)3 5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bf+浓度为0. 05mol/L的透明溶液， 所得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S203和拧檬酸三钠， 使得混合溶液中[Bi3+]: [S2032—]: [CeH5073—]=l :6:1的摩尔比，搅拌下调节PH 值为5.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置20 中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴 极恒电压沉积的方式在IT0玻璃基板上制备Bi&薄膜；沉积电压为3V， 沉积时间为10min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到 薄膜记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消 解罐，然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解 仪的最高温度控制模式升温到IO(TC水热处理30min;反应结束后，将罐 冷却到室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
实施例4:首先将分析纯的Bi(N03)3 5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bi3+浓度为0.5mol/L的透明溶液，所 得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na&03和拧檬酸三钠，使 得混合溶液中[Bi3+]: [S20321 : [OHs0/—] =1:4:1的摩尔比，搅拌下调节pH值 为4.3，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置中， 将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒 电压沉积的方式在IT0玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为0. 5V，沉 积时间为10min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到薄 膜记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消解 罐，然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解仪 的最高温度控制模式升温到160'C水热处理5min;反应结束后，将罐冷却 到室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
实施例5:首先将分析纯的Bi(N03)3 5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bi"浓度为0. 01mol/L的透明溶液， 所得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S203和拧檬酸三钠， 使得混合溶液中[Bi3+]: [S2032—]:
=1:7:1的摩尔比，搅拌下调节pH值为6. 5，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置 中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴 极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为5V， 沉积时间为20min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到 薄膜记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消 解罐，然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解 仪的最高温度控制模式升温到9(TC水热处理180min;反应结束后，将罐 冷却到室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
实施例6:首先将分析纯的Bi(N03)3，5H20加入蒸馏水中，并将其置 于超声波发生器中超声分散，配制成Bi3+浓度为0.3mol/L的透明溶液，所 得溶液记为A;然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S203和拧檬酸三钠，使 得混合溶液中[Bi3+]:[S2032—]:[C晶073—4:1的摩尔比，搅拌下调节pH 值为5，形成前驱物溶液，所得溶液记为B;将B溶液置于电沉积装置中， 将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒 电压沉积的方式在IT0玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为10V,沉积 时间为30min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到薄膜 记为C;将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入XP1500型微波消解罐， 然后将微波消解罐密封并放入MDS-6型微波消解仪中，按微波消解仪的最 高温度控制模式升温到20(TC水热处理120min;反应结束后，将罐冷却到 室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
权利要求
1、一种纳米棒结构Bi2S3光学薄膜的制备方法，其特征在于1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O加入蒸馏水中，并将其置于超声波发生器中超声分散，配制成Bi3+浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；2)然后，向A溶液中加入分析纯的Na2S2O3和柠檬酸三钠，使得混合溶液中[Bi3+]∶[S2O32-]∶[C6H5O73-]＝1∶4～7∶1的摩尔比，搅拌下调节pH值为4.3～6.5，形成前驱物溶液，所得溶液记为B；3)将B溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备Bi2S3薄膜；沉积电压为0.5～10V，沉积时间为10～30min，沉积结束后将所制备的薄膜在空气中自然晾干，得到薄膜记为C；4)将如上所制备的薄膜C浸入溶液B中并放入微波消解罐，然后将微波消解罐密封并放入微波消解仪中，按微波消解仪的最高温度控制模式升温到90℃～200℃水热处理5min～180min；反应结束后，将罐冷却到室温，薄膜取出自然晾干，即得纳米棒结构Bi2S3光学薄膜。
2、 根据权利要求l所述的纳米棒结构Bi2S3光学薄膜的制备方法，其 特征在于所说的微波消解罐采用XP1500型微波消解罐。
3、 根据权利要求l所述的纳米棒结构Bi2S3光学薄膜的制备方法，其 特征在于所说的微波消解仪采用MDS-6型微波消解仪。
全文摘要
一种纳米棒结构Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>光学薄膜的制备方法，将分析纯的Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O加入蒸馏水中得溶液记为A；向A溶液中加入分析纯的Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和柠檬酸三钠得溶液记为B；将B溶液置于电沉积装置中，将ITO玻璃基板在乙醇中超声清洗作为阴极，采用石墨为阳极，用阴极恒电压沉积的方式在ITO玻璃基板上制备Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>薄膜记为C；将薄膜C浸入溶液B中并放入微波消解罐，然后密封放入微波消解仪反应结束后得纳米棒结构Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>光学薄膜。本发明采用微波水热法结合微波和水热法优点，提高薄膜的结晶性能，提升薄膜的质量。按本发明的方法能够得到微观形貌均匀、纳米棒结构的Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>薄膜。此方法设备简单，操作简便，无需昂贵的真空装置，可低成本高效的得到Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>薄膜。
文档编号C25D9/00GK101638803SQ20091002349
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月4日 优先权日2009年8月4日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 辉 朱, 艳 王, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学