一种电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法

专利名称：一种电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法
技术领域：
本发明涉及电脱氧法制备稀土金属技术领域，具体涉及一种电脱氧制备 铽铁、镝铁及铽镝铁合金的方法。
背景技术：
高纯的镝铁和铽镝铁合金是做为生产磁致伸縮材料的最佳原料。人们更 渴望得到纯度高的合金材料，尤其是用来制造高性能的磁致伸縮材料。目前， 常见的制备方法有氧化物或氟(氯)化物直接还原一熔合法和熔盐电解法。
氧化物或氟(氯)化物直接还原—熔合法Dy203或Dy203经氟(氯)化 生成氟(氯)化物，经真空高温钙(镁)热还原制备纯金属镝(Dy)，再经过 真空蒸馏提纯，经过提纯后的金属镝与铁真空熔合法制备镝铁合金。此方法 首先要生产出金属镝，然后与金属铁按一定比例配比进行真空熔炼。由于镝 的生产工艺复杂，生产设备昂贵，生产条件要求严格，污染环境等缺点，导 致金属镝的生产成本居高不下。因此，用此方法生产的镝铁合金尽管质量较 好，但因以上原因造成此方法不能得到广泛的应用。
自耗阴极熔盐电解制备法将Dy203氟化(与HF反应生成DyF3)、氯化 (与NHCU反应生成DyCli)后，以自耗铁棒做阴极在氟化物或氯化物体系中 电解制取镝铁合金。此电解是在1100 1150"C下进行的。在电解镝铁合金的 同时，加热炉升温至115(TC以上，从电解炉中钳出盛装有熔融态合金的铁坩 埚进入加热炉中升温加热，在达到规定温度后取出，快速浇铸、冷却、脱模 得到镝铁合金。此方法的缺点是，高温下的镝铁合金中铁含量的不稳定及铁坩埚损耗严重。由于镝铁合金熔点与电解控制温度接近，在该温度范围内， 合金流动性差，浇铸时熔盐与合金剥离较难，致使合金中夹杂较多的电解质，
阴极消耗的均匀性难控制；合金中镝的品位难控制；合金组成成分不容易控 制而且此方法是通过控制电流的大小，来控制合金的成分，但电解过程中电 流并不容易精确控制，因此造成合金成分复杂。
由于传统制备方法存在能耗大，合金成分复杂，杂质含量高，污染环境， 工艺复杂等缺点，在当今能源紧缺的条件下，已经难以满足对高质量，低能 耗产品的要求。

发明内容
针对现有制备铽铁、镝铁及铽镝铁合金技术的不足之处，本发明提供一 种电脱氧制备铽铁、镝铁及铽镝铁合金的方法。
本发明所提出的电脱氧制备铽铁、镝铁及铽镝铁合金的方法包括以下步
骤
1) 制备固态阴极
1.1) 压块将固体Tb407粉体或固体Dy203粉体与铁粉或铁的氧化物粉
或铁粉和铁的氧化物粉混合均匀，在10 200Mpa压力下压块；
1.2) 烧结将所得的压块在无氧条件下、800 1500'C烧结4 10个小 时，烧结时间以保证固态阴极在电解时不粉化为原则，阴极材料根据合金成 分要求按照化学计量比配比，原材料的纯度根据所要制得的产品的纯度而 定；
2) 制电解质以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，要求电解 质熔点《800。C;3) 电解电解采用间歇式工作方式，将阴极和电解质放在石墨电解槽 中，通电加热，电解质熔化后，将阳极插入熔盐中，碳素材料或惰性电极为
阳极，在电解电压大于Tb407和Dy203分解电压而小于电解质分解电压、极 间距》0.1cm、温度《80(TC条件下进行熔盐电解，电解至电流低于1.0安培 结束电解；
4) 重熔铸锭电解结束后，取出阴极放入真空感应炉内，重熔铸锭。 本发明采用这种新颖的电化学方法制备铽铁、镝铁及铽镝铁合金，工艺
简单，能耗低，制备出的产品质量高，杂质少，成本低，对环境友好。通过 对产品进行检测分析，生产的铽铁、镝铁及铽镝铁合金纯度在99% 99. 9999 %之间。
具体实施例方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述， 该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明所述电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法主要分以下五个
步骤
1、 压块将两种及两种以上的粉体均匀混和，在10 200Mpa压力下压块。
2、 烧结将所得的压块在800 1500'C烧结4 10个小时，烧结时间以 固态阴极不粉化为原则。具体有如下几个条件阴极材料根据合金成分要求 按照化学计量比配比，原材料纯度根据所要制得的产品纯度而定。如Tb407 或Dy203和铁粉混合，无氧保护气氛下烧结，烧结温度在1400 1500较好， 可制备铽铁、镝铁合金；113407或Dy203和铁的氧化物混合，无氧保护气氛下烧结，可制备铽铁、镝铁合金；Tb407或Dy203和铁粉、铁的氧化物混合， 无氧条件下烧结，烧结温度在1400 1500较好，可制备铽铁、镝铁合金； Tb407和Dy203和铁粉混合，无氧保护气氛下烧结，烧结温度在1400 1500 较好，可制备铽镝铁合金；化407和Dy203和铁的氧化物混合，无氧保护气 氛下烧结，可制备铽镝铁合金；
3、 制电解质以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，例如氯 化钠与氯化钙或氯化钠与氯化钡或氯化钙与氯化钡混合物或纯氯化钙等。要 求电解质熔点《80(TC，满足该条件的金属氯化物或金属氯化物混合物均可 作为电解质，采用常规方法脱水制成。
4、 电解将阴极和电解质放在石墨电解槽中，通电加热，电解质熔化 后，将阳极插入熔盐中(石墨等碳素材料或惰性电极为阳极)，电解电压采 用大于Tb407和Dy203分解电压而小于电解质分解电压、极间距》0.1cm、温 度《80(TC条件下进行熔盐电解，电解至电流低于l.O安培结束电解。
5、 重熔铸锭电解结束后，取出阴极放入真空感应炉内，重熔铸锭。 以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，例如氯化钠与氯化钙或
氯化钠与氯化钡或氯化钙与氯化钡混合物或纯氯化钙等。要求电解质熔点《
800'C，满足该条件的金属氯化物或金属氯化物混合物均可作为电解质，采
用常规方法脱水制成。
优选实施例1
将100克纯度》99.999%的Dy203粉体加入20克纯度》99.999%的铁粉 (也可以根据客观要求配比镝和铁)，在120Mpa下压i央，常压，无氧保护气 氛，1200°C、 6个小时烧结制成阴极，将阴极放在石墨电解槽中；NaCl—CaCl2(纯度》99.999%)按照摩尔比1:1混合50克，脱水制成电解质，放到电解 槽中；通电加热到650°C，电解质熔化后，将石墨电极插入熔盐，距离阴极 块0.2cm处，通电压3.4V电解，直到电流低于1.0安培结束反应，取出阴极 放入真空感应炉中重熔铸锭。通过检测分析，产品镝铁合金纯度99.99%以 上。
优选实施例2
将100克纯度》99.999%的Tb407粉体加入15克纯度》99.999%的铁粉 和10克纯度》99.999%的Fe203粉(也可以根据客观要求配比镝和铁)，在 160Mpa下压块，常压，无氧保护气氛，1400°C、 4个小时烧结制成阴极，将 阴极放在石墨电解槽中；NaCl—CaCl2 (纯度》99.999。％ )按照摩尔比1:1混 合50克，脱水制成电解质，放到电解槽中；通电加热到65(TC，电解质熔化 后，将石墨电极插入熔盐，距离阴极块0.2cm处，通电压3.4V电解，直到 电流低于1.0安培结束反应，取出阴极放入真空感应炉中重熔铸锭。通过检 测分析，产品铽铁合金纯度99.99%以上。 优选实施例3
将100克纯度》99.9999%的1^407粉体和100克纯度>99.999%0》03 粉体加入40克纯度》99.9999%的铁粉(也可以根据客观要求配比铽、镝和 铁)，在180Mpa下压块，常压，无氧保护气氛，1400°C、 4个小时烧结制成 阴极，将阴极放在石墨电解槽中；NaCl—CaCl2 (纯度》99.9999%)按照摩 尔比1:1混合100克，脱水制成电解质，放到电解槽中；通电加热到650'C， 电解质熔化后，将石墨电极插入熔盐，距离阴极块0.2cm处，通电压3.4V 电解，直到电流低于l.O安培结束反应，取出阴极放入真空感应炉中重熔铸锭。通过检测分析，产品铽镝铁合金纯度99.999%以上<
权利要求
1、一种电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤1)制备固态阴极1.1)压块将固体Tb4O7粉体或固体Dy2O3粉体与铁粉或铁的氧化物粉或铁粉和铁的氧化物粉混合均匀，在10～200Mpa压力下压块；1.2)烧结将所得的压块在无氧条件下、800～1500℃烧结4～10个小时，烧结时间以保证固态阴极在电解时不粉化为原则，阴极材料根据合金成分要求按照化学计量比配比，原材料的纯度根据所要制得的产品的纯度而定；2)制电解质以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，要求电解质熔点≤800℃；3)电解电解采用间歇式工作方式，将阴极和电解质放在石墨电解槽中，通电加热，电解质熔化后，将阳极插入熔盐中，碳素材料或惰性电极为阳极，在电解电压大于Tb4O7和Dy2O3分解电压而小于电解质分解电压、极间距≥0.1cm、温度≤800℃条件下进行熔盐电解，电解至电流低于1.0安培结束电解；4)重熔铸锭电解结束后，取出阴极放入真空感应炉内，重熔铸锭。
2、 根据权利要求l所述的电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法， 其特征在于在制备固态阴极时，在120Mpa压力下压块，常压，无氧保护 气氛，1200°C、 6个小时烧结制成阴极。
3、 根据权利要求l所述的电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法，其特征在于在制备固态阴极时，在160Mpa压力下压块，常压，无氧保护 气氛，1400°C、 4个小时烧结制成阴极。
4、 根据权利要求l所述的电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金的方法, 其特征在于在制备固态阴极时，在180Mpa压力下压块，常压，无氧保护 气氛，1400°C、 4个小时烧结制成阴极。
5、 根据权利要求1-4中任一项所述的电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁合 金的方法，其特征在于所述电解步骤中通电加热到65(TC，电解质熔化后， 将石墨电极插入熔盐，距离阴极块0.2cm处，通电压3.4V电解。
全文摘要
一种电脱氧制备铽铁、镝铁、铽镝铁的方法，以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，要求电解质的熔点低于800℃，碳素材料或惰性电极为阳极，以固态铽或镝的化合物为阴极，将阴极和电解质放在石墨电解槽中，通电加热，电解质融化后，将阳极插入熔盐中，电压采用大于Tb₄O₇和Dy₂O₃分解电压而小于电解质分解电压、极间距≥0.1cm、温度≤800℃条件下进行电脱氧反应，至电流低于1.0安培结束反应，然后取出阴极放入真空感应炉中进行重熔铸锭。本发明采用这种新颖的电化学方法制备铽铁、镝铁、铽镝铁合金，工艺简单，能耗低，制备出的产品质量高，杂质少，成本低，对环境友好，生产的铽铁、镝铁、铽镝铁合金纯度在99％～99.9999％之间。
文档编号C25C3/36GK101629308SQ200910031208
公开日2010年1月20日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者岩 包, 林一飞, 平 梅, 梅泽锋, 伟 王, 翟玉春, 谢宏伟, 顾惠敏 申请人:江苏江南铁合金有限公司