专利名称：一种导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极、其制备及去除水体高氯酸根的方法
技术领域：
本发明涉及一种玻碳电极，特别是一种导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电 极，本发明还涉及该电极在去除水体中高氯酸根中的应用。
背景技术：
地表水、饮用水及土壤中检测到的高氯酸根已经对环境构成了危害。由于高氯酸根 离子的高水溶性和反应惰性，传统的水处理技术处理难度大且效果不明显。导电共聚物 因其特殊的光、导电共聚物具有电掺杂-去掺杂特性，在电场调控下，处于氧化态的导 电聚合物可以与水体中的阴结合，即掺杂，从而实现目标阴离子与聚合物的结合，达到 去除该阴离子的目的。但多数导电聚合物氧化还原性、电化学活性、水溶液稳定性等都 受制于水体pH环境，因此，制备出适用广泛pH环境的导电聚合物并利用其处理水体污 染，是十分有意义的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能适应广泛水体pH环境的导电共聚物碳纳 米管复合物修饰的玻碳电极，利用苯胺邻氨基酚共聚物掺杂-去掺杂特性及碳纳米管能 有效增大电极面积的优点，去除水体高氯酸根。
本发明所述的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极，是由以下方法制备而
成
1) 将碳纳米管分散在DMF中，超声分散5~24小时；
2) 将步骤l)中分散好的碳纳米管用微量注射器取出2 10微升滴加到清洁的玻碳 电极表面，静置24 36小时，风干备用；
3) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱 和甘汞参比电极组成；
4) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01-2.0 moldm—3，邻氨基 酚浓度为1.0~20 mmol dm'3,盐酸浓度为0.5-6.0 mol dm_3;
5) 将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
6) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
上述步骤5)恒电位电解电压范围为0.3~1.5 V。
此外，本发明还提供了上述导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极去除水体高 氯酸根的方法，其包括以下步骤
a) 将苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞 电极组成的三电极放入0.05-0.5 mol dm'3， pH 4.0-10.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法 还原；
b) 将还原后的电极迅速移入含高氯酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂高氯酸钠。 上述步骤a)和b)的扫描电位控制在-0.6^1.2V，扫描速率为5 150mVs'1。
该发明提供的电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极能适应广泛水体的H环境。 同时利用苯胺邻氨基酚共聚物掺杂-去掺杂特性及碳纳米管能有效增大电极面积的优
点，能够去除水体中的高氯酸根。本发明利用导电共聚物及电化学方法，操作方便，无
二次污染；而且利用碳纳米管可有效提高掺杂效率。
图l是本发明涉及的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极在pH为5.0的氯 化钠溶液中的循环伏安图。
图2是本发明涉及的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极在不同浓度高氯 酸钠溶液中的循环伏安图。
图3 C12p的X射线光电子能谱(XPS)图。 具体实施例
1、苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极的制备方法 实施例1:
1 )将碳纳米管分散在DMF中，超声分散10小时；
2) 将步骤1)中分散好的碳纳米管用微量注射器取出2微升滴加到清洁的玻碳电极 表面，静置24小时，风干备用；
3) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱 和甘汞参比电极组成；
4) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01 mol dm—3，邻氨基酚 浓度为1.0 mmol dm-3，盐酸浓度为0.5 mol dm-3;
5) 将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解电压为(X3V，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物； 6)电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻
氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。 实施例2:
1) 将碳纳米管分散在DMF中，超声分散24小时；
2) 将步骤l)中分散好的碳纳米管用微量注射器取出IO微升滴加到清洁的玻碳电 极表面，静置36小时，风干备用；
3) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱 和甘汞参比电极组成；
4) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为2.0moldm—3，邻氨基酚浓 度为20 mmol dnf3,盐酸浓度为6.0 mol dm-3;
5) 将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解电压为1.5V，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
6) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
实施例3:
1) 将碳纳米管分散在DMF中，超声分散24小时；
2) 将步骤l)中分散好的碳纳米管用微量注射器取出IO微升滴加到清洁的玻碳电 极表面，静置30小时，风干备用；
3) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱 和甘汞参比电极组成；
4) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为l.Omoldm'3，邻氨基酚浓 度为5.0 mmol dm-3,盐酸浓度为3.0 mol drn^
5) 将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解电压为1V，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；
6) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
2、修饰电极去除水体高氯酸根 实施例4:
1)将苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞电极组成的三电极放入0.0511101(1111-3， pH4.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法还原； 2)将还原后的电极迅速移入含高氯酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂高氯酸钠。 实施例5:
1) 将苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞 电极组成的三电极放入0.2moldm—3， pH 9.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法还原，扫 描电位控制在-0.6~1.2 V，扫描速率为5-150mVs";
图1中，曲线1-3分别代表循环伏安扫描的第一、九和十圈。从图中可以看出苯 胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极经过10圈循环伏安扫描后，在 pH=9.0的水溶液中基本达到稳定。
2) 将还原后的电极迅速移入含高氯酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂高氯酸钠， 扫描电位控制在-0.6~1.2 V，扫描速率为5~150mVs_1。
图2中，曲线1代表共聚物修饰玻碳电极在pH=9.0氯化钠水溶液中循环伏安扫描 的第十圈；曲线2-4分别代表复合物修饰玻碳电极在浓度为1、 5、 30mmoldm'3高氯酸 钠水溶液中的循环伏安扫描的第3圈。从图中可以看出稳定的共聚物修饰玻碳电极移 入到含高氯酸钠水体后，还原电位发生明显改变，这说明重络酸根掺杂进入了共聚物膜 内；此外，碳纳米管的复合，使得循环伏安图的面积明显增大，掺杂效率增大。
实施例6:
1 )将苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞 电极组成的三电极放入0.5moldm'3， pH 10.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法还原，扫 描电位控制在-0.6~1.2 V，扫描速率为5~150mVs_1;
2)将还原后的电极迅速移入含高氯酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂高氯酸钠， 扫描电位控制在-0.6 1.2V，扫描速率为5 150mVs'1。
3、共聚物碳纳米管复合物修饰电极去除水体高氯酸根的效果
实施例7:
将移入到30 mmol dm'3高氯酸钠水体的共聚物碳纳米管复合物修饰玻碳电极从水 体中取出，用去离子水反复冲洗，吹风机吹干复合物，取下共聚物碳纳米管复合物测定 得到Cl 2p的XPS图，如图3所示。图3中曲线1和2分别代表未经掺杂和在30 mmol dm'3高氯酸钠水体中掺杂的共聚物碳纳米管复合物的Cl 2p的XPS图。从图中可以看 出未掺杂的共聚物碳纳米管复合物中没有高氯酸根的吸收峰，而在曲线2中，出现明 显的高氯酸根的吸收峰，说明高氯酸根成功掺杂到共聚物碳纳米管复合物修饰玻碳电极上。
以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进 也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极，其特征在于是由以下方法制备而成1)将碳纳米管分散在DMF中，超声分散5～24小时；2)将步骤1)中分散好的碳纳米管用微量注射器取出2～10微升滴加到清洁的玻碳电极表面，静置24～36小时，风干备用；3)设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成；4)配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01～2.5mol dm-3，邻氨基酚浓度为1.0～20mmol dm-3，盐酸浓度为0.5～6.0mol dm-3；5)将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；6)电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
2、 根据权利要求1所述的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极，其特征在 于步骤5)恒电位电解电压范围为0.3 1.5V。
3、 一种导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于包括 以下步骤1) 将碳纳米管分散在DMF中，超声分散5 24小时；2) 将步骤1)中分散好的碳纳米管取出适量滴加到清洁的玻碳电极表面，静置24 小时以上，风干备用；3) 设置电解池所使用的三电极，该三电极由修饰玻碳工作电极、铂金对电极和饱 和甘汞参比电极组成；4) 配置苯胺、邻氨基酚、盐酸混合液，其中苯胺浓度为0.01~2.011101(1111-3，邻氨基 酚浓度为1.0~20 mmol dm-3,盐酸浓度为0.5-6.0 mol dm、5) 将步骤3)的三电极放入配置好的混合液中形成三电极体系电解池，用恒电位法 进行电解，电解过程中在玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物；6) 电解完成后，取下玻碳电极，依次用稀盐酸与二次水洗涤至无色，得到苯胺邻 氨基酚共聚物修饰的玻碳电极。
4、 根据权利要求3所述的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极的制备方法, 其特征在于步骤5)恒电位电解电压范围为0.3~1.5￥。
5、 权利要求1所述导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极去除水体高氯酸根 的方法，其特征在于包括以下步骤a) 将苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极与铂金电极及饱和甘汞 电极组成的三电极放入0.05-0.5 moldm'3， pH 4.0~10.0的氯化钠溶液中，以循环伏安法 还原；b) 将还原后的电极迅速移入含高氯酸钠的水体中，以循环伏安法掺杂高氯酸钠。
6、 根据权利要求5所述的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极去除水体高 氯酸根的方法，其特征在于步骤a)的扫描电位控制在-0.6M.2 V，扫描速率为5~150 mVs"。
7、 根据权利要求5或6所述的导电共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极去除水 体高氯酸根的方法，其特征在于步骤b)的扫描电位控制在-0.6 1.2 V，扫描速率为5~150 mVs"。
全文摘要
本发明公开了一种苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极、其制备及去除水体中高氯酸根的方法，其步骤是将碳纳米管分散于DMF中，取适量混合液滴加到清洁的玻碳电极表面，风干，将修饰碳纳米管的玻碳工作电极、铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极体系，在盐酸、苯胺和邻氨基酚的混合溶液中，采用恒定位法电解聚合。一定时间后，在碳纳米管修饰玻碳电极表面形成苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物。将此修饰电极依次用稀盐酸及二次水冲洗，并与铂金对电极和饱和甘汞参比电极组成三电极体系，在含有高氯酸钠水体中掺杂。从X射线光电子能谱图中可以明显看出高氯酸根掺杂到苯胺邻氨基酚共聚物碳纳米管复合物修饰的玻碳电极上。
文档编号C25B11/12GK101634038SQ20091003411
公开日2010年1月27日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者荣 唐, 立 孙, 娅 张, 琴 李, 翟建平 申请人:南京大学