专利名称：硫酸盐镀锌用纳米复合镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合镀液，尤其是一种硫酸盐镀锌用纳米复合镀液。
背景技术：
为了提高电镀在钢铁构件产品表面的锌金属层的美观性和耐腐蚀能力，多年来一 直采用在钢铁构件产品上电镀锌层之后，再用六价的铬酸盐溶液对电镀锌层进行钝化处 理，以提高镀锌钢铁件在潮湿环境中的抗锈蚀能力。由于六价铬离子有着强烈的致癌作用， 无论是在钝化处理产生的废液中，还是构件产品中都含有一定量的六价铬离子，从而影响 着人们的身体健康。近年来，随着环保意识的增强，为解决镀锌工业中产生的六价铬污染问 题，人们试图使用其毒性仅为六价铬百分之一的三价铬离子钝化溶液来代替六价铬离子钝 化溶液。可是，采用三价铬钝化的锌层没有如六价铬钝化的锌镀层那样具有自愈能力，无法 在防锈性能上达到或超过六价铬钝化的效果。虽也有意欲通过改变电镀液的成份来实现强 化镀层，防止其破裂以至脱落的目的，如在2005年12月28日公开的中国发明专利说明书 CN 1233879C中介绍的一种“纳米碳管复合电镀锌薄膜的制备方法”。它是将硫酸锌、硫酸 钠、缓冲剂以少量去离子水溶解后混合，并以稀氢氧化钠或者硫酸溶液来调整镀液的PH值 为4. 5 5. 5，添加经过钝化处理的纳米碳管，以纯锌作阳极在强烈搅拌下室温电镀，得到 有纳米碳管共沉积的复合镀锌层。然而，这种制备方法存在着不足之处，首先，形成的复合 镀锌层仅为对传统镀锌层的改性，即在传统镀锌层中有着纳米碳管共沉积于其中，至于其 实际的效果如何，如镀锌层与钢件间结合的牢固度，镀有该复合镀锌层的钢铁件的抗锈蚀 能力等，均未见有实测的数据支持或其不同于传统镀锌层的对比实验，而只是预言将在镀 层抗磨损特性、成型加工特性等方面有积极效果；其次，配制镀液所需的原料较多，且部分 原料如氢氧化钠或者硫酸易污染环境；再次，电镀时需要强烈搅拌，既产生噪声污染，又耗 能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种使用其电 镀出的锌层，经三价铬钝化后具有采用六价铬钝化锌层相同防锈性能的硫酸盐镀锌用纳米 复合镀液。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为硫酸盐镀锌用纳米复合镀液由 以下重量百分比的组分组成硫酸锌(ZnSOJH2O) 23 30%、硫酸钠(Na2SO4) 2 4%、纳米 氧化锆溶胶0. 4 3. 5 %、柠檬酸0. 08 0. 3 %，其余为水。作为硫酸盐镀锌用纳米复合镀液的进一步改进，所述的纳米氧化锆溶胶中的氧 化锆的单体颗粒的粒径为3 5nm ；所述的纳米氧化锆溶胶的重量百分比为按照氢氧氧锆 (ZrO(OH)2)计算；所述的纳米复合镀液的pH值为2 4 ；所述的水为蒸馏水或去离子水。相对于现有技术的有益效果是，其一，将钢铁构件置于本发明纳米复合镀液中，通 过常规的悬挂电镀方法电镀后，再使用现有的三价铬钝化溶液对镀锌钢铁构件进行室温钝
3化处理，得到其外表光亮，平滑，具有银白色泛蓝的镀锌层；其二，分别将使用本发明纳米 复合镀液和使用没有添加纳米氧化锆的现有电镀液电镀出的相同厚度的镀锌层，经三价铬 钝化溶液处理后，置于浓度为5%的氯化钠水溶液中进行全浸试验，来测试镀锌层的耐腐 蚀能力。大量的测试结果表明采用纳米氧化锆作为电镀液的添加剂，镀得的平均厚度为 3. 5 μ m的镀锌层，经过浓度为5 %的氯化钠水溶液34天的全浸试验，镀锌层的被腐蚀面积 小于5%。而使用没有添加纳米氧化锆的现有电镀液，镀得的相同厚度的镀锌层，经过15 20天的浓度为5%的氯化钠水溶液的全浸试验，镀锌层的被腐蚀面积已超过50%以上，甚 至出现了红锈；其三，使用本发明纳米复合镀液，在后续的钝化处理中，不需再使用六价铬 钝化溶液，既完全避免了六价铬的污染，又使镀锌层具有了采用六价铬钝化锌层相同甚至 更好的防锈性能；其四，配制本发明纳米复合镀液用料少，原料中也无任何污染源；其五， 使用本发明纳米复合镀液电镀时不需搅拌，不仅安静，且节能。作为有益效果的进一步体现，一是纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径 优选为3 5nm，使本发明纳米复合镀液更适宜与现有的三价铬钝化溶液配合使用，来增强 镀锌层的防锈性能；二是纳米氧化锆溶胶的重量百分比优选为按照氢氧氧锆计算，使添加 纳米氧化锆溶胶时，其重量易于掌控；三是纳米复合镀液的PH值优选为2 4，能确保纳米 复合镀液性能的充分发挥和稳定。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是先将钢板置于本发明纳米复合镀液中电镀出锌层厚度为3. 5 μ m的镀锌层， 再将其经三价铬钝化溶液处理后，将其全部浸入浓度为5%的氯化钠水溶液中浸泡34天， 取出后对其拍摄的照片，其中，图Ia为镀锌钢板的正面照片，图Ib为镀锌钢板的背面照片。 由该两张照片可看出，镀锌钢板上仅有极少的被腐蚀点出现，其被腐蚀的总面积不足镀锌 钢板总面积的5% ；图2是先将钢板置于没有添加纳米氧化锆的现有电镀液中电镀出锌层厚度为 3. 5 μ m的镀锌层，再将其经三价铬钝化溶液处理后，将其全部浸入浓度为5 %的氯化钠水 溶液中浸泡20天，取出后对其拍摄的照片。由该张照片可看出，镀锌钢板上被腐蚀的总面 积已超过镀锌钢板总面积的50%。
具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得硫酸锌、硫酸钠、纳米氧化锆溶胶、柠檬酸，作 为水的蒸馏水和去离子水，以及硝酸铬、次亚磷酸钠、硫酸钠和硼酸。接着，实施例1先将长100mm、宽25mm、厚Imm的冷轧钢板进行碱溶液的浸泡除油处理和酸溶液的 酸洗除锈处理，再将其置于本发明纳米复合镀液中，以其作为阴极、锌板为正极，于电流密 度为ΙΑ/dm2下电镀lmin，得到厚度为Ιμπι的镀锌层；其中，本发明纳米复合镀液由以下重 量百分比的组分组成硫酸锌23%、硫酸钠2%、纳米氧化锆溶胶0. 4%、柠檬酸0. 08%，其 余为蒸馏水，其中的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为3nm，纳米氧化锆溶胶 的重量百分比为按照氢氧氧锆(ZrO(OH)2)计算，纳米复合镀液的pH值为2。
将电镀完成的镀锌钢板用水冲洗干净后，置入三价铬钝化溶液进行钝化处理，钝 化处理的时间为ls，钝化的温度为30°C ；其中，三价铬钝化溶液由浓度为28g/L的硝酸铬、 13g/L的次亚磷酸钠、8g/L的硫酸钠、8g/L的硼酸和4g/L的柠檬酸相混合而成。钝化结束 后，先将镀锌钢板取出用水冲洗，再将其置于温度为60°C下保温4h。将钝化后的镀锌钢板置于浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡34天，得到近似于图1 所示的镀锌钢板。实施例2先将长100mm、宽25mm、厚Imm的冷轧钢板进行碱溶液的浸泡除油处理和酸溶液的 酸洗除锈处理，再将其置于本发明纳米复合镀液中，以其作为阴极、锌板为正极，于电流密 度为3A/dm2下电镀3min，得到厚度为2μπι的镀锌层；其中，本发明纳米复合镀液由以下重 量百分比的组分组成硫酸锌24%、硫酸钠2. 5%、纳米氧化锆溶胶1%、柠檬酸0. 16%，其 余为去离子水，其中的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为3. 5nm，纳米氧化锆 溶胶的重量百分比为按照氢氧氧锆(ZrO(OH)2)计算，纳米复合镀液的pH值为2.5。将电镀完成的镀锌钢板用水冲洗干净后，置入三价铬钝化溶液进行钝化处理，钝 化处理的时间为8s，钝化的温度为27°C ；其中，三价铬钝化溶液由浓度为29g/L的硝酸铬、 14g/L的次亚磷酸钠、9g/L的硫酸钠、9g/L的硼酸和5. 5g/L的柠檬酸相混合而成。钝化结 束后，先将镀锌钢板取出用水冲洗，再将其置于温度为63°C下保温3h。将钝化后的镀锌钢板置于浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡34天，得到近似于图1 所示的镀锌钢板。实施例3先将长100mm、宽25mm、厚Imm的冷轧钢板进行碱溶液的浸泡除油处理和酸溶液的 酸洗除锈处理，再将其置于本发明纳米复合镀液中，以其作为阴极、锌板为正极，于电流密 度为5A/dm2下电镀5min，得到厚度为3. 5 μ m的镀锌层；其中，本发明纳米复合镀液由以下 重量百分比的组分组成硫酸锌26 %、硫酸钠3 %、纳米氧化锆溶胶1.8%、柠檬酸0. 2 %，其 余为蒸馏水，其中的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为4nm，纳米氧化锆溶胶 的重量百分比为按照氢氧氧锆(ZrO(OH)2)计算，纳米复合镀液的pH值为3。将电镀完成的镀锌钢板用水冲洗干净后，置入三价铬钝化溶液进行钝化处理，钝 化处理的时间为13s，钝化的温度为23°C;其中，三价铬钝化溶液由浓度为30g/L的硝酸铬、 15g/L的次亚磷酸钠、10g/L的硫酸钠、10g/L的硼酸和7g/L的柠檬酸相混合而成。钝化结 束后，先将镀锌钢板取出用水冲洗，再将其置于温度为65°C下保温2. 5。将钝化后的镀锌钢板置于浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡34天，得到如图1所示 的镀锌钢板。实施例4先将长100mm、宽25mm、厚Imm的冷轧钢板进行碱溶液的浸泡除油处理和酸溶液的 酸洗除锈处理，再将其置于本发明纳米复合镀液中，以其作为阴极、锌板为正极，于电流密 度为8A/dm2下电镀8min，得到厚度为4μπι的镀锌层；其中，本发明纳米复合镀液由以下重 量百分比的组分组成硫酸锌28%、硫酸钠3. 5%、纳米氧化锆溶胶2. 6%、柠檬酸0. 25%, 其余为去离子水，其中的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为4. 5nm，纳米氧化 锆溶胶的重量百分比为按照氢氧氧锆(ZrO(OH)2)计算，纳米复合镀液的pH值为3.5。
将电镀完成的镀锌钢板用水冲洗干净后，置入三价铬钝化溶液进行钝化处理，钝 化处理的时间为21s，钝化的温度为19°C;其中，三价铬钝化溶液由浓度为31g/L的硝酸铬、 16g/L的次亚磷酸钠、llg/L的硫酸钠、llg/L的硼酸和8. 5g/L的柠檬酸相混合而成。钝化 结束后，先将镀锌钢板取出用水冲洗，再将其置于温度为67°C下保温2h。将钝化后的镀锌钢板置于浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡34天，得到近似于图1 所示的镀锌钢板。实施例5先将长100mm、宽25mm、厚Imm的冷轧钢板进行碱溶液的浸泡除油处理和酸溶液的 酸洗除锈处理，再将其置于本发明纳米复合镀液中，以其作为阴极、锌板为正极，于电流密 度为ΙΟΑ/dm2下电镀lOmin，得到厚度为5μπι的镀锌层；其中，本发明纳米复合镀液由以下 重量百分比的组分组成硫酸锌30 %、硫酸钠4 %、纳米氧化锆溶胶3.5%、柠檬酸0. 3 %，其 余为蒸馏水，其中的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为5nm，纳米氧化锆溶胶 的重量百分比为按照氢氧氧锆(ZrO(OH)2)计算，纳米复合镀液的pH值为2。将电镀完成的镀锌钢板用水冲洗干净后，置入三价铬钝化溶液进行钝化处理，钝 化处理的时间为25s，钝化的温度为15°C;其中，三价铬钝化溶液由浓度为32g/L的硝酸铬、 17g/L的次亚磷酸钠、12g/L的硫酸钠、12g/L的硼酸和10g/L的柠檬酸相混合而成。钝化结 束后，先将镀锌钢板取出用水冲洗，再将其置于温度为70°C下保温lh。将钝化后的镀锌钢板置于浓度为5%的氯化钠溶液中浸泡34天，得到近似于图1 所示的镀锌钢板。显然，本领域的技术人员可以对本发明的硫酸盐镀锌用纳米复合镀液进行各种改 动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发 明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
一种硫酸盐镀锌用纳米复合镀液，其特征在于所述纳米复合镀液由以下重量百分比的组分组成硫酸锌23～30％、硫酸钠2～4％、纳米氧化锆溶胶0.4～3.5％、柠檬酸0.08～0.3％，其余为水。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐镀锌用纳米复合镀液，其特征是纳米氧化锆溶胶中的 氧化锆的单体颗粒的粒径为3 5nm。
3.根据权利要求2所述的硫酸盐镀锌用纳米复合镀液，其特征是纳米氧化锆溶胶的重 量百分比为按照氢氧氧锆计算。
4.根据权利要求1所述的硫酸盐镀锌用纳米复合镀液，其特征是纳米复合镀液的PH值 为2 4。
5.根据权利要求1所述的硫酸盐镀锌用纳米复合镀液，其特征是水为蒸馏水或去离子水。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸盐镀锌用纳米复合镀液。它由以下重量百分比的组分组成硫酸锌23～30％、硫酸钠2～4％、纳米氧化锆溶胶0.4～3.5％、柠檬酸0.08～0.3％，其余为水；所述的纳米氧化锆溶胶中的氧化锆的单体颗粒的粒径为3～5nm，所述的纳米氧化锆溶胶的重量百分比为按照氢氧氧锆计算，所述的纳米复合镀液的pH值为2～4，所述的水为蒸馏水或去离子水。使用其电镀出来的锌层外表光亮，平滑，具有银白色泛蓝的色泽，它既不需再使用六价铬钝化溶液来钝化处理镀锌层，又使镀锌层具有了采用六价铬钝化锌层相同甚至更好的防锈性能，更有着用料少，原料中无任何污染源，电镀时不再需要强烈搅拌的优点，它可广泛地用于提高镀锌钢铁件在潮湿环境中的抗锈蚀能力。
文档编号C25D15/00GK101906651SQ20091011697
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者田兴友, 陈小川 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院