专利名称：用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法
技术领域：
本发明涉及用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法以及在该方法中使用 的经电处理以提高其性能的组合物。
背景技术：
已知有多种涂覆非电导性表面的方法。在湿化学方法中，待镀金属的表面在适合 的初步处理之后，要么首先催化然后以无电方式镀金属并然后(如果需要)进行电解镀金 属，要么直接电解镀金属。然而，依照所述具有无电镀金属的第一变体的方法已被证实是不利的，因为该无 电镀金属浴的工艺管理是困难的，来自该浴的废水的处理是复杂且昂贵的，而且该工艺耗 时长，因此由于该镀金属浴的低沉积速度导致其也是昂贵的。尤其对于塑料部件(例如卫生设备配件和汽车工业的)的金属涂层，以及对于用 作屏蔽电磁辐射的电气设备外壳的部件的金属涂层而言，该无电镀金属方法存在问题。在 这种模制部件的处理中，通常较大体积的该处理溶液被从一个处理浴转送到下一个中，因 为这些部件具有的形状使得当将该部件提起时将该处理溶液传送到该浴之外。因为无电镀 金属浴通常包含相当量的有毒甲醛和复杂前体(其仅可困难地除去)，因此在其处理中大 量的这些浴将会损失，而且必须以复杂的方式将其处理掉。因此，开发了一系列镀金属方法，通过其可以直接用金属涂覆该非电导性表面而 不进行无电镀金属(例如参见 EP0298298A2、US4, 919，768、EP0320601A2、US3, 984，290、 EP0456982A1和 W089/08375A1)。在EP0616053A1中，公开了用于对非电导性表面直接镀金属的方法，其中首先用 清洁剂/调节剂溶液对该表面进行处理，然后用活化剂溶液(例如钯胶态溶液)处理，用锡 化合物稳定，然后用包含比锡更贵重的金属的化合物以及碱金属氢氧化物和络合物形成体 的溶液进行处理。然后，能够在包含还原剂的溶液中处理该表面，最后能够对其进行电解镀
^^ I^l ο1096/^29452涉及用于对非电导性材料制成的基体的表面选择性或部分电解镀金 属的方法，为了该涂覆方法，所述基体被固定在涂覆有塑料的夹持元件上。所述方法包括以 下步骤a)用包含铬(VI)氧化物的蚀刻溶液对该表面进行初步处理；然后立即b)用钯/ 锡化合物的胶态酸性溶液处理该表面，注意防止与吸附增进溶液提前接触；C)用包含能够 被锡(II)化合物还原的可溶金属化合物、碱金属或碱土金属氢氧化物、和至少足以防止金 属氢氧化物沉淀的量的所述金属用络合物形成剂的溶液处理该表面；d)用电解镀金属溶 液处理该表面。EP0616053A1和W096/29452中所述的方法不利之处在于它们需要使用大量的贵
金属(例如钯，其是非常昂贵的金属)。如果降低活化步骤中的钯含量，镀覆结果是不令人 满意的。因此，本发明的目的在于提供如下方法所述方法需要减少量的贵金属(例如钯)来活化待涂覆金属的非电导性基体的表面，且对于具有复杂几何形状的基体也能实现高质 量和可靠的镀覆性能。
发明内容
通过用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法实现了该目的，所述方法包括 以下步骤(a)将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂(activator)接触以得到经 处理的基体，(b)用包含以下的溶液的组合物接触所述经处理的基体⑴Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，(ii)(source of hydroxide ions),(iii)用于所述金属盐的所述金属的离子的络合剂，其包含对所述金属盐的所述 金属的离子具有约0. 73 约21. 95的累积形成常数(cumulative formation constant) log K的有机材料，其特征在于在将所述溶液与该基体接触之前或在接触过程中，用电流处 理依照步骤(b)的组合物一段时间。
图1显示了依照本发明的系统的典型装置，具有电源以为用于处理基体的依照步 骤(b)的组合物提供电流。
具体实施例方式已经发现在将所述溶液与该基体接触之前或在接触过程中，对依照步骤(b)的组 合物施加一段时间的电流显著改进了镀覆结果和工艺可靠性。当应用依照本发明的方法 时，在之前活化步骤(a)中为达到良好表面光洁度所需的贵金属(例如钯)的量能够大大 降低。当对依照步骤(b)的组合物施加电流时，在阴极上测定的电流密度优选在0. 01 1 OA/dm2范围，更优选0. 05 IA/dm2，甚至更优选0. 1 0. 5A/dm2。可以在用依照步骤(b)的溶液与该基体接触的同时连续施加电流。可替代地，可 以在用依照步骤(b)的溶液接触该基体之前施加电流，并在浸渍该基体的过程中停止。在第三种替代方式中，可以在用依照步骤(b)的溶液接触该基体之前以及另外在 该基体的浸渍过程中施加电流。对于依照步骤(b)的溶液的在先处理，电流通常施加30s 120分钟的时间，更优 选10 60分钟，甚至更优选20 40分钟。可以将该电流一次施加到上述活化剂溶液上， 并随后可以在该经处理的溶液中处理数个基体。可替代地，可以在活化剂溶液中的每次处 理之前施加电流。当在用依照步骤(b)的溶液接触该基体的同时连续施加电流时，这可以优选在将 该基体浸渍到该溶液中的整个过程中进行。可替代地，在该基体浸渍期间的一些时间点可 以将电流停止。所用的阳极材料优选是不锈钢、铜、铜合金(例如黄铜)、钛、镀钼的钛、石墨、铱或铑。阴极材料可以与该阳极材料相同或不同。优选使用不锈钢、铜、铜合金(例如黄铜)、 钛、镀钼的钛、石墨、铱或铑。该阳极和阴极的尺寸可以根据施加的电流、工件的几何形状、依照步骤(b)的溶 液中化合物的浓度、溶液的温度等而改变。例如，对于具有0. 90mX0. 96mX3. 16m的尺寸和 约2700升处理液体的近似容积的包含依照步骤(b)的溶液的处理槽，该阳极和阴极可以具 有90cmX300cm IOcmXlOcm的尺寸，优选90cmX 30cm 30cmX 30cm。阳极和阴极的尺 寸可以相同或不同。这取决于槽的尺寸和装置的限制，例如可以施加的最大电流的限制。可 以在常规实验中确定阴极和阳极的最佳尺寸。图1中示出了依照本发明的系统(1)的典型装置。该处理液体(2)是上述依照步 骤(b)的溶液。使用夹持设备(5)将基体(4)浸渍在该处理液体中。用于供给电流的装置 (3)包括电流源(3a)、阳极(3b)和阴极(3c)。该活化剂溶液的阳极处理导致化学消耗的降低、较低的贵金属带出(drag-out) 和较高的制备可靠性。待依照本发明的方法涂覆的非电导性基体没有特别限制。这些基体包括经过强烈 结构化的塑料部件，例如经设计在第三维度中具有明显延伸的蜂窝状物(comb)或制品，例 如咖啡壶、电话听筒、水管配件等。然而，依照本发明也可以涂覆其他非电导性基体，例如陶 瓷基体或其他金属氧化物非电导性基体。此外，可以涂覆小的表面，例如印刷电路板的通孔壁。该非电导性基体可以是聚合物，选自由以下构成的组聚烯烃，例如聚苯乙烯，聚 苯乙烯共聚物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，SBS)，聚丙烯，聚乙烯；聚酰胺；丙烯 腈和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、氯乙烯和苯乙烯的共聚物 (SAN)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS)、丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯(PC)的共聚物； 聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂和环氧化物。该非电导性基体也可以是玻璃基体。所述基体然后可以任选地用化学蚀刻剂进行微蚀刻，其中该基体包括在其上具有 金属层的非电导性材料，例如用于制备电路板的铜包覆的基体。这种化学蚀刻剂的实例包 括包含铬酸和硫酸的混合物的标准蚀刻剂。该微蚀刻步骤用于制备金属层，例如所述基体 的铜层部分，以供随后电镀。在蚀刻之后可以包括酸浸渍和水冲洗。在用活化剂处理该基体之前，可以将其浸渍在包含NaCl、SnCl2和HCl的商用预浸 液中，其PH值低于约0.5。然后用包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂处理该基体。贵金属包括Ag或Au 或VIII族贵金属，所述VIII族贵金属包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、或所述贵金属的各种混 合物。优选的贵金属是VIII族贵金属，特别优选钯。本发明的活化剂是以存在过量的IVA族金属化合物还原剂的方式制备的，即与由 其制备该活化剂的贵金属化合物(例如二价Pd)相比，还原剂(例如二价锡)处于化学计 量过量。这样该活化剂(例如Pd/Sn溶胶)具有残余的二价Sn，其可以用作还原剂。可以使用的IVA族金属包括例如Ge、Sn和Pb或其混合物，优选Sn。该活化剂优选包含与贵金属相比化学计量过量的IVA族金属。该IVA族金属基本 处于其最低的氧化态，使得其可以用于还原用于形成该活化剂的更贵的金属盐。因为其也 以化学计量过量的量使用(基于用于形成活化剂的贵金属的盐)，因此与活化剂组合的过量IVA族金属也将基本为其最低的氧化态。由此用过量的处于其最低氧化态的IVA族金属 制备的活化剂也将能够用于还原随后与该活化剂接触的IB族或其他更贵的金属盐，例如 此处所述的铜盐。IVA族金属优选作为盐使用，例如卤化物，特别是氯化物，但无论如何，其 含量将使得IVA族金属与该活化剂的贵金属的摩尔比为4 1 95 1，特别为10 1 55 1，优选为15 1 50 1。在这方面可以使用的一些特别的IVA族金属盐包括溶解 在稀盐酸中的PbCl2、SnCl2、或GeCl2和GeCl4两者的混合物。优选的IVA族金属包括锡，特 别是氯化亚锡形式的锡。该活化剂的制备是常规的，公开于美国专利号3，011，920和美国专利号 3，682，671 中。在应用该活化剂溶液之后，冲洗该经处理的基体，然后用上述包含Cu(II)、Ag、Au 或Ni可溶金属盐、IA族金属氢氧化物和作为用于前述金属盐的金属的离子(包括Ag+、Ag2+、 Au+、Au2+和Ni2+盐)的络合剂的亚氨基琥珀酸(衍生物)的组合物处理。优选该金属盐是 Cu(II)盐。在该浴中可以使用在0. 0002 0. 2mol/l，特别是0. 004 0. 01mol/l中任意量的 所述金属盐，其中溶剂优选包括水。该浴包括氢氧化物离子源。优选地，该氢氧化物离子源是量为0. 05 5mol/l，优 选1 3mol/l，最优选1. 5 2mol/l的IA族金属氢氧化物。此处的IA族金属包括Li、Na、 K、Rb、Cs或其混合物，特别是Li、Na、K及其混合物，优选包括Li的金属。该络合剂的使用量足以使该浴在该基体上形成具有足够的电导性的薄的稠密的 富含金属的催化膜用于随后电镀，同时生成相对清洁的金属表面。总的来讲，该络合剂的用 量为 0. 005 1. 5mol/l，优选 0. 05 lmol/1，最优选 0. 2 0. 5mol/l。适合的络合剂包括选自由如下成员构成的组的络合剂乙酸盐、乙酰基丙酮、柠檬 酸、1，2_ 二氨基环己烷-N，N，N’，N’ -四乙酸、二甲基乙二肟(50%二噁烷)、2，2’ - 二吡啶 基、乙醇胺、乙二胺、乙二胺N，N, N’，N’ -四乙酸、甘氨酸、N’ -(2-羟乙基)乙二胺-N，N， N，-三乙酸、8-羟基-2-甲基-喹啉(50%二噁烷)、8_羟基喹啉-5-磺酸、乳酸、次氮基三 乙酸、1-亚硝基-2-萘酚(75 %二嘌烷)、草酸盐、1，10-菲咯啉、酞酸、哌啶、亚丙基-1，2-二 胺、吡啶、吡啶_2，6- 二羧酸、1-(2-吡啶基偶氮基)-2-萘酚(PAN)、4_(2_吡啶基偶氮基) 间苯二酚(PAR)、邻苯二酚-3，5-二磺酸酯、8-羟基喹啉、水杨酸、琥珀酸、5-磺基水杨酸、酒 石酸、巯基乙酸、硫脲、三乙醇胺、三亚乙基四胺(trien)、l，l，l-三氟-3-2’-噻吩甲酰丙酮 (TTA)。用于铜离子的优选的另外的络合剂是链烷醇胺，包括例如一乙醇胺。可用于此 的除一乙醇胺之外的链烷醇胺包括以下低级链烷醇胺二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、 二异丙醇胺、三异丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、和 所述链烷醇胺的各种混合物。可以使用其他弱络合剂，例如其他胺，包括脂肪族或环状的，例如具有不超过 10个碳原子的芳香胺，所有这些都描述于Kirk-othmer，Encyclopedia of Chemical Technology中的“Amines “之下。此外，可以使用具有不超过8个碳原子的一元和多元羧 酸及其盐，包括氨基酸。Kirk-Othmer, Id.中在“Carboxylic Acids”和“Amino Acids” 中也定义了这些酸。此处优选的酸包括葡糖酸、乳酸、乙酸和酒石酸。还优选亚氨基琥珀酸或其衍生物。这组络合剂进一步有助于降低活化剂中贵金属 (例如钯)的含量。适用于本发明的亚氨基琥珀酸衍生物包括具有下述式(I)的那些
权利要求
1.用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法，包括以下步骤(a)将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触以得到经处理的基体，(b)用包含以下的溶液的组合物接触所述经处理的基体 (i) Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，( )氢氧化物离子源和(iii)用于所述金属盐的金属的离子的络合剂，包含对所述金属盐的金属的离子具有 约0. 73-约21. 95的累积形成常数log K的有机材料，其特征在于在将所述溶液与该基体接触之前和/或在接触过程中，用电流处理依照步 骤(b)的组合物一段时间。
2.权利要求1的方法，其中在将所述溶液与该基体接触过程中施加电流。
3.前述权利要求任意一项的方法，其中该电流范围是0.05-lA/dm2。
4.前述权利要求任意一项的方法，其中提供该电流的阳极是不锈钢、铜、铜合金、钛、镀 钼的钛、石墨、铱或铑阳极。
5.前述权利要求任意一项的方法，其中该阴极是不锈钢、铜、钛、镀钼的钛、石墨、铱或 铑阴极。
6.前述权利要求任意一项的方法，其中溶液1(a)中的贵金属是钯，IVA族金属是锡。
7.前述权利要求任意一项的方法，其中溶液1(b)(i)中的盐是铜(II)盐。
8.前述权利要求任意一项的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氢氧化物离子的浓度为 0.05-5mol/L。
9.前述权利要求任意一项的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氢氧化物离子源是IA族金属氢氧化物。
10.前述权利要求任意一项的方法，其中该络合剂的用量为0.005-lmol/L。
11.前述权利要求任意一项的方法，其中该络合剂选自亚氨基琥珀酸、葡糖酸、乳酸、乙 酸、酒石酸及其盐。
全文摘要
本发明涉及用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法，包括以下步骤(a)将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触以得到经处理的基体，(b)用包含以下的溶液的组合物接触所述经处理的基体(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，(ii)0.05-5mol/l的IA族金属氢氧化物和(iii)用于所述金属盐的金属离子的络合剂，包括对所述金属盐的金属离子具有约0.73-约21.95的累积形成常数logK的有机材料，其特征在于在将所述溶液与该基体接触之前和/或在接触过程中，用电流处理依照步骤(b)的组合物一段时间。
文档编号C25D5/54GK102031545SQ200910178049
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者吴伟杰, 潘科亮 申请人:安美特德国有限公司