专利名称：一种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处理方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处理方法。
背景技术：
微弧氧化(MAO)是通过脉冲电参数和电解液的匹配调整，在镁合金表面形成火花 放电，通过热化学、电化学、等离子体化学的共同作用，在镁合金表面原位生成一层陶瓷膜 的表面处理技术。 自美国AHC公司首次推出MAGOXID-COAT MAO处理镁合金工艺后，美国、德国、俄 罗斯等国家在此技术上都取得了一定成果，设备已由直流电源变为单向脉冲电源、交流电 源、不对称交流电源，现在已改为脉冲交流电源(微弧氧化技术国内外研究进展，材料保 护，TheProgress of Microarc Oxidation Technology in home and abroad, Materials Protection, 2005， 38 (6) ， 37)电解液成分也由单一体系向复合体系转化。西安理工大学、北 京师范大学低能核物理研究所、哈尔滨工业大学等研究单位也相继研制出MAO专用设备， 电解液成分也呈多样化。(镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性的研究，中国腐蚀与防护学报，THE STUDY OF THE CORROSION RESISTANCE OF THE CERAMICCOATINGS FORMED BY MICRO-ARC OXIDATION ON THE Mg-BASE AUDY， Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2002， 22 (5) ，300-303)而变形稀土镁合金MB8的成分与耐热铸造稀土镁合金 的组成不同，从而导致MA0配方和工艺也不同。 上述国内外微弧氧化处理镁合金的设备大多采用脉冲交流电源，耗能大，操作复 杂，电参数设置繁冗，成本高。北京科技大学刘元刚等人采用对称交流脉冲电源双极微弧 电沉积装置对AZ91D镁合金进行微弧氧化(AZ91D铸造镁合金交流脉冲双极微弧电沉积陶 瓷膜，北京科技大学学报，2004， 26(1) ，73-77。 Microarc Electrod印ositionof Ceramic Coatings on Double Electrodes of AZ91D MagnesiumAlloy by AC Pulse Method, Journal of University of Science andTechnology Beijing, 2004，26(1)，73-77。 ) [4]， 开创了固定频率、双极皆可挂件形成氧化陶瓷层的微弧氧化处理技术先河。且用此装置处 理耐热铸造稀土镁合金未见报道。
发明内容
为了解决已有技术的问题，本发明提供了一种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处 理方法。该方法在耐热铸造稀土镁合金表面生成一层陶瓷膜，从而使耐热铸造稀土镁合金 达到耐蚀目的。 耐热铸造稀土镁合金的组成成分及重量百分比，如专利申请号为200610131696. 7 的中国专利所述6-8% Gd， 1-5% R，0. 3-0. 6% Zr，杂质元素Ni、 Cu、 Fe、51和AI的总量 不大于O. 05X，其余为Mg ;耐热铸造稀土镁合金的组成通式为Mg-(6-8% )Gd-(l-5% ) R-(O. 3-0. 6% )Zr，其中，R代表Nd、Sm、MY、Dy、Ho或Er ;该合金中的稀土 RE总量范围控制 在7% -13% ;
所述的耐热铸造稀土镁合金的制备方法如下 向熔炼炉内的加料顺序为金属Mg、 Mg-Gd中间合金、Mg-Nd或Mg-sm或Mg-MY或Mg-Dy或Mg-Ho或Mg-Er中间合金、Mg-Zr中间合金。该熔炼炉的坩锅为石墨坩锅。保护剂为氯化物熔盐，优选碱金属氯化物二元或三元混合盐，更为优选的是含有重量比为2% NaF添加剂的NaC-KCl的混合熔盐体系。从加入第二种原料Mg-Gd中间合金开始搅拌直至所有原料加完，每次搅拌时间ts为2 10min。合金浇注前应该静置，静置时间tp为10 30min，浇注金属模具预热温度Tw为200 250°C ，浇注温度Tp为670 730°C 。合金液经扒渣后浇注预热的金属模具中。然后将得到的合金进行热处理，热处理分为固溶和人工时效处理两部分。固溶处理条件为在53(TC保温8 12h，固溶处理后的样品在Twg范围为45 85t:的水中水淬；人工时效处理条件为时效温度Tat为200 250°C，时效时间Tat为40 lOOh，得到耐热稀土镁合金。 —种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处理方法如下 如图1所示，本发明采用的交流MA0装置由电解槽1、冷却槽2、第一镁夹3和第二镁夹4、机械搅拌器5、温度计6、交流调压器7、电流表8和电压表9组成；其中电解槽1用来盛装电解液；冷却槽2为一个大的循环水水浴装置，保证电解液温度25_45°C ;第一镁夹3和第二镁夹4用镁合金制造，保证镁夹与工件紧接触可避免尖端放电现象；机械搅拌器5转数为200-300转，对电解液散发热量并保持电解液温度，保证陶瓷层的均匀致密性；交流调压器7输入端是220V，50Hz，输出端是250V，50Hz，调节电压为100-150V ;电流表8串联在电路内；电压表9与第一镁夹3和第二镁夹4并联于电路内，温度计6置于槽液内部用于监测槽液温度； 本发明采用的化学试剂如下 A成膜剂硅酸钠、铝酸钠或磷酸钠的一种或两种组成； B辅助剂氟化钠； C添加剂甘油； D pH值调节剂氢氧化钾； E除油齐U:氢氧化钠； 所用的化学试剂均为分析纯，所用的水为蒸馏水；
(1)配制电解液 把成膜剂、辅助剂、添加剂和pH值调节剂分别用蒸馏水溶解后加入到电解槽内；其中，成膜剂使用硅酸钠或磷酸钠时的浓度为5-8g/L ;当成膜剂使用铝酸钠时浓度为6-10g/L ;当使用硅酸钠与磷酸钠混合成膜剂，或硅酸钠与铝酸钠混合成膜剂，或磷酸钠与铝酸钠混合成膜剂时，混合成膜剂中两种成分的浓度均分别为5-8g/L和l-4g/L ;辅助剂氟化钠浓度为4-8g/L，添加剂甘油浓度为10-20mL/L， pH值调节剂氢氧化钾浓度为4-8g/L ;
(2)耐热铸造稀土镁合金前处理 配制浓度为100g/L的氢氧化钠除油剂溶液，将耐热铸造稀土镁合金放入此溶液内，在60-7(TC保温15-20分钟后，将其用清水冲洗，再用蒸馏水冲洗；或者，如果样件表面油污较多，要在90-10(TC氢氧化钠溶液中沸煮10-20分钟，然后用清水冲洗，再蒸馏水冲洗，备用； (3)耐热铸造稀土镁合金MAO处理
将耐热铸造稀土镁合金放入电解槽的电解液中，调至起弧电压为180-200V，待试样表面产生火花后，随着试样表面陶瓷膜的形成，电流值会由大到小变化直至电流值稳定，待电流值稳定至少3秒钟后，升高电压使电流以平均0. 1-0. 3A/s速度逐渐上升，当电流密度达到l-3A/dm2时，电流值保持5-13分钟，得到MAO处理后的耐热铸造稀土镁合金；
(4)MA0后处理 经MAO处理后的耐热铸造稀土镁合金，用清水冲洗，在大于9(TC蒸馏水中煮20分钟，取出后干燥。 所述的成膜剂A的作用是使稀土镁合金表面火花放电后熔融态的镁离子与上述成膜剂相互作用，形成陶瓷致密层和疏松层，对腐蚀稀土镁合金的介质起到阻挡作用。辅助剂B可辅助成膜剂在合金表面形成一层钝化膜_氟化镁，能进一步阻挡腐蚀介质的侵入，此膜均匀致密，对镁合金的耐蚀性起到重要作用。添加剂C主要作用是减少尖端放电，但加入量也不能过多，因易降低电解液电导率，使起弧电压升高，火花放电受到抑制，同时也会轻微减小陶瓷层厚度。PH值调节剂D主要用来调节电解液pH值， 一般pH值大于12才可在镁合金表面形成陶瓷膜；此外氢氧化钾还可提高电导率，降低起弧电压。 有益效果本发明的方法所用设备简单，成本低廉，无尖端放电现象。采用本发明的方法处理的耐热铸造稀土镁合金，耐蚀性优良，以QB/T 3826-1999轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法的中性盐雾实验(NSS)法检测，在质量百分比为5%氯化钠
溶液，温度恒定在35t: 士rc的中性耐盐雾试验条件下，经腐蚀检验后的试样和试件的评
级方法以GB/T 6461-2002金属基体上金属和其它无机覆盖层标准评定为九级，耐蚀性>96小时。
图1为镁合金微弧氧化处理装置构成示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)配制电解液 将硅酸钠用蒸馏水溶解，而后倒入电解槽内，使其浓度为5g/L ;辅助剂、添加剂和pH值调节剂也需用蒸馏水溶解后倒入电解槽内，氟化钠浓度为8g/L，甘油浓度为10mL/L，氢氧化钾浓度为8g/L。
(2)耐热铸造稀土镁合金前处理 使用的合金试样尺寸为25mmX17mmX8mm，试样经30(f和60(f水磨砂纸打磨去毛剌； 配制浓度为100g/L的氢氧化钠除油剂溶液。将试样放入此溶液内，6(TC浸泡20分钟后取出，用清水冲洗，再用蒸馏水冲洗；或者，当试样表面油污较多，需在9(TC氢氧化钠溶液中沸煮20分钟，然后再用清水冲洗，蒸馏水冲洗。
(3)镁合金样件MAO处理 将前处理后的耐热铸造稀土镁合金放入电解槽的电解液中，用调压器调至电压190V，待所述的耐热铸造稀土镁合金表面产生火花放电后，随着其表面陶瓷膜的形成，随着耐热铸造稀土镁合金试样表面陶瓷膜的形成，电流值逐渐下降到0. 2安培范围内，让电流值保持在此范围不变，停留3秒钟，升高电压使电流以平均0. 1A/s速度逐渐上升，当电流密度达到2. 5A/dm2时，电流值保持在此范围不变，反应8分钟，得到微弧氧化后的试样。
(4)耐热铸造稀土镁合金后处理 把经MAO处理后的试件用清水冲洗净后在80°C以上蒸馏水中沸煮20分钟，干燥。
实施例2
(1)配制电解液 将铝酸钠用蒸馏水溶解倒入电解槽内，使其浓度为8g/L ;然后使氟化钠浓度为4g/L，甘油浓度为10mL/L，氢氧化钾浓度为6g/L用蒸馏水溶解后倒入电解槽内，搅拌均匀。
(2)镁合金样件前处理按实施例1中(2)进行。
(3)样件MAO处理 在电解液放入待处理试样，用调压器先快速调至起弧电压200V，待试样表面产生火花放电后，随着试样表面陶瓷膜的形成，电流值逐渐下降到0. 4安培范围内，让电流值保持在此范围不变，停留3秒钟后，升高电压使电流以平均0. 2A/s速度逐渐上升，当电流密度达到2A/dm2时，电流值保持在此范围不变，反应8分钟，得到微弧氧化后的镁合金样品。
(4)镁合金样件后处理实施例1中(4)进行。
实施例3
(1)配制电解液 将磷酸钠用蒸馏水溶解后倒入电解槽内，使其浓度为6. 5g/L ;用蒸馏水溶解氟化钠浓度为4g/L，甘油浓度为10mL/L，氢氧化钾浓度为4g/L后倒入电解槽内，搅拌均匀，备用。 (2)镁合金样件前处理
按实施例1中(2)进行。
(3)MA0处理 在电解液(1)中放入待处理的样件，用调压器先快速调至起弧电压200V，待试样表面产生火花放电后，随着试样表面陶瓷膜的形成，电流值逐渐下降到0. 5安培范围内，让电流值保持在此范围不变，停留3秒钟后，升高电压使电流以平均0. 3A/s速度逐渐上升，当电流密度达到3A/dm2时持续13分钟，得到MAO后的试样。[OOM] (4)样件后处理 镁合金样件后处理实施例1中(4)进行。
实施例4
(1)配制电解液 将硅酸钠与磷酸钠混合成膜剂用蒸馏水分别溶解稀释成浓度为6. 5g/L和2. 5g/L后倒入电解槽内，将辅助剂、添加剂和pH值调节剂用蒸馏水溶解，使氟化钠浓度为8g/L，甘油浓度为15mL/L，氢氧化钾浓度为8g/L，倒入电解槽内，搅拌均匀。
(2)镁合金样件前处理
按实施例1中(2)进行。
(3)镁合金样件微弧氧化 将待耐热铸造稀土镁合金样件放在电解液(1)中，用调压器先快速调至起弧电压200V，待样件表面产生火花放电后，随着耐热铸造稀土镁合金样件表面陶瓷膜的形成，电流值逐渐下降到0. 5安培以下，让电流值保持3秒钟左右，升高电压使电流以平均0. 2A/s速度逐渐上升，当电流密度达到1A/dm2时持续8分钟，得到微弧氧化后的耐热铸造稀土镁合金样件。 (4)镁合金样件后处理 镁合金样件后处理实施例1中(4)进行。 实施例5 (1)配制电解液 将硅酸钠与铝酸钠混合成膜剂需用蒸馏水分别溶解，而后倒入电解槽内分别稀释成浓度为6. 5g/L和2. 5g/L ;辅助剂、添加剂和pH值调节剂也需用蒸馏水溶解，而后倒入电解槽内，使氟化钠浓度为6g/L，甘油浓度为20mL/L，氢氧化钾浓度为6g/L。
(2)样件前处理按实施例1中(2)进行。[ooes] (3)微弧氧化处理 将待处理的耐热铸造稀土镁合金样件放在电解液(1)中，用调压器先快速调至起弧电压200V，待耐热铸造稀土镁合金样件表面产生火花放电后，随着样件表面陶瓷膜的形成，电流值逐渐下降到0. 3安培范围内，让电流值保持3秒钟后，升高电压使电流以平均0. 2A/s速度逐渐上升，当电流密度达到2. 6A/dm2时，电流值保持13分钟，得到MAO处理的样件。 (4)耐热铸造稀土镁合金样件后处理
镁合金样件后处理实施例1中(4)进行。
实施例6
(1)配制电解液 将磷酸钠与铝酸钠混合成膜剂需用蒸馏水分别溶解，而后倒入电解槽内分别稀释成浓度为6. 5g/L和2. 5g/L ;辅助剂、添加剂和pH值调节剂也需用蒸馏水溶解倒入电解槽内，使氟化钠浓度为4g/L，甘油浓度为15mL/L，氢氧化钾浓度为4g/L。
(2)镁合金样件前处理
按实施例1中(2)进行。
(3)微弧氧化 将待处理的耐热铸造稀土镁合金样件放入在电解液(1)中，用调压器先快速调至
起弧电压200V，待耐热铸造稀土镁合金样件表面产生火花放电后，随着样件表面陶瓷膜的
形成，电流值逐渐下降到0. 2-0. 5安培范围内，让电流值保持3秒钟后，升高电压使电流以
平均0. 3A/s速度逐渐上升，当电流密度达到2. 5A/dm2时，电流值保持13分钟，得到MAO处
理的耐热铸造稀土镁合金样件。 (4)镁合金样件后处理 镁合金样件后处理实施例1中(4)进行。
权利要求
一种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处理方法，其特征在于，步骤和条件如下(1)耐热铸造稀土镁合金的组成成分及重量百分比，如专利申请号为200610131696.7的中国专利所述6-8％Gd，1-5％R，0.3-0.6％Zr，杂质元素Ni、Cu、Fe、51和AI的总量不大于0.05％，其余为Mg；耐热铸造稀土镁合金的组成通式为Mg-(6-8％)Gd-(1-5％)R-(0.3-0.6％)Zr，其中，R代表Nd、Sm、MY、Dy、Ho或Er；该合金中的稀土RE总量范围控制在7％-13％；(2)采用的交流微弧氧化装置由电解槽(1)、冷却槽(2)、第一镁夹(3)和第二镁夹(4)、机械搅拌器(5)、温度计(6)、交流调压器(7)、电流表(8)和电压表(9)组成；其中电解槽(1)用来盛装电解液；冷却槽(2)为一个大的循环水水浴装置，保证电解液温度25-45℃；第一镁夹(3)和第二镁夹(4)用镁合金制造，保证镁夹与工件紧接触可避免尖端放电现象；机械搅拌器(5)转数为200-300转，对电解液散发热量并保持电解液温度，保证陶瓷层的均匀致密性；交流调压器(7)输入端是220V，50Hz，输出端是250V，50Hz，调节电压为100-150V；电流表(8)串联在电路内；电压表(9)与第一镁夹(3)和第二镁夹(4)并联于电路内，温度计(6)置于槽液内部用于监测槽液温度；(3)采用的化学试剂如下A 成膜剂硅酸钠、铝酸钠或磷酸钠的一种或两种组成；B 辅助剂氟化钠；C 添加剂甘油；D pH值调节剂氢氧化钾；E 除油剂氢氧化钠；所用的化学试剂均为分析纯，所用的水为蒸馏水；(4)配制电解液把成膜剂、辅助剂、添加剂和pH值调节剂分别用蒸馏水溶解后加入到电解槽内；其中，成膜剂使用硅酸钠或磷酸钠时的浓度为5-8g/L；当成膜剂使用铝酸钠时浓度为6-10g/L；当使用硅酸钠与磷酸钠混合成膜剂，或硅酸钠与铝酸钠混合成膜剂，或磷酸钠与铝酸钠混合成膜剂时，混合成膜剂中两种成分的浓度均分别为5-8g/L和1-4g/L；辅助剂氟化钠浓度为4-8g/L，添加剂甘油浓度为10-20mL/L，pH值调节剂氢氧化钾浓度为4-8g/L；(5)耐热铸造稀土镁合金前处理配制浓度为100g/L的氢氧化钠除油剂溶液，将耐热铸造稀土镁合金放入此溶液内，在60-70℃保温15-20分钟后，将其用清水冲洗，再用蒸馏水冲洗；或者，如果样件表面油污较多，要在90-100℃氢氧化钠溶液中沸煮10-20分钟，然后用清水冲洗，再蒸馏水冲洗，备用；(6)耐热铸造稀土镁合金微弧氧化处理将耐热铸造稀土镁合金放入电解槽的电解液中，调至起弧电压为180-200V，待试样表面产生火花后，随着试样表面陶瓷膜的形成，电流值会由大到小变化直至电流值稳定，待电流值稳定至少3秒钟后，升高电压使电流以平均0.1-0.3A/s速度逐渐上升，当电流密度达到1-3A/dm2时，电流值保持5-13分钟，得到微弧氧化处理后的耐热铸造稀土镁合金；(7)微弧氧化后处理经微弧氧化处理后的耐热铸造稀土镁合金，用清水冲洗，在大于90℃蒸馏水中煮20分钟，取出后干燥。
全文摘要
本发明涉及一种耐热铸造稀土镁合金的微弧氧化处理方法。所用设备简单，成本低廉，无尖端放电现象。采用本发明的方法处理的耐热铸造稀土镁合金，耐蚀性优良，以QB/T 3826-1999轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法的中性盐雾实验(NSS)法检测，在质量百分比为5％氯化钠溶液，温度恒定在35℃±1℃的中性耐盐雾试验条件下，以GB/T 6461-2002金属基体上金属和其它无机覆盖层标准，经腐蚀检验后的试样和试件的评级方法评定为九级。耐蚀性＞96小时。
文档编号C25D11/02GK101698957SQ200910217780
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者常宇, 常江, 张伯杰, 张小勤, 李俊玲, 潘利华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所