专利名称：用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料的表面处理领域，尤其是涉及永磁材料的表面处理技术，具体地 说，本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。
背景技术：
近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速，而钕铁硼永磁材料的防 护成功与否关系到材料能否推广应用的关键技术之一。该材料主要是由稀土金属钕(Nd)、 铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电 镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。钕铁硼永磁材料应用的前提是首先要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一 种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料，因其中的富钕相，钕铁硼主相及边界相很容易形成 晶间腐蚀。钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得 很差，在湿热的环境中极易生锈腐蚀，因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕 铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组 织结构有很大的关系。钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大 的是富钕相。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后材料的磁性能将发生巨大的变化。因此，钕 铁硼永磁材料的防腐问题一直是钕铁硼永磁材料需要解决的主要问题。目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多，其中有电镀镍、电镀锌(CN142K47A、 CN1056133A)、电镀多层镍、镀铜(CN1514889A)，磷化、电泳漆等多种方法。关于钕铁硼永磁材料的光亮镍的电镀工艺，虽然已经有了很大的进步，但是电镀 问题仍然层出不穷，由于电镀而造成的退货时有发生。其中在光亮镍的电镀中，使用的添 加剂的组合和配比是否合理，质量控制是都准确是保证永磁材料电镀指标，如平整度、光亮 度、抗腐蚀性能等的关键。但目前在光亮镍电镀中，添加剂的合理组合及配比一直研究者们 的难以攻克的焦点。霍桂英等在公开号为CN1058053的专利中提到一种用于钕铁硼合金电镀镍的方 法，该方法先将基体进行除油、除锈、阴极处理、酸浸等前处理工艺，然后放入由硫酸镍、氯 化镍、硼酸、添加剂等组成的镀液配方中进行电镀，可获得良好的镀层，其镀层的结合强度 高，光亮度好。在此发明专利中，所使用的光亮剂是来自安美特的光亮镍添加剂。但使用的 是单一添加剂，为了进一步提高镀层的光亮度、平整度，出现了添加多种光亮剂的光亮镍电 镀技术。姚宇良等在公开号为CNli^8163的专利中提到钕铁硼永磁材料光亮镀镍的多种 有机添加剂配伍工艺，包括至少含有光亮剂和润湿剂的有机添加剂，光亮剂包括有初级光 亮剂和次级光亮剂；初级光亮剂、次级光亮剂和润湿剂的种类和比例的优化与配伍镀层光 亮度、结合力最佳，包括以下步骤配制不含初级光亮剂和次级光亮剂的空白电镀液；在空 白电镀液中加入初级光亮剂，保持其确定浓度的条件下加入不同浓度和种类的次级光亮剂 和润湿剂；改变空白电镀液中的初级光亮剂的种类，保持其确定浓度的条件下加入不同浓度和种类的次级光亮剂和润湿剂；优化最佳次级光亮剂和润湿剂的种类和浓度；得到优化 的各种添加剂的种类、浓度和比例；对添加剂浓度比变化而进行适时调整和补加确保工艺 稳定。该发明专利的添加剂中，初级光亮剂及次级光亮剂主要是糖精钠和1，4_ 丁炔二醇， 其高泡润湿剂为十二烷基磺酸钠和聚乙二醇600。为了满足现今永磁材料使用广泛质量要求越来越高的需求，通过上述方法获得的 镀层耐腐蚀性能还有待进一步提高。并且本发明是针对钕铁硼基材的特点配制的特殊镀镍 工艺，克服了前两个镀镍光亮剂内应力高，电流密度范围窄的缺点，而且在相同的条件下， 提高了永磁体的防腐性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了一种永磁材料的表面处理方 法，主要提供一种新的用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。经本发明处理后的永磁 材料具有高填平，延展性好，出光速度快，镀层洁白光亮，杂质容忍度强，应力低，具有优异 的电化学性能。本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂。通过以吡啶衍生物和 炔胺类化合物及丙炔醇衍生物的组合及柔软剂(除杂剂)，低泡润湿剂为组合配制一种新 型的用于光亮镍电镀技术的添加剂，具有出光快、分散能力好、色泽均一、分解产物少、处理 周期长的优点。根据本发明的一方面，本发明提供了一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加 剂，所述添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂，其中，所述初级光亮剂为含有 炔键或磺酰基的化合物，其中磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生 物，所述辅助添加剂包括除杂剂、润湿剂。最好，所述初级光亮剂选自二苯磺酰基亚胺(BBI)或糖精(邻磺酰基亚胺BSI)。 优选地，所述初级光亮剂还包括丙炔醇类衍生物中的至少一种。最好，所述丙炔醇类衍生物 为丙氧基化丙炔醇(PAP)、乙氧基化丙炔醇(PME)、二乙胺基丙基丙炔胺(DEP)，或者所述丙 炔醇类衍生物是丙炔醇与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化合物的缩合物等。最好，所述次级光亮剂选自吡啶嗡丙烷磺基硫代甜菜碱(PPS)、吡啶嗡羟丙烷磺基 硫代甜菜碱(PPSOH)中的至少一种。最好，所述辅助添加剂包括除杂剂、润湿剂。最好，所述除杂剂选自丙炔磺酸钠(PS)、丙烯基磺酸钠(ALS)、乙烯基磺酸钠(VS) 中的至少一种。最好，所述润湿剂为一种低碳链的具有双键结构磺化的低泡阴离子表面活性剂或 非离子表面活性剂。最好，所述低泡阴离子表面活性剂为乙基已基硫酸钠(EHS)，所述非离子表面活性 剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠(AES)。最好，所述初级光亮剂的配槽量为3 ％il/L。最好，所述次级光亮剂的配槽量为1 aiil/L。最好，所述除杂剂的添加量为1 :3ml/L。最好，所述润湿剂的配槽量为1 ％il/L。
最好，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料或粘结钕铁硼永磁材料。与现有技术相比，本发明提供的一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂具 有以下有益效果本发明能够有效的提高钕铁硼耐蚀性能，添加本发明添加剂的光亮镍电 镀处理后的永磁材料，其耐盐雾时间从8小时提高到了 M 48小时，比现有技术提高了三 倍以上；另外，其PCT也从72小时提高到了 96小时，耐湿热时间从200小时提高到了 300 400小时，即本发明处理后的永磁材料的耐腐蚀性能明显优于现有技术。
具体实施例方式以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的 技术方案，并非限定本发明。实施例1分别称取硫酸镍3公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后 将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI :3ml/L，次级光亮剂 PPS lml/L，除杂剂VS lml/L，润湿剂EHS lml/L，打霍氏槽，加入D22 X 5粘结钕铁硼样品10 片在0.5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉 刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例2分别称取硫酸镍2. 5公斤，氯化镍300克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BSI :3ml/L，次级光亮剂 PPSOH lml/L，PPSlml/L，除杂剂 ALS 2ml/L，润湿剂 AES 3ml/L，打霍氏槽，加入 D22 X 5 烧结 钕铁硼样品10片在0. 5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光 亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例3分别称取硫酸镍3公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最后 将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 1. 5ml/L、BSI lml/ L、PAP lml/L，次级光亮剂PPS lml/L，除杂剂VS lml/L，润湿剂EHS lml/L，打霍氏槽，加入 D22X 5烧结钕铁硼样品10片在0. 5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光亮， 结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例4分别称取硫酸镍1. 5公斤，氯化镍500克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI lml/L、PME 2ml/ L，次级光亮剂PPSOHlml/L，除杂剂ALS lml/L、VS lml/L，润湿剂AES 4ml/L，打霍氏槽，加 入D22 X 5烧结钕铁硼样品10片在0. 5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光 亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例5分别称取硫酸镍2. 5公斤，氯化镍350克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 2ml/L, PAP lml/ L，DEP lml/L，次级光亮剂 PPSOH 1. anl/L，除杂剂 PS lml/L,VS lml/L，润湿剂 EHS 3ml/L, 打霍氏槽，加入D22 X 5粘结钕铁硼样品10片在0. 5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例6分别称取硫酸镍3. 5公斤，氯化镍300克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 2ml/L, PME 2ml/ L，次级光亮剂PPS0Hlml/L，PPS 0. 5ml/L，除杂剂ALS 2ml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽， 加入D22X5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面 光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例7分别称取硫酸镍3. 5公斤，氯化镍450克、450克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI lml/L、PME 2ml/ L，次级光亮剂PPSOHlml/L，除杂剂ALS 2ml/L、VS lml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽，加 入D22 X 5烧结钕铁硼样品10片在0. 5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面光 亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。实施例8分别称取硫酸镍4. 0公斤，氯化镍500克、500克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入初级光亮剂BBI 3ml/L, DEP lml/ L，次级光亮剂PPSOHlml/L，除杂剂ALS 0. 5ml/L、VS lml/L，润湿剂AES 3ml/L，打霍氏槽， 加入D22X5粘结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。镀层表面 光亮，结晶细致光亮。经十字锉刀试验，镀层未起剥落，不起皮，结合力很好。对比实施例1分别称取硫酸镍3. 2公斤，氯化镍400克、400克硼酸溶于8升升纯水中，调PH，最 后将其稀释到10升，打活性碳，过滤，小电流电解。加入安美特的光亮镍添加剂，打霍氏槽， 加入D22X5烧结钕铁硼样品10片在0.5安电流，温度55°C条件下试镀10分钟。(详情参 阅霍桂英等的公开号为CN1058053的专利)。
权利要求
1.一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂，其特征在于，所述添加剂包括初级 光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂；其中，所述初级光亮剂为含有炔键或磺酰基的化合物， 所述磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生物，所述辅助添加剂为除 杂剂和润湿剂。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂为二苯磺酰基亚胺、或 糖精。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂还选自丙氧基化丙炔 醇、乙氧基化丙炔醇、二乙胺基丙基丙炔胺、和丙炔醇与环氧化合物的缩合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述次级光亮剂选自吡啶鐺丙烷磺基 硫代甜菜碱、吡啶鐺羟丙烷磺基硫代甜菜碱中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述除杂剂选自丙炔磺酸钠(PS)、丙烯 基磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述润湿剂为一种低碳链的具有双键 结构磺化的低泡阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中，所述低泡阴离子表面活性 剂为乙基已基硫酸钠，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠。
7.根据权利要求1 3任一所述的添加剂，其特征在于，所述初级光亮剂的配槽量为 3 4ml/L。
8.根据权利要求1或4所述的添加剂，其特征在于，所述次级光亮剂的配槽量为1 anl/L。
9.根据权利要求1、5或6所述的添加剂，其特征在于，所述除杂剂的添加量为1 :3ml/ L ；所述润湿剂的配槽量为1 ％il/L。
10.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述永磁材料为烧结钕铁硼永磁材料 或粘结钕铁硼永磁材料。
全文摘要
本发明涉及一种用于永磁材料的光亮镍电镀技术的添加剂，所述添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂和辅助添加剂，其中，所述初级光亮剂为含有炔键或磺酰基的化合物，其中磺酰基中硫为正四价或正六价，所述次级光亮剂为吡啶衍生物。通过以吡啶衍生物和炔胺类化合物及丙炔醇衍生物的组合及柔软剂(除杂剂)，低泡润湿剂为组合配制一种新型的用于光亮镍电镀技术的添加剂，具有出光快、分散能力好、色泽均一好，分解产物少，处理周期长。具有高填平，延展性好，杂质容忍度强，应力低，具有优异的电化学性能。
文档编号C25D3/14GK102041528SQ20091023574
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者白晓刚 申请人:北京中科三环高技术股份有限公司, 天津三环乐喜新材料有限公司