专利名称：：氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极及其制备方法，该电极析氢过电位低，稳定耐用，而且成本低，易于加工。
背景技术：
：氯碱工业作为国家的基础原材料工业，其产品烧碱、氯气、氢气及下游产品广泛应用于轻工、化工、国防、冶金等各个部门。氯碱企业是耗能大户，随着世界性能源紧张和能源价格不断上涨，能源费用在产品成本中所占比例越来越大，严重影响了氯碱企业的经济效益。电解是氯碱生产的心脏，随着六、七十年代以来节能金属阳极DSA的推广，降低阴极上的高过电位已成为节约能耗、提高效益的主攻方向。低碳钢是氯碱工业隔膜电槽中使用最普遍的阴极材料，其优点是价廉、加工性能好、较稳定耐蚀(工作时处于阴极保护)，缺点是析氢过电位高，约300mV。最近十几年中，活性阴极的研究与应用日益受到人们的重视。降低阴极过电位可从两方面着手，一是增大阴极的比表面积，以减少电极的真实电流密度，降低析氢过电位；二是提高阴极的电催化活性，研制具有更大交换电流密度的阴极材料。前者的代表是多孔金属(合金)电极，如RaneyNi(U.S.4，240，895，U.S.4，104，133)，但此类电极活性结构易发生烧结与重结晶，而且抗反电流能力较差；后者的代表是一些过渡金属的二元或三元合金电极，如Ni-Co-P、Ni-P等。对于实用的活性阴极来说，电催化活性并不是唯一的要求，必须考虑催化活性、稳定性与总体经济性三者的平衡。上海天原化工厂、锦西化工总厂等多家单位对活性阴极进行攻关，研究了RaneyNi、Ni-S及贵金属氧化物等体系，但由于稳定性与实用性方面的原因，最终均未能大范围地推广应用。
发明内容本发明的目的之一就是提供一种纳米结构的Ni-W-P活性阴极，电极具有催化活性高、机械强度好、抗反向电流能力强、寿命长等优点。本发明的另一个目的提供上述活性阴极的制备方法。该方法通过简单电镀工艺即可在原氯碱工业电解槽的阴极(低碳钢、铜等)上获得高催化活性的纳米结构合金，制备工艺简单、成本低。经教育部科技查新(报告编号200512d0300199)，采用网络检索和与美国Dialog情报检索系统联机检索相结合的方式进行了检索查新。查新结论为尚未发现在原铁阴极网上电沉积纳米Ni-W-P合金应用于氯碱工业方面的文献报道，国内外均未发现有与本课题技术特征完全相同的专利和非专利文献报道。本发明的技术方案如下—种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其镀层为Ni-W-P合金，其中按质量百分比计Ni4051%、W3555%、P315%，平均晶粒尺寸为290nm，镀层厚度为2080ym。所述的导电基体为氯碱工业用铁网阴极或铜阴极。本发明的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极的制备方法，首先将基体除油、除锈，然后将基体放入装有镀液的镀槽，电镀Ni-W-P合金；电镀阳极为不锈钢网，阳极与阴极的面积比为2:1。所述的镀液组成为:NiS046H20:2060g/L;Na2W042H20:60lOOg/L;H3P03:1030g/L;C6H807H20:60120g/L;含磺酰基化合物添加剂80100mL/L;镀液pH值为48，镀液温度为5080°C，阴极电流密度为610A/dm2，电镀60120min。具体说明如下本发明是通过电镀方法制备一种活性阴极，该活性阴极由导电基体(低碳钢、铜等)和纳米结构合金镀层组成，镀层为Ni-W-P合金，其中含Ni4051%、W3555%、P315%(以质量百分比计)，平均晶粒尺寸为290nm，镀层厚度为2080ym。在原氯碱工业阴极上电镀纳米Ni-W-P合金的工艺流程参见图1。首先将基体在除油槽中通过电化学方法除去表面粘附的油污，除油液的组成为氢氧化钠(NaOH)，15克/升(g/L);碳酸钠(Na2C03)，25克/升(g/L);磷酸钠(Na3P0412H20)，25克/升(g/L)。温度为70°C，电流密度为3安培/平方分米(A/dm2)，阳极除油时间为5分钟(min)。除油后的基体在8(TC的热水中漂洗，再用冷水冲洗，仔细除去残留的碱液。然后将基体置于l:l的盐酸水溶液中进行除锈，室温，直至表面的锈及氧化层全部除掉。取出基体用冷水冲洗，仔细除去残留的酸液。前处理后的基体即可进入镀槽，电镀Ni-W-P合金。镀液组成为硫酸镍(NiS04*6H20)，2060g/L;鸨酸钠(Na2W04*2H20)，60100g/L;亚磷酸(H3P03)，1030g/L;柠檬酸(C6H807*H20)，60120g/L;添加剂(含磺酰基化合物等)，80100mL/L。镀液pH值为48，镀液温度为5080°C，阴极电流密度为610A/dm2，电镀60120min。电镀阳极为不锈钢(SUS304)网，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电镀结束后应立即用清水反复冲洗，仔细除去残留的镀液，自然风干。本发明的优点为1、活性阴极制备工艺简单。通过常规电镀工艺很容易得到具有纳米结构的活性阴极，操作方便，易于实现工业化。镀前基体无需粗化和预镀等工艺，既节省了时间，又降低了成本。2、配制镀液的各成分均为工业级常用试剂，成本低。镀液稳定性高，无需连续过滤，只需定期补加主盐(硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸)及少量添加剂即可。3、Ni-W-P合金镀层与基体结合力好，弯曲直至折断也未发现镀层脱落或开裂。4、纳米晶结构Ni-W-P合金具有优异的催化活性，在氯碱工业电解槽中阴极过电位降低200mV以上，单槽槽电压减小180mV以上，生产每吨烧碱(NaOH)的直流电耗较原铁网阴极电槽降低110160kWh。5、本发明制备的活性阴极性能稳定，寿命长，抗反电流冲击能力强。连续电解12个月后，单槽槽电压仅在初始应用的3天内升高20mV，其后基本稳定。反复断电(15次以上)，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在20mV以内。图1:纳米晶结构Ni-W-P活性阴极的制备工艺流程。图2:电镀Ni-W-P合金后电极表面的扫描电镜照片。从照片中可以看出，电极表面平整，微观存在裂纹。0.89x0.178901图3:Ni-W-P合金电极XRD谱图。由谢乐公式^=(其中L为晶粒尺寸，nm;|3为半峰宽，rad)计算出合金的平均晶粒尺寸为290nm，证实Ni-W-P合金为纳米晶结构。图4:Ni-W-P活性阴极与低碳钢阴极的极化曲线图，扫描速度为lmV/s。电解液为氯碱工业隔膜电槽工作液(含氢氧化钠120g/L，氯化钠190g/L)，温度为95°C。图5:纳米结构Ni-W-P活性阴极试验槽与铁网阴极电槽槽电压随工作时间的变化曲线。具体实施例方式下列实例是想更好地阐明本发明而不限制本发明。实施例1低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS04*6H202060g/L;Na2W04*2H2060100g/L;H3P031030g/L;C6H807*H2060120g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)80100mL/L。镀液pH值为48，镀液温度为5080°C，阴极电流密度为610A/dm2，电镀60min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。利用TESCAN公司生产的VEGATS-5130SB型扫描电子显微镜(SEM)观察电镀Ni-W-P合金后电极的表面形貌，SEM照片如图2所示。电极表面平整，存在微小的裂纹，电极真实表面积增加。镀层厚度为2080m。利用PANALYTICAL公司生产的D/Max-2500型X射线粉末衍射仪(XRD)测试Ni-W-P合金的结构，XRD谱图见图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-W-P合金平均晶粒尺寸为290nm。纳米Ni-W-P活性阴极及低碳钢电极在氯碱工业隔膜电槽工作液(含氢氧化钠120g/L，氯化钠190g/L，95tO中的极化曲线如图4所示。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约200mV，催化活性显著提高。实施例2低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2060g/L;H3P03lOg/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)100mL/L。镀液pH值为8，镀液温度为80°C，阴极电流密度为8A/dm2，电镀80min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，较光亮，无明显裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为90nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni48%、W49%、P3%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约197mV，催化活性提高。镀层厚度约52ym。实施例3低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2035g/L;Na2W042H2080g/L;H3P0324g/L;C6H807H20100g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)80mL/L。镀液pH值为6，镀液温度为60°C，阴极电流密度为10A/dm2，电镀120min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，光亮，无裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为77nm。Ni_W_P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni40%、W55%、P5%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约124mV，催化活性提高。镀层厚度约50ym。实施例4低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2045g/L;H3P03lOg/L;C6H807H2080g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)80mL/L。镀液pH值为6，镀液温度为60°C，阴极电流密度为8A/dm2，电镀120min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，光亮，无裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为118nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni49%、W35%、P14%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约136mV，催化活性提高。镀层厚度约50ym。实施例5低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2030g/L;H3P0320g/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)100mL/L。镀液pH值为6，镀液温度为7(TC，阴极电流密度为6A/dm2，电镀120min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，光亮，无裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为172nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni51%、W34.%、P15%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约91mV，催化活性提高。镀层厚度约50ym。实施例6低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2060g/L;Na2W042H2060g/L;H3P0330g/L;C6H807H20120g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)100mL/L。镀液pH值为8，镀液温度为7(TC，阴极电流密度为8A/dm2，电镀120min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，光亮，无裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为103nm。Ni-W-P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni44.93%、W40.11%、P14.96%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约75mV，催化活性提高。镀层厚度约50ym。实施例7低碳钢试片(2cmX5cmX0.2cm)经除油、除锈后，在其表面电镀Ni_W_P合金。镀液中含NiS046H2020g/L;Na2W042H2080g/L;H3P0320g/L;C6H807H20100g/L;氨基磺酸钠(0.05mol/L)80mL/L。镀液pH值为8，镀液温度为60°C，阴极电流密度为10A/dm2，电镀120min。阳极为不锈钢SUS304，阳极与阴极的面积比为2:1。电镀过程采用压縮空气搅拌。电极表面平整，光亮，无裂纹等。Ni-W-P合金平均晶粒尺寸约为30.36nm。Ni_W_P合金中Ni、W、P的质量百分含量分别为Ni35.55%、W55.62%、P8.83%。在工作电流密度(5A/dm2)下，活性阴极的极化电位减小约43mV，催化活性提高。镀层厚度约50ym。实施例8活性阴极稳定性试验将实施例1中制备的纳米Ni-W-P活性阴极在生产线上进行现场试验，电解液处于流动状态，温度不低于90°C，电流密度为500A/tf，连续电解12个月(2002年7月2003年7月)，其中断电不少于15次。监测槽电压(阳极为钌钛合金)随电解时间的变化，测量数据列于表1。表lNi-W-P活性阴极电槽连续电解过程的槽电压数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注由于连续电解时间较长，所以选取了部分实验数据试验结果表明，纳米Ni-W-P活性阴极性能稳定，连续电解12个月后电极电位波动不超过20mV，寿命长。同比使用低碳钢阴极(槽电压为2.16V)槽电压降低180mV以上。实施例9活性阴极抗反电流冲击试验实际氯碱工业生产中每半年左右将对电解槽进行停电检修，在断电瞬间通常会产生反向电流(即阳极电流)，导致电极失效或腐蚀。为了考察纳米Ni-W-P活性阴极的抗反向电流能力，在实施例5的电解过程中多次断电、通电，记录断电前、通电瞬间及通电10分钟后的槽电压值，结果列于表2。表2纳米Ni-W-P活性阴极抗反向电流试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表中仅列出部分测试数据断电后通电瞬间槽电压略有增加(不超过20mV)，但继续电解10分钟后槽电压基本恢复。试验结果表明，反复断电并没有影响活性阴极的催化性能，纳米Ni-W-P活性阴极具有很好的抗反向电流冲击性能。实施实例10工业化试验按照实施例1中的电镀工艺，在氯碱工业隔膜车间某电槽中的铁网阴极上电镀纳米结构Ni-W-P合金，制得活性阴极，并将其重新组装成隔膜电槽阴极箱，盒式阳极，改性隔膜，电流58KA，连续运行10个月，其中断电2次。初上槽时槽电压为3.05V，使用IO个月后，槽压稳定在3.IOV左右，与原电槽(槽电压为3.34V左右)对比，槽电压降低0.2V以上。以此计算，生产每吨烧碱(NaOH)的直流电耗较原铁网阴极电槽降低120kWh以上，节能效果显著。铁网阴极与纳米结构Ni-W-P合金活性阴极槽电压随时间的变化如图5所示。权利要求一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其特征是镀层为Ni-W-P合金，其中按质量百分比计Ni40～51％、W35～55％、P3～15％；平均晶粒尺寸为2～90nm，镀层厚度为20～80μm。2.如权利要求1所述的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极，其特征是所述的导电基体为氯碱工业用铁网阴极或铜阴极。3.如权利要求1或2所述的氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极的制备方法，其特征是首先将基体除油、除锈，然后将基体放入装有镀液的镀槽，电镀Ni-W-P合金；电镀阳极为不锈钢网，阳极与阴极的面积比为2:1。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的镀液组成为NiS04*6H20:2060g/L;Na2W042H20:60lOOg/L;H3P03:1030g/L;C6H807H20:60120g/L;含磺酰基化合物添加剂80100mL/L;镀液pH值为48，镀液温度为5080°C，阴极电流密度为610A/dm2，电镀60120min。全文摘要本发明涉及一种氯碱工业用纳米结构镍钨磷活性阴极及其制备方法，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其镀层为Ni-W-P合金，平均晶粒尺寸为2～90nm，镀层厚度为20～80μm。首先将基体除油、除锈，然后将基体放入装有镀液的镀槽，电镀Ni-W-P合金；电镀阳极为不锈钢网，阳极与阴极的面积比为2∶1。通过常规电镀工艺很容易得到具有纳米结构的活性阴极，操作方便，易于实现工业化。在氯碱工业电解槽中阴极过电位降低200mV以上，单槽槽电压减小180mV以上，生产每吨烧碱(NaOH)的直流电耗较原铁网阴极电槽降低110～160kWh。活性阴极性能稳定连续电解12个月后，单槽槽电压仅在初始应用的3天内升高20mV，其后基本稳定。反复断电，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在20mV以内。文档编号C25B1/46GK101717948SQ200910245098公开日2010年6月2日申请日期2009年12月25日优先权日2009年12月25日发明者姚素薇,张卫国,王宏智申请人:天津大学