专利名称：电镀金液和使用该电镀金液而得的金皮膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有特定组成的电镀金液和使用该电镀金液而得的镍皮膜上的金皮膜。
背景技术：
关于在镍皮膜上实施的镀金，由于金具有优异的耐腐蚀性、机械特性、电气特性 等，镍作为基底金属具有优异的耐热性等，因而在电子电气部件等领域中广泛使用。其中， 与钴、镍等金属合金化的镀硬金，利用其高硬度和优异的耐摩耗性，作为连接器等插入构 件、开关等接点构件等的接点接合部的镀金而广泛使用。近年来，由于电子设备的小型化，连接器等插入构件或开关等接点构件也小型化， 形状也复杂化，需要焊锡接合的部位与必须作为接点发挥功能的部位的间隔明显变窄，从 而导致焊锡甚至熔析(3 > )扩展到不需要焊锡接合的部分，该现象成为了问题。因此，通 过在接点部分与焊锡接合部分之间设置不实施镀金的部分，从而使焊锡仅熔析扩展到需要 焊锡接合的部分，以此解决该问题。该方法为通常称作镍屏障镀敷(二 〃 > > K U τ· ^ - t )的电镀金技术，在该方 法中，为了在一个部件中制作需要镀金的部分和不需要镀金的部分，以机械方式将硅橡胶 等构件按压在不需要镀金的部分(镍屏障部分)以使得镀金液与被镀部件无法接触，从而 在一个部件中设置实施了镀金的部分和未实施镀金的部分(镍屏障部分)。然而，由于必须在一个部件中制作实施镀金的部分和不实施镀金的部分，因此存 在以下问题即使以机械方式用硅橡胶等构件按压不需要镀金的部分，对于镀敷装置而言， 完全防止镀金液漏出到该部分也是非常困难的。为了解决该问题，专利文献1中公开了以下镀金浴使金钴镀液保持为弱酸性，并 且添加六亚甲基四胺，抑制镀金皮膜析出至不必要的部分。然而，该技术在金析出的选择性 方面称不上具有充分的性能，另外，由于将还原性的六亚甲基四胺添加到镀金浴中，因而金 在镀金浴中异常析出，金附着于用于循环镀液的泵的轴部，从而导致泵停止，或者金在镀敷 反应之外被消耗，非常不经济、不实用。近年来，由于电子设备的小型化，必须明确地区别制作实施镀金的部分和不实施 镀金的部分，而在现有技术中这是无法实现的，需要进一步的改良。专利文献1 日本特开2008-045194号公报
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术完成的，其课题在于提供一种电镀金液，该电镀金液 在镀金皮膜的物性方面可以维持与使用以往的电镀金液而得的镀金皮膜同等的机械特性、 耐摩耗性、电气特性等，适合于镍屏障镀敷。即，提供一种电镀金液，其可以抑制在以机械方 式按压有构件的“不需要镀金的部分(镍屏障部分)，，的金析出，而在需要镀金的部分产生 良好的金析出，另外，不存在金的异常析出，能够稳定地制造产品。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，着眼于镀金液与被镀 部分接触的部分以高电流密度(设定电流密度)进行镀敷反应、镀金液不与被镀部分接触 的部分以低电流密度进行镀敷反应，利用该差异开发电镀金液即可。图1为使用通用的电镀金液和本发明的实施例1中记载的组成的电镀金液而测定 的曲线图，横轴为电流密度(A/dm2)，纵轴为进行10秒镀金处理后的金皮膜的膜厚(μπι)。 即，将通用的电镀金液的金浓度调整为实施例1的电镀金液的金换算的浓度(9g/L)，使浴 温升温至50°C，利用后述的表2中记载的工序，在IOmmX IOmm的铜板上的2. 0 μ m 1次光亮 镀镍皮膜上实施镀金。对于镀金，从口径8mm的圆状的喷流口以每分钟18L的流量通过泵喷 流搅拌镀金液，同时将电流密度变化为1 A/dm2、5A/dm2、lOA/dm2、20A/dm2、30A/dm2、40A/dm2、 50A/dm2、60A/dm2，各进行10秒的镀金处理，利用荧光X射线分析装置(Seiko Instruments Inc.制造，SFT9255)根据常规方法对以圆状进行了镀金处理的中心附近进行金皮膜的膜 厚测定，将测定结果作图而成上述曲线图。图1中的OA/dm2至5A/dm2(以下，简称为“低电流密度域”)相当于镍屏障镀敷技 术中不实施镀金的部分，可以判断，低电流密度域中的金皮膜的膜厚越薄则镍屏障特性越 良好。另外，图1中的20A/dm2至60A/dm2(以下，简称为“高电流密度域”)相当于镍屏障镀 敷技术中实施镀金的部分，可以判断，高电流密度域中的金皮膜的膜厚越厚则镍屏障特性 越良好。参见实施例1中记载的组成的电镀金液的曲线图。如前所述，在镍屏障镀敷技术中，即使以机械方式用硅橡胶等构件按压不需要镀 金的部分，对于装置而言，完全防止镀金液漏出到该部分也是非常困难的，对于这种现状， 发现镍屏障镀敷技术中所要求的电镀金液的特性如下其在低电流密度域中的金析出膜厚 非常薄，并且低电流密度域中的金析出量与高电流密度域中的金析出量的差很大，能够以 最大限度确保在使制品上形成镀金皮膜的高电流密度域中的金析出量。并且可以认为，具 有这种特性的电镀金液对于金析出具有选择性，为适合于镍屏障镀敷技术的电镀金液。因此，本发明人从电镀金液的组成的观点出发，为解决上述课题而进行了深入研 究，结果发现若使用含有氰化金盐、和“在环中具有1个以上的氮原子、且该环中的碳原子 上取代有1个以上的硝基的杂环式化合物”作为必需成分的电镀金液来形成金皮膜，则可以 消除所述问题，解决上述课题，可以抑制镀金皮膜在低电流密度域中的金析出，不存在金的 异常析出，能够稳定地制造产品，由此完成了本发明。即，本发明提供一种电镀金液，其特征在于，其含有作为金源的氰化金盐和杂环式 化合物，所述杂环式化合物在环中具有1个以上的氮原子，且该环中的碳原子上取代有1个 以上的硝基。另外，本发明提供上述的电镀金液，其中，进一步含有钴盐、镍盐和/或铁盐。另外，本发明提供上述电镀金液，其中，在使用喷射流式镀敷装置并将电流密度设 定为5A/dm2和40A/dm2而分别进行10秒镀敷处理的情况下，电流密度5A/dm2条件下的金 皮膜的膜厚为0. 1 μ m以下，且40A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为5A/dm2条件下的金皮膜的 膜厚的5倍以上。另外，本发明提供一种金皮膜，其特征在于，其通过使用上述电镀金液在镍皮膜上 进行电镀金而获得。根据本发明的电镀金液，可以维持使用以往的电镀金液而得的金皮膜的优异的耐摩耗性等机械特性、耐腐蚀性、电气特性等，且能够使低电流密度域中的金析出速度非常 慢，使高电流密度域中的金析出速度非常快(以下，将该性能称为“金选择析出性能”)，由 此能够增大低电流密度域的金析出膜厚与高电流密度域的金析出膜厚之差。其结果，能够提供以下电镀金液，该电镀金液可以抑制在被硅橡胶等构件以机械 方式按压的“不需要镀金的部分(镍屏障部分)”中的金析出，而在未被按压的部分(需 要镀金的部分)中能够实现良好的金析出，另外，不存在金的异常析出，能够稳定地制造产 品。从而能够很好地适合于近年来的电子设备的连接器等接点构件等中所要求的镍屏障镀 敷技术。
图1为示出“电镀金的电流密度”与“由10秒的电镀金而得的金皮膜的膜厚”的 关系的图。图2为说明镍屏障镀敷技术的图，为在镍屏障镀敷技术中实施电镀金的连接器的 形态的一个例子。图3为示出对图2的连接器实施本发明的电镀金后的金皮膜的厚度的分布的图。
具体实施例方式以下，对本发明进行说明，但本发明不限于以下的具体实施方式
，可以在技术思想 的范围内进行任意变形而实施。本发明涉及一种电镀金液，其特征在于，其至少含有氰化金盐作为金源，进而含有 “在环中具有1个以上的氮原子、且该环中的碳原子上取代有1个以上的硝基的杂环式化合 物”作为必需成分。本发明的“电镀金液”还包含“电镀金合金液”。另外，本发明的“金皮 膜”还包含“金合金皮膜”。即，可以含有除金以外的金属。为了进行镀硬金而使用本发明的电镀金液的情况下，进一步含有钴盐、镍盐和/ 或铁盐。即，除了作为金源的氰化金盐以外，还含有钴盐、镍盐、铁盐中的任意1种或2种以 上。<氰化金盐>本发明的电镀金液必须含有氰化金盐。该氰化金盐作为本发明的电镀金液的金源 使用。氰化金盐不限于使用一种，还可以将两种以上组合使用。作为该氰化金盐，优选为氰化金碱金属或氰化金铵。另外，作为该氰化金盐的金的 价数(氧化值)，能够使用1价或3价中任一种，但从金的析出效率的观点出发，优选为1 价。即优选为氰化亚金盐。作为该氰化金盐的具体例子，例如，可列举出氰化亚金钠、氰化亚金钾、氰化亚金 铵、氰化金钠、氰化金钾、氰化金铵等。其中，从金的析出效率等镀敷性能、成本、获得的容易 性等观点出发，优选为氰化亚金钠、氰化亚金钾、氰化亚金铵，进而从同样的观点出发，尤其 优选为氰化亚金钾。对于本发明的电镀金液中的该氰化金盐的含量，没有特别限定，相对于全部电镀 金液，作为金属金，通常为0. 05g/L 50g/L，优选为0. 5g/L 30g/L，尤其优选为lg/L 20g/L。若电镀金液中的氰化金盐的含量过少，则有时难以形成黄金色的镀金。另一方面，若电镀金液中的金属金的含量过多，则作为电镀金液的性能没有特别的问题，但由于氰化 金盐是非常昂贵的金属，以包含在电镀金液中的状态进行保存有时不经济。上述关于氰化金盐的记载特别指定了在本发明的电镀金液中存在的形态，但作为 本发明的电镀金液的溶液调制时溶解的原料，优选使用上述的氰化金盐。<杂环式化合物>本发明的电镀金液中含有“在环中具有1个以上的氮原子、且该环中的碳原子上 取代有1个以上的硝基的杂环式化合物”(以下，有时将引号内的内容简称为“特定杂环式 化合物”)作为必需成分。通过含有特定杂环式化合物，可以在维持以往的电镀金皮膜的 优异的高耐腐蚀性、机械特性、电气特性等的情况下，能够减小低电流密度域中的金析出膜 厚，能够使低电流密度域中的金析出膜厚与高电流密度域中的金析出膜厚之差非常大。艮口， 通过含有特定杂环式化合物，能够得到金选择析出性能优异的电镀金液，实现最适合于镍 屏障镀敷的电镀金液。对于上述特定杂环式化合物中的杂环没有特别限定，可以是具有芳香族性的杂 环，也可以是不具有芳香族性的杂环，但从良好的镀敷性能、获得的容易性等观点出发、从 尤其能发挥上述效果的观点出发，优选为具有芳香族性的杂环。对于构成杂环的除碳原子 以外的杂原子，没有特别限定，可列举出氮、氧、硫等，但杂原子中的至少一个必须为氮原 子。另外，从良好的镀敷性能、获得的容易性等观点出发，优选构成杂环的杂原子仅为氮原 子。在不损害本发明的效果的范围内，杂环中的碳原子上可以取代有任意的取代基。 杂环中的碳原子上的取代基中的至少一个必须为硝基。作为除硝基以外的取代基，可列举 出烷基、羟基、苯基等。只要杂环中的碳原子上所取代的硝基的数目为1个以上，则没有特 别限定，优选为1 3个，尤其优选为1 2个。作为上述的特定杂环式化合物的具体例子，例如，可列举出在构成吡咯、咪唑、吡 唑、三唑、四唑、噁唑、异噁唑、吲哚、吡啶、哒嗪、嘧啶、批嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌 呤、鸟嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、异喹喔啉、吖啶、噌啉或吗啉的环的碳原子上取代有1个 以上的硝基的化合物作为优选的化合物。更具体而言，从良好的镀敷性能、在水中溶解的容易性、在低电流密度域镀敷时抑 制金析出的性能、获得的容易性、低成本等观点出发，可列举出硝基吡咯、二硝基吡咯、硝基 咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、二 硝基噁唑、硝基异噁唑、二硝基异噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基哒嗪、二硝基 哒嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺嘧 啶、硝基腺嘌呤、硝基鸟嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基异喹啉、二硝基异喹啉、硝基喹喔 啉、二硝基异喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基吗啉、二硝基吗啉等作为尤其 优选的化合物。本发明中，对于特定杂环式化合物的含量没有特别限定，相对于全部电镀金液，优 选为IOppm 50000ppm，更优选为50ppm 30000ppm，尤其优选为IOOppm lOOOOppm。另 外，在含有2种以上上述的特定杂环式化合物时，上述数值表示它们的总含量。若电镀金液 中的特定杂环式化合物的含量过少，则在低电流密度域镀敷时有时无法抑制金析出，或者 有时会引起金皮膜的外观不良。另一方面，若含量过多，则无法期待本发明的上述效果进一步增加，有时不经济。上述关于特定杂环式化合物的记载特别指定了在本发明的电镀金液中存在的形 态，但在本发明的电镀金合金液的溶液调制时，作为溶解的原料，优选使用上述的特定杂环 式化合物。〈钴盐、镍盐、铁盐〉本发明的电镀金合金液优选除了氰化金盐、上述的特定杂环式化合物以外，进一 步组合使用钴盐、镍盐和/或铁盐，这是由于能够获得可形成最适合于镍屏障镀敷的硬金 皮膜的电镀金液。上述的钴盐、镍盐或铁盐在镀镍皮膜上的镀金皮膜中与金一起析出(共析)，形成 硬金皮膜，能够实现电子部件的连接器等接点构件所需要的高硬度或高耐摩耗性等。上述的钴盐、镍盐和铁盐优选为水溶性的。上述的钴盐、镍盐和/或铁盐在各自的 金属盐中不限于使用一种，还可以将两种以上组合使用。另外，在钴盐、镍盐、铁盐中，不同 金属的金属盐不限于使用一种，还可以组合使用两种以上。作为上述钴盐，没有特别限定，从良好的镀敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发，例如，可列举出硫酸钴、氯化钴、硝 酸钴、碳酸钴、酞菁钴、硬脂酸钴、乙二胺四乙酸二钠钴、环烷酸钴、硼酸钴、硫氰酸钴、氨基 磺酸钴、醋酸钴、柠檬酸钴、氢氧化钴、草酸钴、磷酸钴等作为优选的钴盐。作为上述镍盐，没有特别限定，从良好的镀敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发，例如，可列举出硫酸镍、醋酸镍、氯 化镍、硼酸镍、苯甲酸镍、草酸镍、环烷酸镍、氧化镍、磷酸镍、硬脂酸镍、酒石酸镍、硫氰酸 镍、氨基磺酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、甲酸镍、氰化镍、氢氧化镍、硝酸镍、辛酸镍等作为优选 的镍盐。作为上述铁盐，没有特别限定，从良好的镀敷性能、在水中溶解的容易性、在金皮 膜上共析的容易性、获得的容易性、低成本等观点出发，例如，可列举出硫酸亚铁、硫酸铁、 氯化亚铁、氯化铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、甲酸铁、次磷酸铁、环烷酸铁、硬脂酸铁、焦磷酸 铁、酒石酸亚铁、酒石酸铁、硫氰酸亚铁、硫氰酸铁、富马酸亚铁、葡糖酸亚铁、乙二胺四乙酸 铁、硝酸亚铁、硝酸铁等作为优选的铁盐。对于本发明的电镀金液中的上述钴盐、镍盐、铁盐的含量，没有特别限定，相对于 全部电镀金液，作为金属(以金属换算)，优选为Ippm 50000ppm，更优选为IOppm 30000ppm，尤其优选为50ppm lOOOOppm。另外，在使用两种以上的上述钴盐、镍盐、铁盐 时，上述数值表示它们的总含量。若含量过少，则在金皮膜上的共析量过少，有时无法获得 充分的硬度。另一方面，若含量过多，则在金皮膜上的共析量过多，有时会产生金皮膜的色 调不良或接触电阻的增大，或者有时无法期待硬度的进一步增加。<其他添加剂>除了上述成分以外，本发明的电镀金液中根据需要还可以适当含有以下添加剂而 使用用于将电镀金液的PH保持为一定值的缓冲剂；用于确保电镀金液的导电性的导电 盐；用于在电镀金液中混入有杂质金属的情况下除去其影响的螯合剂；用于除去金皮膜的 针孔或者用于改善电镀金液的消泡的表面活性剂；用于使金皮膜光滑的光亮剂等。作为本发明的电镀金液中根据需要而含有的缓冲剂，只要是公知的缓冲剂则没有特别限定，可列举出硼酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、酒石酸、苹果酸等羟酸(* #〉力> 酸)等。这些缓冲剂可以使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。对于本发明的电镀金液中的缓冲剂的含量没有特别限定，相对于全部电镀金液， 通常为lg/L 500g/L，优选为10g/L 100g/L。若电镀金液中的缓冲剂的含量过少，则有 时难以发挥缓冲效果，另一方面，在含量过多的情况下，观察不到缓冲效果的上升，有时不 经济。作为本发明的电镀金液中根据需要而含有的导电盐，只要是公知的导电盐则没有 特别限定，可列举出硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、柠檬 酸、酒石酸、苹果酸等羧酸等。这些导电盐可以使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。对于本发明的电镀金液中的导电盐的含量没有特别限定，相对于全部电镀金液， 通常为lg/L 500g/L，优选为10g/L 100g/L。若电镀金液中的导电盐的含量过少，则有 时难以发挥导电效果，另一方面，在含量过多的情况下，观察不到缓冲效果的上升，有时不 经济。另外，还能够以与缓冲剂相同的成分共同使用。作为本发明的电镀金液中根据需要而含有的螯合剂，只要是公知的螯合剂则没有 特别限定，可列举出亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等氨基羧酸系螯合剂；羟基亚 乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等膦酸系螯合剂等。这些螯合剂可以 使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。对于本发明的电镀金液中的螯合剂的含量没有特别限定，相对于全部电镀金液， 通常为0. lg/L 100g/L，优选为0. 5g/L 50g/L。若电镀金液中的螯合剂的含量过少，则 有时难以发挥除去杂质金属的影响的效果，另一方面，在含量过多的情况下，观察不到除去 杂质金属的影响的效果的上升，有时不经济。作为本发明的电镀金液中根据需要而含有的表面活性剂，只要是公知的表面活性 剂则没有特别限定，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂 或阳离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。作为非离子系表面活性剂，可列举出壬基酚聚烷氧基化物、α-萘酚聚烷氧基化 物、二丁基-萘酚聚烷氧基化物、苯乙烯化酚聚烷氧基化物等醚型非离子系表面活性 剂；辛胺聚烷氧基化物、己炔基胺聚烷氧基化物、亚油烯基胺聚烷氧基化物等胺型非离子系 表面活性剂等。作为阴离子系表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；聚氧乙烯壬 基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；烷基苯磺酸盐等。作为两性表面活性剂，可列举出2-十一烷基-1-羧甲基-1-羟乙基咪唑鐺甜菜 碱、N-十八烷基-N，N- 二甲基-N-羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。作为阳离子表面活性剂，可列举出十二烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基铵甜菜 碱、十二烷基吡啶鐺盐、油烯基咪唑鐺盐或十八烷胺乙酸酯等。这些表面活性剂可以使用一种，或者也可以将两种以上混合使用，但优选为非离 子系表面活性剂或两性表面活性剂。关于本发明的电镀金液中的表面活性剂的含量，相对于全部电镀金液，优选为 0. 01g/L 20g/L，只要能发挥所期望的性能即可，对于含量没有特别限定。作为本发明的电镀金液中根据需要而含有的光亮剂，只要是公知的光亮剂则没有特别限定，可列举出具有吡啶骨架的胺化合物等。这些光亮剂可以使用一种，或者也可以将 两种以上混合使用。作为具有吡啶骨架的胺化合物，可列举出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶寸。关于本发明的电镀金液中的光亮剂的含量，相对于全部电镀金液，优选为0. Olg/ L 20g/L，只要能发挥所期望的性能即可，对于含量没有特别限定。<电镀金液的物性>若利用本发明的电镀金液，在使用喷射流式镀敷装置并将电流密度设定为5A/dm2 和40A/dm2而分别进行10秒镀敷处理的情况下，能够使电流密度5A/dm2条件下的金皮膜的 膜厚为0. 1 μ m以下，且能够使40A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为5A/dm2条件下的金皮膜的 膜厚的5倍以上。此外，还能够使电流密度5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为0. 08 μ m以下， 还能够使40A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚的7倍以上。因此，本发明的电镀金液优选为以下的电镀金液具有上述组成，并且在使用喷射 流式镀敷装置并将电流密度设定为5A/dm2和40A/dm2而分别进行10秒镀敷处理的情况下， 电流密度5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为0. 1 μ m以下，且40A/dm2条件下的金皮膜的膜厚 为5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚的5倍以上。此外，尤其优选为以下的电镀金液在上述 条件下，电流密度5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为0. 08 μ m以下，且40A/dm2条件下的金皮 膜的膜厚为5A/dm2条件下的金皮膜的膜厚的7倍以上。由此，本发明的电镀金液能够尤其适合用于上述镍屏障镀敷技术中。〈金皮膜〉如上所述，本发明的“电镀金液”还包含“电镀金合金液”。另外，本发明的“金皮 膜”还包含“金合金皮膜”。即，还可以含有钴、镍、铁等除金以外的金属。除金以外的金属 在镀镍皮膜上的镀金皮膜中与金共析，形成最适合于镍屏障镀敷的硬金皮膜，能够实现电 子部件的连接器等接点构件所需要的高硬度或高耐摩耗性等。对于该“金皮膜”中的金的浓度(金纯度)没有特别限定，相对于全部“金皮膜”， 金优选为95质量％以上，为了获得用于上述用途的硬金皮膜，更优选为97质量％ 99. 99 质量％，尤其优选为99质量％ 99. 9质量％。<电镀金的条件>对于上述本发明的电镀金液的镀敷条件，没有特别限定，作为温度条件，优选为 20°C 90°C，尤其优选为30°C 70°C。另外，电镀液的pH优选为pH2. 0 pH9. 0，尤其优 选为 pH3. 0 ρΗ8· 0。对于通过使用本发明的电镀金液进行电镀而得的金皮膜的膜厚，没有特别限定， 优选为0. 01 μ m 20 μ m，尤其优选为0. 05 μ m 5 μ m。另外，在电镀金液的使用时，为了改善金皮膜与基底金属的密合，通常进行被称作 薄镀金的、金皮膜的厚度为0. 01 μ m 0. 05 μ m左右的薄镀金处理，在其上进一步进行厚镀 金处理直至达到所期望的膜厚。本发明的电镀金液适合用于此时的厚镀金处理，但在利用 本发明的电镀金液实施厚镀金处理的情况下，也能够实施薄镀金，薄镀金中可以适合使用 市售的薄镀金液、本发明的电镀金液。本发明的电镀金液优选用于上述镍屏障镀敷技术中。因此，在使用本发明的电镀金液进行电镀金时，作为基底镀敷处理，优选预先形成镀镍皮膜。对于此时的镀镍液，没有 特别限定，优选为通常实际应用的瓦特浴、氨基磺酸浴、溴化镍浴等。另外，所使用的镀镍液 中根据需要可以添加抗凹剂、1次光亮剂、2次光亮剂而使用。对于镀镍液的使用方法没有 特别限定，根据常规方法使用。对于镀镍皮膜的膜厚也没有特别限定，优选为0. Ιμπι 20 μπι，尤其优选为 0. 5 μ m 5 μ m。<作用和原理>本发明的电镀金液显示出镍屏障镀敷技术中所要求的优异的金选择析出性能的 作用和原理尚未明确，本发明不限于以下的作用和原理的范围，可以考虑如下。即认为，尤 其在低电流密度域中，与氰化金盐中的金被还原而形成金属金相比，特定杂环式化合物所 具有的作为取代基的硝基被还原而形成亚硝基的情况处于支配地位，从而在低电流密度域 中金的析出被抑制，其结果，显示出优异的金选择析出性能。实施例以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨 则不受这些实施例的限定。另外，关于电镀金液的组成中的浓度的数值，在该成分包含结晶 水的情况下，为由不包含结晶水的质量求得的浓度的数值。<电镀金液的调制>实施例1 10、比较例1 12相对于全部电镀金液，以金换算计溶解9g/L的氰化金钾，以金属换算计溶解 200ppm的表1所示的各实施例和各比较例中记载的钴盐、镍盐或铁盐，溶解IOOOppm的特定 杂环式化合物或者其比较化合物，作为兼作导电盐和缓冲剂的成分而溶解100g/L的柠檬 酸，将PH调整至4. 3，制成电镀金液。作为“比较化合物”，使用六亚甲基四胺、环中的碳原子上取代有1个以上的硝基 的苯环化合物、以及未取代有硝基的杂环式化合物。另外，利用20质量％的氢氧化钾水溶 液和柠檬酸调整PH，电镀金液的浴温设定为50°C，进行以下所述的评价。实施例11除了不含有钴盐、镍盐、铁盐等除金盐以外的金属盐之外，与实施例1同样地调制 电镀金液，与实施例1同样地实施电镀金，同样地进行以下所述的评价。<电镀金的方法>使用各实施例和各比较例中调制的电镀金液，根据表2所示的工序，在 IOmmX IOmm的铜板上的2. 0 μ m 1次光亮镀镍皮膜上实施电镀金。对于电镀金，一边从口径 8mm的圆状的喷流口以每分钟18L的流量通过泵喷流搅拌电镀金液(以下，称为“喷射流式 镀金法”)，一边以电流密度为5A/dm2、40A/dm2这两个水平各进行10秒的电镀金处理。另外，对于1次光亮镀镍皮膜，使用以下的电镀镍液A，镀敷为膜厚2. 0 μ m。即，以 市售氨基磺酸镀镍液(MURATA Co.，Ltd.制造、SN 二”、商品名))500mL/L、市售的氯化 镍10g/L、市售的硼酸30g/L、和抗凹剂(Ebara-Udylite Co. , Ltd.制造、抗凹剂#82(商品 名))2mL/L的浓度调制溶液，得到“电镀镍液A”。<金皮膜的膜厚的测定方法和金选择析出性能的评价方法>利用荧光X射线分析装置(Seiko Instruments Inc.制造，SFT9255)，根据常规方法对以圆状进行了电镀金处理的中心附近进行金皮膜的膜厚测定。结果示于表3。将在电流密度5A/dm2条件下进行了电镀金处理的情况下的金皮膜的膜厚为 0. Ιμπι以下的电镀金液判断为金选择析出性能优异的、最适合于镍屏障镀敷技术的电镀金 液。将0. 1 μ m以下者判断为“良”，将厚于0. 1 μ m者判断为“不良”，结果示于表3。另外，将在电流密度40A/dm2条件下进行了电镀金处理的情况下的金皮膜的膜厚 为在电流密度5A/dm2条件下进行了电镀金处理的情况下的金皮膜的膜厚的5倍以上的电 镀金液，判断为金选择析出性能优异的、最适合于镍屏障镀敷技术的电镀金液。将5倍以上 者判断为“良”，将小于5倍者判断为“不良”，结果示于表3。<金皮膜的金纯度的测定法>使用各实施例和各比较例中调制的电镀金液，根据表2所示的工序，在 IOmmXlOmm的铜板上的2. 0 μ m 1次光亮镀镍皮膜上以阴极电流密度40A/dm2利用喷射流 式镀金法制作50μπ 的电镀金皮膜，利用硝酸溶解铜坯料和镀镍皮膜而制作了金箔。称量 所制作的金箔的重量后，将金箔溶解于20mL王水中，利用ICP发光分光分析装置(Seiko Instruments Inc.制造，SPS3000)进行作为杂质元素的Cu、Ni、Co、!^e的定量分析，由析出 金质量和杂质质量计算金纯度。结果示于表3。表3中，“％”表示“质量％”。[表 1]
No. 古盐、^盐、盐特定杂环式化合物比较化合物实施例1硫酸钴硝基咪唑无实施例2硫酸镍硝基咪唑无实施例3硫酸亚铁硝基咪唑无实施例4硫酸钴硝基三唑无实施例5硫酸钴二硝基咪唑无实施例6硫酸钴硝基吡啶无实施例7硫酸钴硝基嘧啶无实施例8硫酸钴硝基哌啶无实施例9硫酸钴二硝基吡啶无实施例10硫酸钴硝基尿嘧啶无实施例11无硝基咪唑无比较例1硫酸钴无无
权利要求
1.一种电镀金液，其特征在于，其含有作为金源的氰化金盐、和杂环式化合物，所述杂 环式化合物在环中具有1个以上的氮原子，且该环中的碳原子上取代有1个以上的硝基。
2.如权利要求1所述的电镀金液，其中，该电镀金液进一步含有钴盐、镍盐和/或铁盐。
3.如权利要求1所述的电镀金液，其中，该氰化金盐为氰化亚金钠、氰化亚金钾、氰化 亚金铵、氰化金钠、氰化金钾或氰化金铵。
4.如权利要求1所述的电镀金液，其中，该杂环式化合物为在吡咯、咪唑、卩比唑、三唑、 四唑、噁唑、异噁唑、吲哚、批啶、哒嗪、嘧啶、批嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌 呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、异喹喔啉、吖啶、噌啉或吗啉的碳原子上取代有1个以上的硝基 的物质。
5.如权利要求2所述的电镀金液，其中，该杂环式化合物为在吡咯、咪唑、卩比唑、三唑、 四唑、噁唑、异噁唑、喷哚、批啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、尿嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌 呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、异喹喔啉、吖啶、噌啉或吗啉的碳原子上取代有1个以上的硝基 的物质。
6.如权利要求1所述的电镀金液，其中，该杂环式化合物为硝基吡咯、二硝基吡咯、硝 基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、 二硝基噁唑、硝基异噁唑、二硝基异噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基哒嗪、二硝 基哒嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺 嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鸟嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基异喹啉、二硝基异喹啉、硝基喹 喔啉、二硝基异喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基吗啉或二硝基吗啉。
7.如权利要求2所述的电镀金液，其中，该杂环式化合物为硝基吡咯、二硝基吡咯、硝 基咪唑、二硝基咪唑、硝基吡唑、二硝基吡唑、硝基三唑、二硝基三唑、硝基四唑、硝基噁唑、 二硝基噁唑、硝基异噁唑、二硝基异噁唑、硝基吲哚、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基哒嗪、二硝 基哒嗪、硝基嘧啶、二硝基嘧啶、硝基吡嗪、二硝基吡嗪、硝基尿嘧啶、硝基胞嘧啶、硝基胸腺 嘧啶、硝基腺嘌呤、硝基鸟嘌呤、硝基喹啉、二硝基喹啉、硝基异喹啉、二硝基异喹啉、硝基喹 喔啉、二硝基异喹喔啉、硝基吖啶、硝基噌啉、二硝基噌啉、硝基吗啉或二硝基吗啉。
8.如权利要求2所述的电镀金液，其中，该钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、酞 菁钴、硬脂酸钴、乙二胺四乙酸二钠钴、环烷酸钴、硼酸钴、硫氰酸钴、氨基磺酸钴、醋酸钴、 柠檬酸钴、氢氧化钴、草酸钴或磷酸钴。
9.如权利要求2所述的电镀金液，其中，该镍盐为硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硼酸镍、苯 甲酸镍、草酸镍、环烷酸镍、氧化镍、磷酸镍、硬脂酸镍、酒石酸镍、硫氰酸镍、氨基磺酸镍、碳 酸镍、柠檬酸镍、甲酸镍、氰化镍、氢氧化镍、硝酸镍或辛酸镍。
10.如权利要求2所述的电镀金液，其中，该铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化 铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、甲酸铁、次磷酸铁、环烷酸铁、硬脂酸铁、焦磷酸铁、酒石酸亚铁、 酒石酸铁、硫氰酸亚铁、硫氰酸铁、富马酸亚铁、葡糖酸亚铁、乙二胺四乙酸铁、硝酸亚铁或 硝酸铁。
11.如权利要求1 10任一项所述的电镀金液，其中，在使用喷射流式镀敷装置并将 电流密度设定为5A/dm2和40A/dm2而分别进行10秒镀敷处理的情况下，电流密度为5A/dm2 的条件下的金皮膜的膜厚为0. 1 μ m以下，且40A/dm2条件下的金皮膜的膜厚为5A/dm2条件 下的金皮膜的膜厚的5倍以上。
12.一种金皮膜，其特征在于，其通过使用权利要求1 10任一项所述的电镀金液在镍 皮膜上进行电镀金而获得。
13.一种金皮膜，其特征在于，其通过使用权利要求11所述的电镀金液在镍皮膜上进 行电镀金而获得。
14.如权利要求12所述的金皮膜，其中，该金皮膜的金纯度为95质量％以上。
15.如权利要求13所述的金皮膜，其中，该金皮膜的金纯度为95质量％以上。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种电镀金液，该电镀金液在镀金皮膜的物性方面可以维持优异的机械特性、耐摩耗性、电气特性等，适合于镍屏障镀敷，即，提供一种电镀金液，其可以抑制在以机械方式按压有构件的“不需要镀金的部分(镍屏障部分)”的金析出，而在需要镀金的部分产生良好的金析出，另外，不存在金的异常析出，能够稳定地制造产品。通过以下电镀金液和金皮膜解决了上述课题，所述电镀金液的特征在于，其含有作为金源的氰化金盐和杂环式化合物，所述杂环式化合物在环中具有1个以上的氮原子，且该环中的碳原子上取代有1个以上的硝基；所述金皮膜的特征在于，其通过使用上述的电镀金液在镍皮膜上进行电镀金而获得。
文档编号C25D5/08GK102105623SQ200980128610
公开日2011年6月22日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年6月11日
发明者下田贤一, 山本幸弘, 清原欢三, 清水茂树, 高崎隆治 申请人:日本高纯度化学株式会社