复合电极材料的制作方法

专利名称：复合电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
已知在锂电池中使用复合电极，其中复合电极材料包含复合氧化物作为活性材 料、碳质材料作为电导体、和粘合剂。US-5, 521，026公开了一种电池，其中电解质是固体聚合物电解质，阳极是锂阳极， 且阴极包含在集电器上的V2O5和炭黑。复合电极材料通过使用不锈钢球将氧化物和炭黑在 液体溶剂中球磨而得到。与其中将阴极组分简单混合的电池相比，这种电池的性能通过球 磨而改善。然而，使用钢球在阴极材料上引入杂质，这导致副反应。W0-2004/008560描述了复合阴极材料。这种阴极材料通过将非导电的或半导电材 料、低结晶度碳(Cl)和高结晶度碳(C2)的混合物高能研磨而得到。炭黑是低结晶度碳的 实例，石墨是高结晶度碳的实例。US-6, 855，273描述了一种通过在受控气氛中在复合氧化物或其前体的存在下热 处理碳质前体而制备电极材料的方法。这样得到的电极材料由具有碳涂层的复合氧化物粒 子制成，且其导电率与未被涂覆的氧化物粒子相比显著提高。提高的导电率是因为存在化 学结合在氧化物粒子表面上的碳涂层。化学键提供了优异的附着力和高的局部导电率。所 述碳质前体可以是聚合物前体或气态前体。复合电极材料通过将碳涂覆的粒子与炭黑、和 作为粘合剂的PVDF混合而制备。当制备电极时，必须将炭黑加入复合氧化物粒子中以实现 170mAh/g的电容，这是理论电容。W02004/044289公开了通过将气相生长碳纤维与基质材料混合而得到的复合材 料，所述基质材料是树脂、陶瓷或金属，以增强导热率和导电率。US2003/0198588公开了一种电池，其中电极由包含碳纤维(例如气相生长碳纤 维)的复合材料制成。碳纤维显示出作为用于负电极的碳质材料的巨大嵌插性能。复合负 电极材料通过将碳纤维与粘合剂的混合物捏合而制备。
发明概要本发明提供了制备复合材料的方法、由此得到的材料、和包含所述材料的电极。本发明复合材料包含碳纤维和复合氧化物粒子，其中所述碳纤维和复合氧化物粒 子在其至少部分表面上具有碳涂层，所述碳涂层是非粉状的涂层。本发明方法包括将复合氧化物或其前体、有机碳前体和碳纤维混合，并使该混合 物经受热处理。附图简述

图1显示本发明材料的TEM图像。图2显示对于图1所示的本发明材料，作为第一和第二循环的充电-放电时间 T (单位小时)的函数的电压曲线(单位伏特)。图3显示对于本发明的另一材料，作为第一和第二循环充电-放电时间T(以小时表示)的函数的电压曲线(单位伏特)。图4显示现有技术材料的TEM图像。图5显示对于现有技术材料，作为第一和第二循环充电-放电时间T (单位小时) 的函数的电压曲线(单位伏特)。图6显示作为放电率R(C)的函数的含图1材料的电池的放电容量Q(单位mAh/ g) °图7显示作为放电率R(C)的函数的含图3材料的电池的放电容量Q(单位mAh/ g) °图8显示作为放电率R(C)的函数的含图4材料的电池的放电容量Q(单位mAh/ g) °优选实施方案详述本发明复合材料包含碳纤维和复合氧化物粒子，其中所述碳纤维和复合氧化物粒 子在其至少部分表面上具有碳涂层，所述碳涂层是非粉状的涂层。所述复合材料包含70至 99. 8%的复合氧化物、0. 1至20%的碳纤维和0. 1至10%的碳涂层，其中所有百分数均为重 量％。复合氧化物粒子上和碳纤维上的碳涂层厚度为小于lOOnm。所述涂层的非粉状性质 可借助透射电子显微镜(TEM)或借助拉曼光谱证明。在本发明复合材料中，碳涂覆的复合氧化物粒子是由碳涂覆的碳纤维负载的纳米 粒子。复合氧化物粒子和碳纤维二者的碳涂层提供了粒子和纤维的强结合。所述复合氧化物对应于通式AaMmZz0。NnFf，其中A表示一种或多种碱金属，M表示一 种或多种过渡金属、和任选地至少一种非过渡金属、或其混合物，且Z表示一种或多种非金 属元素，其中a彡0，m彡0，z彡0，o>0，n彡0且f彡0，选择系数a、m、o、n、f和ζ以确 保电中性。A优选表示锂。M表示过渡金属元素，优选选自Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn及其混合物，和任选地 非过渡金属元素，优选选自Mg和Al。Z表示非金属，优选选自P、S、％、As、Si、Ge、B及其混合物。复合氧化物的非限制性实例包括磷酸盐、磷氧酸盐(oxyphosphate)、硅酸盐、硅氧 酸盐(oxysilicate)和氟磷酸盐。LiFePO4, LiMnPO4, LiFeSiO4, SiO 和 SiO2 为优选的复合 氧化物。碳纤维由直径为1至200nm且长径比(长度/直径)为20至2000的纤维丝构成。本发明复合材料如下制备将复合氧化物或其前体、有机碳前体和碳纤维混合，并 使该混合物在惰性或还原气氛中经受热处理，以将前体分解。所述混合物优选在有机溶剂中制备。该溶剂优选选自能够溶解所述有机碳前体的 有机液体化合物。非限制性实例是异丙醇(IPA)、庚烷、丙酮或水。当在溶剂中制备混合物 时，所述热处理包括除去溶剂的第一步骤和分解前体的第二步骤。所述有机碳前体可选自处于液态、或可溶于溶剂中、或在所述分解热处理时处于 液态的化合物，前体从而可在待涂覆的粒子上形成均勻的层，这又在复合氧化物粒子上提 供均勻的碳层。热处理在提供有机碳前体热解或脱氢或脱卤化氢的温度进行。所述碳前体可以是纯的或在惰性气体中稀释的一氧化碳，这在低于800°C的温度经歧化而提供碳涂层。所述碳前体可以是在中温至高温分解而产生碳沉积物的气态烃。具有低的形成能 的烃是特别适合的，例如烯、炔或芳族化合物。所述有机碳前体可以是可具有杂原子(例如0、N和F)的有机聚合物。非限制性 实例是聚氧乙烯或环氧乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚缩合产物(包括来自与醛反应 的那些)、衍生自糠醇的聚合物、聚苯乙烯、聚二乙烯苯、聚萘、聚二萘嵌苯、聚丙烯腈和聚乙 酸乙烯酯。所述有机碳前体也可以是烃或其衍生物(例如浙青、焦油衍生物、二萘嵌苯及其 衍生物)，或多羟基化合物(例如糖、乳糖、纤维素、淀粉及其醚或酯)。所述碳前体还可以是具有碳-卤素键的化合物，其在低于400°C的低范围或中范 围温度根据反应-CY-CY-+&_ -"C = C-+2Y_通过碳-卤素键还原而分解，其中Y是卤素或 拟卤素。这种化合物的非限制性实例是全卤化碳化合物，例如六氯丁二烯或六氯环戊二烯 或其聚合物。所述碳前体可以是具有-CH = CY键的化合物，其在低于400°C的低范围或中范围 温度通过反应-CH-CY-+B --C = C-+BHY分解，其中B是碱且Y为卤素或拟卤素。这种化 合物的非限制性实例是氢卤代烃(hydrohalocarbon)化合物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙 烯或偏二溴乙烯的聚合物。当碳前体是具有碳-卤素键或-CH = CY-键的化合物时，在至少710V的温度进行 进一步的热处理，以将在400°C分解而产生的产物碳化。在一个实施方案中，由含复合氧化物前体、碳纤维和有机碳前体的混合物制备复 合电极材料。将复合氧化物前体、有机碳前体和碳纤维溶于或均勻地分散在溶剂中，然后使 所得均勻混合物在除去溶剂的温度经受第一热处理，和在复合氧化物前体反应而形成复合 氧化物且有机碳前体被碳化的温度经受第二热处理。在另一实施方案中，由含复合氧化物、碳纤维和有机碳前体的混合物制备复合电 极材料。将复合氧化物、有机碳前体和碳纤维溶于或均勻地分散在溶剂中，然后通过蒸发而 除去溶剂，并使所得均勻混合物在有机碳前体碳化的温度经受热处理。复合氧化物可起始 于前体化合物通过热解方法制备。碳纤维可通过包括下述步骤的方法得到将含碳前体和过渡金属的溶液喷入反应 区中，并使碳源经受热分解，将这样得到的碳纤维在非氧化气氛中在800至1500°C加热，将 碳纤维在非氧化气氛中在2000至3000°C进一步加热。关于制备气相生长碳纤维的方法的 更详细信息可见W02004/04^89。在2000至3000°C对碳的第二热处理清洁了纤维表面，并 提高了碳纤维与复合氧化物粒子的碳涂层的附着。这样获得的碳纤维是所谓的气相生长碳 纤维。气相生长碳纤维也可以商品名VGCF 由Showa Denko K. K.(日本)购得。本发明复合材料特别可用作电化学电池复合电极的活性材料，其中电解质是具有 锂离子的离子化合物。制备电极的方法包括-将本发明的复合材料、粘合剂和有机溶剂(其优选具有低沸点)混合，-将这样获得的混合物施用在充当集电器的导电载体上，并通过蒸发而除去溶剂。
所述粘合剂选自氟基聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)JP 橡胶，例如丁苯橡胶(SBR)，或天然橡胶。在优选实施方案中，将粘合剂和有机溶剂以在合适溶剂中的溶液形式加入本发明 复合材料中。N-甲基-2-吡咯烷酮是用于氟基粘合剂的溶剂。水是用于SBR橡胶的溶剂。 选择溶剂的加入量以提供粘度优选低于lOTa-s的混合物。如果想使电化学电池经受的高放电率，则复合电极材料优选含约5重量％的纤维 状碳以提供高的放电电位。如果想使电化学电池经受低的放电率，则甚至低的纤维状碳含 量也可获得高的放电电位。在溶剂蒸发以后在集电器上得到的复合电极材料由碳涂覆的复合氧化物粒子、碳 涂覆的碳纤维和粘合剂组成，其中复合氧化物粒子的碳涂层与粒子的复合氧化物芯牢固结 合，且气相生长碳纤维借助化学C-C键合与碳涂层牢固结合。复合氧化物粒子优选为纳米 粒子。本发明复合电极材料优选含有0. 5至20重量％气相生长碳纤维。高于5重量％ 的碳纤维含量不提供电极性能的进一步显著改善，但是产生了较高的成本。在优选实施方案中，电极材料含0. 5至5重量％气相生长碳纤维、70至95重量％ 复合氧化物和1至25重量％聚合物，总计为100%。当用作复合电极的活性材料时，本发明复合材料具有数个优点。本发明复合材料具有高的机械强度，这在锂的嵌合和脱嵌过程(其中发生粒子和 电极的体积变化)中是有利的。复合材料能够吸收电池充电/放电期间的体积变化。在由复合氧化物粒子的纳米粒子构成的复合电极材料中，当电极通过滚压制成 时，难以产生适于电极的通道结构和多孔性。包含纳米粒子的复合材料中碳纤维的存在产 生了多通道结构，这改善了材料被液体电解质的润湿性。因此，粒子的表面和芯对于电解质 是可用的，这局部地增强了粒子上的离子传导率。由于纤维状碳具有高的传导率，因此不需要在复合电极材料中加入其它碳源。纤维状碳在各个粒子处局部地提高了传导率，并在电极材料中产生传导网络。较 高的传导率产生了在高充电/放电率下的高容量(mAh/g)。另外，高容量仍在低温、特别是 低于-20°C的温度实现。因为需要少量的纤维状碳，因此含复合材料作为电极材料的电化学电池每重量和 体积具有较高能量。纤维状碳在复合电极材料中的存在有助于在具有固体电解质的电化学电池中的 电极表面上形成稳定的钝化层，使得不可逆容量损失(ICL)降低。此外，纤维状碳(例如 VGCF)的存在防止了粒子聚集，并有助于在制备前体混合物的过程中降低粘度。含纤维状碳的复合电极的电阻降低，使得电压降(IR)非常小，这提供了较低的体 积比阻抗(VSI)和较低的面积比阻抗(ASI)。这些规格是高功率应用(例如电动工具和混 合式电动车辆)所需要的。本发明复合电极可用作可再充电电池或不可再充电电池的阴极，所述电池具有包 含锂盐的电解质和由锂、锂合金或能够可逆地交换锂离子的化合物制成的阳极。根据具体实施方案，本发明阴极是多层阴极，其包含铝收集器，包含碳涂覆的 Lii^ePO4粒子和碳涂覆的碳纤维的本发明材料的第一层，和包含高能阴极材料(例如选自LiCov3Niv3Mn1Z3OyLiMnNiO2, LiMn204、LiMPO4, M 为 Mn、Co 或 Ni)的第二层。LiFePO4 的第一 层的存在提高了电池的功率和安全性。在优选实施方案中，复合氧化物是Lii^ePO4，且有机碳前体为乙酸纤维素。碳化热 处理在600至750°C的温度在惰性或还原气氛下进行，以防止作为杂质的!^3+化合物的形 成。惰性气氛可以是氩或氮。还原气氛可以是队/吐混合物，优选含不大于4%的H2。如果本发明方法由商业LiFePO4、或由在预备步骤中制备的LiFePO4开始进行，则 该方法包括下述步骤-将乙酸纤维素溶于适合的溶剂(例如丙酮)中，-将LiFePO4和碳纤维分散在所得溶液中，-在惰性或还原气氛下、在600至750°C、例如710°C的温度加热。如果本发明方法由LiFePO4前体开始进行，则该方法包括下述步骤-制备碳前体、铁前体、磷前体和碳纤维在溶剂中的混合物，-将反应混合物在真空下在120°C加热以除去溶剂，-将干混合物在惰性或还原气氛下在600至750°C、例如710°C的温度加热。铁前体可选自三氧化二铁、磁铁矿、三价磷酸铁、羟基磷酸铁、三价硝酸铁或其混 合物。锂前体可选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、羟基磷酸锂、中性磷酸盐Li3PO4、酸性磷 酸盐LM2PO4、草酸锂、乙酸锂及其混合物。磷前体可选自磷酸及其酯、中性磷酸盐Li3PO4、酸性磷酸盐LH2PO4、磷酸单铵和二 铵、三价磷酸铁、羟基磷酸锂及其混合物。可注意到上述前体中一些是多于一种元素的前体。碳前体优选是乙酸纤维素。碳前体、LiFePO4或其前体和碳纤维在溶剂中的混合物可根据各种程序制备。根据第一种方法，混合物如下制备将乙酸纤维素溶于适合的溶剂(例如丙酮) 中，并将LiFePO4前体和碳纤维分散在乙酸纤维素溶液中。根据第二种方法，混合物如下制备第一步，将乙酸纤维素溶于溶剂中，并将VGCF 分散在溶剂中；第二步，将i^S04、LiOH和H3PO4分散在含碳纤维的聚合物溶液中。根据第三种方法，混合物如下制备将乙酸纤维素溶于溶剂中，将LiFePO4前体和 碳纤维分散在溶剂中，并将聚合物溶液与前体和纤维溶液混合。根据第四种方法，混合物如下制备将乙酸纤维素溶于溶剂中，将FeS04、LiOH, H3PO4和碳纤维干混合，并将粉末混合物分散在聚合物溶液中。在第四种方法中，干混合可 在hydridizer中、或在由HosokawaMicron Corp.提供的商品名Nobilta 的混合机中通过 喷射研磨、球磨、机械熔融而进行。
实施例借助下述实施例进一步解释本发明，但本发明不限于此。在实施例中，以下述产品为原料制备复合材料LiFePO4 由 LiFePO4 粒子构成的材料，可由 Phostech Lithium, Inc.获得；VGCF 纤维状碳，可由Showa Denko K. K.(日本)获得。纤维直径为150nm，纤维长度为约10 μ m，比面积为13m2/g，导电率为0. Im Ω · cm，纯度> 99.95。PVDF 聚二氟乙烯，可由Kureha(日本)获得。SBR 丁苯橡胶，可由kon(日本)以商品名BM400获得。将所得材料通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射 (XRD)分析。实施例1在第一步中，将9. Og乳糖溶于水中，然后加入18. 6g Li2CO3U 12. 5gFeP04 ·2Η20和 5g VGCF。在第二步中，将反应混合物在受控N2气氛下在120°C加热过夜，以除去溶剂。在 第三步中将干混合物在氮气氛下在710°C烧制。在钮扣电池(尺寸203 中作为阴极材料评估这样得到的粉状复合材料。在该钮 扣电池中，阳极为锂箔，电解质是由在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DEC) (UBE日本)的 7 3混合物中的IM LiPF6溶液浸渍的微孔聚丙烯薄片。电极制备和密封在干空气中进行。阴极如下制备将复合粉状材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以92 8的重量 比混合，将该混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)掺混以得到浆料，将该浆料涂覆在铝收集器 上，并将涂覆的浆料在真空下在110°C干燥过夜。钮扣电池在恒定电流下以2V至4V的C/M放电率(经M小时充电和放电)循环。图1显示所得材料的TEM图像。“1”指碳涂层，“2”指LiFePO4粒子，“3”指碳纤 维。图2显示作为第一和第二循环充电-放电时间的函数的电压曲线。该曲线显示在 C/24 下-在第一循环中，库仑效率ECl为95%；-在第二循环中，库仑效率EC2为100%，且可逆比容量Qrev为151.9mAh/g。实施例2在第一步中，将3. 56g乙酸纤维素溶于丙酮中，然后加入9. 3g Li2C03、56. 3g FePO4 · 2H20和2. 5g VGCF。在第二步中，将反应混合物在受控队气氛下在120°C加热过夜 以除去溶剂。在第三步中，将干混合物在氮气氛下在710°C烧制。以与实施例1中相同的方式装配钮扣电池。钮扣电池在恒定电流下以2V至4V的 C/M方式循环。图3显示作为第一和第二循环充电-放电时间的函数的电压曲线。该曲线显示在 C/24 下-在第一循环中，库仑效率ECl为97%；-在第二循环中，库仑效率EC2为100%，且可逆比容量Qrev为159mAh/g。实施例3 (对比)使用Nobilta 混合机将94g LiPePO4,3g炭黑和3g石墨机械分散。将这样得到 的混合粉末用于制备正电极，以与实施例1中相同的方式装配钮扣电池。钮扣电池在恒定电流下以2V至4V的C/M方式循环。图4显示所得材料的TEM图像。“ 1 ”指碳涂层，“2”指LiFePO4粒子。图5显示作为第一和第二循环充电-放电时间的函数的电压曲线。该曲线显示在 C/24 下
-在第一循环中，库仑效率ECl为96%；-在第二循环中，库仑效率EC2为100%，且可逆比容量Qrev为141mAh/g。该实施例显示，存在在LiFePO4粒子上的碳涂层和存在碳涂覆的碳纤维代替石墨 粒子和炭黑粒子显著改善了电池在低放电率下的可逆比容量。实施例4测试分别根据实施例1、实施例2和实施例3装配的三种钮扣电池在高放电率下的 电力性能。各个电池的放电容量显示于图6、7和8中。在IC和IOC速率下的比容量例如 显示于下表中。
权利要求
1.包含碳纤维和复合氧化物粒子的复合材料，其中所述碳纤维和复合氧化物粒子在其 至少部分表面上具有碳涂层，所述碳涂层是非粉状的涂层。
2.权利要求1的复合材料，其包含70至99.8%的复合氧化物、0. 1至20%的碳纤维和 0. 1至10%的碳涂层，所有百分数均为重量％。
3.权利要求1的复合材料，其中在复合氧化物粒子上和在碳纤维上的碳涂层厚度小于 IOOnm0
4.权利要求1的复合材料，其中所述复合氧化物粒子是由碳涂覆的碳纤维负载的纳米 粒子。
5.权利要求1的复合材料，其中所述复合氧化物对应于通式AaMmZz0。NnFf，其中A表示一 种或多种碱金属，M表示一种或多种过渡金属、和任选地至少一种非过渡金属、或它们的混 合物，且Z表示一种或多种非金属元素，其中a彡0，m彡0，z彡0，o>0，n彡0且€彡0， 选择系数a、m、ο、η、 ^Πζ以确保电中性。
6.权利要求1的复合材料，其中A表示锂。
7.权利要求1的复合材料，其中M表示过渡金属元素，优选选自Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、 W>Zn及其混合物，和任选地非过渡金属元素。
8.权利要求1的复合材料，其中Z表示选自P、S、％、As、Si、Ge、B及其混合物的非金属 ο
9.权利要求1的复合材料，其中所述复合氧化物选自磷酸盐、磷氧酸盐、硅酸盐、硅氧 酸盐和氟磷酸盐。
10.权利要求9的复合材料，其中所述复合氧化物为LiFeP04。
11.权利要求1的复合材料，其中所述碳纤维由直径为1至200nm且长径比(长度/直 径)为20至2000的纤维丝构成。
12.制备根据权利要求1的复合材料的方法，包括将复合氧化物或其前体、有机碳前体 和碳纤维混合，并使该混合物在惰性或还原气氛中经受热处理，以使前体分解。
13.权利要求12的方法，其中在有机溶剂中制备所述混合物，并且所述热处理包括除 去溶剂的第一步骤和使前体分解的第二步骤。
14.权利要求12的方法，其中所述有机碳前体是处于液态的化合物，或是可溶于溶剂 中的化合物，或是在所述分解热处理时处于液态的化合物。
15.权利要求12的方法，其中由含复合氧化物前体、碳纤维和有机碳前体的混合物制 备复合电极材料，其中将复合氧化物前体、有机碳前体和碳纤维溶于或均勻地分散在溶剂 中，然后使所得均勻混合物在除去溶剂的温度经受第一热处理，和在复合氧化物前体反应 形成复合氧化物且有机碳前体被碳化的温度经受第二热处理。
16.权利要求12的方法，其中由含复合氧化物、碳纤维和有机碳前体的混合物制备复 合电极材料，其中将复合氧化物、有机碳前体和碳纤维溶于或均勻地分散在溶剂中，然后通 过蒸发而除去溶剂，并使所得均勻混合物在有机碳前体被碳化的温度经受热处理。
17.在集电器上具有电极材料的电极，其中所述电极材料是权利要求1的复合材料和 粘合剂的混合物。
18.权利要求17的电极，其中所述粘合剂是氟基聚合物。
19.权利要求17的电极，其中所述电极材料含0.5至20重量％的气相生长碳纤维。
20.权利要求17的电极，其中所述电极材料含0.5至5重量％气相生长碳纤维、70至 95重量％复合氧化物和1至25重量％聚合物粘合剂，合计为100%。
21.制备根据权利要求17的电极的方法，其中所述方法包括 -将复合材料、粘合剂和具有低沸点的有机溶剂混合，-将这样获得的混合物施用在充当集电器的导电载体上，并通过蒸发而除去溶剂。 电化学电池，其包含至少一个阳极、至少一个阴极和电解质，其中阴极是根据权利要求 16的电极。
22.可再充电的或不可再充电的电池，具有包含锂盐的电解质和由锂、锂合金或能够可 逆地交换锂离子的化合物制成的阳极，其中阴极是根据权利要求17的电极。
全文摘要
本发明涉及包含碳纤维和复合氧化物粒子的复合材料，其中所述碳纤维和复合氧化物粒子在其至少部分表面上具有碳涂层，所述碳涂层是非粉状的涂层。所述材料通过包括下述步骤的方法制备将复合氧化物或其前体、有机碳前体和碳纤维混合，并使该混合物在惰性或还原气氛中经受热处理以使前体分解。所述材料可用作电池中的阴极材料。
文档编号C25B11/04GK102106021SQ200980129361
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月24日 优先权日2008年7月28日
发明者A·盖尔斐, K·扎吉布, P·查尔斯特, 外轮千明, 武内正隆 申请人:昭和电工株式会社, 魁北克电力公司