用于水电解及其它电化学技术的催化材料、电极和系统的制作方法

文档序号:5288634阅读:1505来源:国知局
专利名称:用于水电解及其它电化学技术的催化材料、电极和系统的制作方法
技术领域
本发明涉及可用于在用于能量储存、能量转换、制氧和/或制氢等的水电解中使 用的催化材料。本发明还涉及用于制造和使用催化材料的组合物和方法、与这类催化材料 有关的电极、相关的电化学和能量储存与递送系统、以及产物递送系统。本发明显著影响能 量(包括太阳能、风能及其它可再生能源)的储存和/或转化。
背景技术
将水分解为其组成元素氧气和氢气的水电解是一个非常重要的方法,其不仅用于 氧气和/或氢气的制造,而且用于能量储存。在将水分解为氢气和氧气时消耗能量,而在氢 气和氧气再相连以形成水时释析出能量。为了经电解储存能量,需要有效地调节键重排的“水分解为A和H2的反应”的催 化剂。用于O2M2O和Η20/Η2半电池的标准还原电势由式1和式2给出。02+4H++4e~ H2OE0 =+1.23-0.05%pH) V (1)
IH2 G 4H++4e~_E0 = 0.00-0.05%pH) V (2)
IH2+ O2 ^ IH2O对于有效地用于该转化的催化剂,催化剂应接近于各半反应的热力学极限值操 作,该热力学极限值定义为半电池电势E°。除了获得给定催化活性需要的E°之外的电压称 为超电势,其使得转化效率和许多研究者在努力减小该反应中超电势中已经消耗的相当大 的努力受到限制。在两个反应中,认为阳极水氧化更复杂和具有挑战性。认为在低的超电 势下和在温和条件下由水产生的氧气对于水电解提出了最大的挑战。水氧化以形成氧气要 求移除与移除的四个质子相连的四个电子以免高能中间物的几率。除了控制多质子偶合的 电子转移反应之外,催化剂有时也应能够耐受长时间暴露于氧化条件。许多研究者研究了水电解。举例来说,V. V. Strelets和同事使用旋转钼盘电极、 在水中的钴盐和在一些实验中的磷酸盐-硼酸盐缓冲液在大致碱性条件(例如PH为8-14) 下,改变施加于旋转钼盘的电势,并测定催化波的半电池电势随PH的变化。Mrelets报道 了氧和有时过氧化氢的产生。Mrelets报道了在溶液中的催化和酸形式的催化活性颗粒 例如S氧化钻的形成。见 Strelets 等人的 Union Conference on Polarography,1978 年 10 月,256-258 和 Shafirovich 等人的 Nouveau Journal de Chimie,2 (3),1978,199-201。 在他的一些工作中,^relets进行工作以例如使用光化学氧化剂将反应移入溶液本体 中。See Shafirovich et al. , Doklady Akademii Nauk SSSR,250(5),1980,1197-1200 ; Shafirovich et. al., Nouveau Journal de Chimie,4(2),81-84 ;and Shafirovich et al. , Nouveau Journa 见 Shafirovich 等人的 1 de Chimie, 6 (4), 1982,183-186.此夕卜, Strelets在一些评论中指出“开发用于水氧化的金属复合物催化剂的问题仍然远远未得 到角军决(the problem of developing metal complex catalysts for water oxidation is still far from being solved)”。见 Efimov 等人的 UspeWii Khimii,57 (2),1988, 228-253 ;Efimov 等人,Coordination Chemistry Reviews, 99,1990,15-53 ;和 Strelets 等 人,Bulletin of Electrochemistry,7(4)1991,175-185.作为另一例子,Suzuki等的美国专利3,399,966描述了在电极上沉积的晶体氧化 钴化合物用于电解。Suzuki等描述了他们的电极用于水、氯化钠、氯酸盐等的电解并和其它 一起测量了电极的析氯和析氧电势。虽然已经对用于电解及其它电化学反应的材料和电极进行了重要的研究,但是仍 存在重要的改进的余地。

发明内容
本发明涉及用于水电解的催化材料、相关电极和用于电解的系统。本发明提供可 在出乎意料地低的超电势下、以显著的效率、在中性PH或者近中性的pH下操作而不必需要 非常纯的水源的系统,或上述中的一个或多个的任意组合。本发明多个方面的组合用于显 著改善能量储存、能量利用和任选工业制氢和/或制氧。本系统可再生地、稳健地操作,并 可以以低的或中等费用来制造。在一些情况下,本发明的主题涉及相关产物、对特定问题的 替代方案和/或一个以上系统和/或制品的多个不同用途。
在一些实施方案中,本发明涉及一种电极。在第一组实施方案中,电极包括催化材 料,所述催化材料包括钴离子以及包包含磷的阴离子物质。在另一组实施方案中,电极包括 集电器和与集电器相连的催化材料,其量为至少约0. Olmg催化材料/cm2与催化材料接合 的集电器表面,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于0. 4伏特的 超电势由水催化地产生氧气。在一些实施方案中,电极包括在由催化材料催化的反应的至少某些点期间吸附 或沉积在电极上的催化材料,其中电极不是主要由钼组成,并且能够在至少ImA/cm2的电极 电流密度下利用小于0. 4伏特的超电势在约中性的PH下由水催化地产生氧气。在另一组实施方案中,用于由水催化产生氧气的电极包括集电器,其中集电器不 是主要由钼组成;氧化态为(n+x)的金属离子物质;和阴离子物质,其中金属离子物质和阴 离子物质限定基本上非晶态的组合物并且其Ksp值为包含氧化态为(η)金属离子物质和阴 离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。在另一组实施方案中,用于由水催化产生氧气的电极包括集电器,其中集电器的 表面积大于约0.01m2/g ;氧化态为(n+x)的金属离子物质;和阴离子物质,其中金属离子物 质和阴离子物质限定基本上非晶态的组合物并且其Ksp值为包含氧化态为(η)金属离子物 质和阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。在某些情况下,用于由水催化产生氧气的电极包括集电器;氧化态为(n+x)的金 属离子物质;和阴离子物质,其中金属离子物质和阴离子物质限定基本上非晶态的组合物 并且其Ksp值为包含氧化态为(η)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的Ksp值的至多 IO3分之一,并且其中电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于0. 4伏特的超电 势由水催化地产生氧气。在一些实施方案中,本发明涉及系统。在一组实施方案中,用于由水催化地产生氧 气的系统包括电极,所述电极包括催化材料,所述催化材料包括钴离子和包含磷的阴离子 物质。在另一组实施方案中,用于由水催化地产生氧气的系统包括包含水、钴离子和包含 磷的阴离子物质的溶液;以及浸入溶液中的集电器,其中在系统的使用期间,至少一部分所 述钴离子和包含磷的阴离子物质与集电器相连和分离。在另一组实施方案中,用于由水催 化地产生氧气的系统包括包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中集电 器不是主要由钼组成;第二电极,其中第二电极相对于第一电极为负偏压;以及包含水的 溶液,其中金属离子物质和阴离子物质与溶液处于动态平衡。在一些情况下,用于由水催化地产生氧气的系统包括包括集电器、金属离子物质 和阴离子物质的第一电极,其中集电器的表面积大于约0. 01m2/g ;第二电极,其中第二电极 相对于第一电极为负偏压;以及包含水的溶液,其中金属离子物质和阴离子物质与溶液处 于动态平衡。在其它情况下,用于由水催化地产生氧气的系统包括包括集电器、金属离子 物质和阴离子物质的第一电极;第二电极,其中第二电极相对于第一电极为负偏压;以及 包含水的溶液,其中金属离子物质和阴离子物质与溶液处于动态平衡,其中第一电极能够 在至少ImA/cm2的电极电流密度下在小于0. 4伏特的超电势下由水催化产生氧气。在其它 情况下,用于水电解的系统包括光伏电池和用于水电解的装置,所述装置构造和设置为与 光伏电池电连接并且由所述光伏电池驱动,所述装置包括能够在大约环境条件下将水催 化地转化成氧气的电极,所述电极包括不是主要由金属氧化物或金属氢氧化物组成的催化材料。在其它情况下,用于水电解的系统包括容器;在容器中的电解质;安装在容器中并 与电解质接触的第一电极,其中所述第一电极包括氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴 离子物质,金属离子物质和阴离子物质限定基本上非晶态的组合物,组合物的Ksp值为包括 氧化态为(η)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一;安装在容 器中并与电解质接触的第二电极,其中第二电极相对于第一电极为负偏压;以及用于连接 第一电极和第二电极的装置,由此当在第一电极和第二电极之间施加电压时,在第二电极 处析出气态氢,在第一电极处析出气态氧。在一些实施方案中,本发明涉及一种组合物。在第一组实施方案中,用于电极的组 合物包含钴离子以及包含磷的阴离子物质,其中钴离子与包含磷的阴离子物质的比例为 约10 1 约1 10,其中组合物能够由水催化地形成氧气。在另一组实施方案中,一种 能够催化由水形成氧气的组合物,其通过包括以下步骤的方法获得使集电器的至少一个 表面暴露于钴离子和包含磷的阴离子物质源,以及向集电器施加电压一段时间以在集电器 表面附近累积包含至少一部分钴离子和含有磷的阴离子物质的组合物。在另一组实施方案 中,一种能够催化由水形成氧气的组合物,其通过包括以下步骤的方法制得使集电器的至 少一个表面暴露于钴离子和包含磷的阴离子物质源,以及向集电器施加电压一段时间以在 集电器表面附近积累包含至少一部分钴离子和包含磷的阴离子物质的组合物。在一些实施方案中,本发明涉及方法。在第一组实施方案中,一种方法包括在至 少ImA/cm2的电极电流密度下在小于0. 4伏特的超电势下,由水产生氧气,其中水由不纯 水源获得,并且在由水源抽取之后和用于电解之前以电阻率改变不超过25 %的方式进行纯 化。在另一组实施方案中,一种方法包括在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0. 4伏 特的超电势由水产生氧气,其中水包含至少一种基本上不参与催化反应的杂质,其在水中 的存在量至少为lppm。在另一组实施方案中,一种方法包括在至少ImA/cm2的电极电流密 度下以小于0. 4伏特的超电势由水产生氧气,其使用来自电阻率小于16ΜΩ · cm的水源的 水,所述在由水源抽取之后和用于电解之前以电阻率改变不超过25%的方式进行纯化。在一些情况下,用于由水催化产生氧气的方法包括提供电化学系统,其包括电 解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中集电器不是主要由钼组 成;和第二电极,所述第二电极相对于第一电极为负偏压,并且使得电化学系统由水催化产 生氧气,其中金属离子物质和阴离子物质参与催化反应,所述催化反应涉及其中至少一部 分金属离子物质被周期性氧化和还原的动态平衡。在一些情况下,用于由水催化地产生催 化产生氧气的方法包括提供电化学系统,其包括电解质;包括集电器、金属离子物质和 阴离子物质的第一电极;和第二电极,所述第二电极相对于第一电极为负偏压,并且使得电 化学系统由水催化产生氧气,其中金属离子物质和阴离子物质参与催化反应,所述催化反 应涉及其中至少一部分金属离子物质被周期性氧化和还原的动态平衡。在一些情况下,一 种由水催化产生氧气的方法包括提供电化学系统,其包括电解质;包括集电器、金属离 子物质和阴离子物质的第一电极,其中集电器的表面积大于约0. 01m2/g ;和第二电极,所述 第二电极相对于第一电极为负偏压,并且使得电化学系统由水催化产生氧气,其中金属离 子物质和阴离子物质参与催化反应,所述催化反应涉及其中至少一部分金属离子物质被周 期性氧化和还原的动态平衡。在一些情况下,一种由水催化产生氧气的方法包括提供电化 学系统,其包括电解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极;和第二电极,所述第二电极相对于第一电极为负偏压,并且使得电化学系统由水催化产生氧气,其中 金属离子物质和阴离子物质参与催化反应,所述催化反应涉及其中至少一部分金属离子物 质被周期性氧化和还原的动态平衡,由此分别与集电器相连和分离,其中所述系统能够在 至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于约0. 4伏特的超电势由水催化产生氧气。在第一组实施方案中,一种制造电极的方法包括提供包含金属离子物质和阴离 子物质的溶液;提供集电器;和通过向集电器施加电压以使金属离子物质和阴离子物质形 成与集电器相连的组合物,其中金属离子物质和阴离子物质能够在至少ImA/cm2的电极电 流密度下利用小于0. 4伏特的超电势由水催化产生氧气。在另一组实施方案中,一种制造 电极的方法包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液;提供集电器;和通过向集 电器施加电压使金属离子物质和阴离子物质形成与集电器相连的组合物,其中金属离子物 质和阴离子物质能够在约5. 5 约9. 5的pH下催化水电解。在一些情况下,一种制造电极的方法包括提供包含金属离子物质和阴离子物质 的溶液;提供集电器,其中所述集电器不是主要由钼组成,并且使得通过向集电器施加电压 以使金属离子物质和阴离子物质形成与集电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由 金属氧化物或金属氢氧化物组成,并且其中电极可由水催化地产生氧气。在其它情况下,一 种制造电极的方法包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液;提供集电器,其中 所述集电器的表面积大于约0.01m2/g,并且通过向集电器施加电压以使金属离子物质和阴 离子物质形成与集电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由金属氧化物或金属氢氧 化物组成,并且其中电极可由水催化地产生氧气。在其它情况下,一种制造电极的方法包 括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液;提供集电器;和通过向集电器施加电压 以使金属离子物质和阴离子物质形成与集电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由 金属氧化物或金属氢氧化物组成,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利 用小于0. 4伏特的超电势由水催化产生氧气。


将参照附图通过实例描述本发明的非限制性实施方案,所述附图是示意性的和并 非意图按比例绘制的。除非指示为代表现有技术,否则附图表示本发明的方面。在附图中, 每个相同或几乎相同的构件通常用同一附图标记表示。为了清楚起见,并非每个构件均在 每个附图中示出,而且在对于本领域技术人员理解本发明并非必须的情况下,也并非在其 中示出本发明的各实施方案的每个构件。在附图中图1A-1B示出根据一个实施方案的电极的形成。图2A-2E示出根据一个实施方案在集电器上形成催化材料。图3A-3C示出根据一个实施方案的催化材料的动态平衡的一个非限制性实例。图4A-4C示出在使用期间,根据一个实施方案,在电极的动态平衡期间,对单一金 属离子物质可出现的氧化态的变化的一个说明性实例。图5示出根据一个实施方案由KHCO3电解质生长的膜的SEM图像。图6显示电解装置的一个非限制性实例。图7显示本发明的电化学装置的一个非限制性实例。图8A说明再生燃料电池装置的一个非限制性实例。
图8B说明使用气态水的电解装置的一个非限制性实例。图9A显示根据一个实施方案,在⑴不存在Cc/2和(ii)存在Cc/2的情况下中性 磷酸盐缓冲液的循环伏安曲线。图9B显示图9A中显示的伏安曲线的放大区域。图9C显示在一个实施方案中在包含Co2+的中性磷酸盐电解质中主体电解(bulk electrolysis)的电流密度曲线。图9D显示与图9C中相同但是不存在Co2+的情况下的电流密度曲线。图IOA显示在一个非限制性实施方案中的催化材料的SEM图像。图IOB显示根据一个实施方案的催化材料的粉末X射线衍射图。图11显示根据一些实施方案的的超电势相对于厚度的图。图12显示在一个非限制性实例中的催化材料的X射线光电子光谱。图13A显示根据一个实施方案在包含14. 5% 18OH2中性磷酸盐电解质中使用电极 电解期间(iV6’1602、(Ii)16a8O2 ^P (Iii)18a8O2同位素标记的质谱检测结果。图13B显示图13A的waM2信号的放大。图13C显示在实验过程中各同位素的丰度百分比。图13D显示根据一个实施方案(i)通过荧光传感器检测的&产生和(ii)假定法 拉第效率为100%时产生的A的理论值。图14A显示根据一个实施方案在磷酸盐缓冲液中的本发明的电极的塔弗曲线 (Tafel plot)。图14B显示根据本发明的一个实施方案在包含磷酸盐的电解质中的电流密度随 PH的变化。图15显示在一个实施方案中,对于(i)在pH为8.0、在0. IM的MePO3中的活化电 极和(ii)在PH为8. 0、在0. IM的MePO3和0. 5M的NaCl中的活化电极,电极的电流密度对 时间的图。图16显示在一个实施方案中在水电解期间,对于(i)02、(ii)C02 ^P (Iii)35Cl的 质谱结果。图17显示根据一些实施方案,在流过2C/cm2 (上部)和6C/cm2 (下部)时由MePi 电解质生长的膜的SEM图像。图18显示对于Η3Β03/ΚΗ2Β03电解质的溶液电阻随pH的变化图(圈),其覆盖在用 于H3BO3的溶液电阻随pH的变化形态图(线)上。图19显示根据一些实施方案,在流过2C/cm2 (上部)和6C/cm2 (下部)时由Bi电 解质生长的膜的SEM图像。图20显示由(i)Pi、(ii)MePi和(iii)Bi沉积的催化材料的粉末X射线衍射图。图21显示从Co-Pi膜分离的小颗粒的边缘的㈧明场TEM图像和⑶暗场TEM图像。图21C显示根据一个非限制性实施方案的示出催化材料的非晶本质没有衍射斑 的电子衍射图像。图22显示根据一些实施方案,在pH为7. 0下由0. IM的Pi电解质沉积并在其中 操作的(·)、在pH为8. 0下在0. IM的MePi电解质中(■)、以及在pH为9. 2下在0. IM的Bi电解质中(▲)的催化材料的塔弗曲线。图23显示在辅助室中在pH为7. 0,0. IM K2SO4和工作室中由0. 5M的Co (SO4)开 始的在延长的电解(8h)之后的两个腔室单元的辅助室的图像。图M显示根据一些实施方案,利用1. 3V的偏压电势对NHE (■)在指定时间开和 关以及没有施加偏压电势(·),从电极上的Co-Pi催化材料的膜浸出的57Co的百分比图。图25显示监控根据一些实施方案,(A)从Co-Pi催化材料浸出的32P ;和(B)利用 1. 3V的施加的偏压电势通过电极上的Co-Pi催化材料吸收的32P对NHE( ■,虚框)和在未 施加偏压的电极上(眷,实框)的图。图沈显示(A)两个、⑶四个和(C)八个电极阵列的图像。图27显示根据一些实施方案,在1. 3V( ·)和1. 5V( ■)的偏压电势下,从电极 上的Co-X膜浸出的57Co的百分比对NHE和不施加偏压的电极(▲)的图。图观显示监测从没有偏压电势下操作的Co-X膜浸出的57Co的图,其中㈧在整 个实验中,电极保持在溶液中,和(B)在添加磷酸盐之前,将电极从溶液移除。图四显示监测利用1.3V的偏压电势从在IM KPi(pH为7.0)电解质中操作的 Co-Pi膜浸出的32P对NHE的图(■),以及没有偏压(眷)的图。图30A显示(i)在开路电势下,Co-Pi的和(ii) Co3O4的扩展X射线吸收精细结构 光谱的傅里叶变换。图30B显示(i)在开路电流电势下和(ii)在1. 25V下用于Co-Pi的X射线吸收 近边结构光谱。图31A显示使用(i)纯水源和(ii)不纯水源操作的催化材料的塔弗曲线。图31B显示根据一个实施方案对于使用不纯水源操作的催化材料的电流密度对 时间的图。图32显示包含钴离子、锰离子和含磷阴离子物质的膜的SEM图像。图33A显示在包含镍阴离子和含硼阴离子物质的溶液中,集电器的(i)第一和 (ii)第二 CV痕量,以及(iii)在不存在Ni2+下的CV痕量。插图显示该图的放大图。图3 显示根据一个实施方案,从pH为9. 2的0. IM Bi沉积和在其中操作的催化 材料的塔弗曲线。图33C-E显示在不同放大率下的包含镍阴离子和含硼阴离子物质的催化材料的 SEM图像。图33F显示对于(i) ITO阳极和(ii)在ITO衬底上沉积的包含镍阴离子和含硼阴 离子物质的催化材料的粉末X射线衍射图。图33G显示包含镍阴离子和含硼阴离子物质的催化材料的吸光率光谱。图33H显示根据一个实施方案(i)通过荧光传感器检测的&产生和(ii)假定法 拉第效率为100%时产生的A的理论值。当结合附图考虑时,通过以下详述,本发明的其它方面、实施方案和特征将变得明 显。附图是示意性的而非意图按比例绘制的。为了清楚,并非每个构件均在每个附图中示 出,而且在对于本领域技术人员理解本发明并非必须的情况下,也并非在其中示出本发明 的各实施方案的每个构件。通过引用在本文中并入的全部专利申请和专利通过全文引用并 入本文。在抵触的情况下,以本说明书包括定义为准。
发明详述本发明涉及通过提供一类在低能量输入(低的“超电势”)下促进由水制氧气和/ 或氢气(上述式1、幻的催化材料而实现的水电解的巨大向前飞跃。本发明的分枝大通过 本发明促进的水电解用于各种领域包括能量储存。本发明使得水到氢气和/或氧气的转化 是温和的和低能量的,其中该方法可通过标准太阳电池板(例如光伏电池)、风力发电机或 者提供电输出的任何其它电源来容易地驱动。太阳电池板或其它电源可用于直接地对用户 提供能量,和/或能量可以经由通过本发明的材料催化的反应以氧气和/或氢气的形式储 存。在一些情况下,氢气和氧气可例如使用燃料电池在任何时候再次相连,由此它们形成水 并释析出显著能量,该能量可以以机械能、电能等的形式收集。在其它情况下,氢气和/或 氧气可一起使用,或在另一过程中分别使用。本发明不仅提供新的催化材料和组合物,而且提供相关电极、装置、系统、套件、方 法等。通过本发明提供的电化学装置的非限制性实例包括电解装置和燃料电池。能量可以 通过光伏电池、风力发电机或其它能源来提供给电解装置。本文中描述了这些和其它装置。通过本发明提供的许多催化材料由易得、廉价材料制成,并且易于制造。因此,本 发明有潜力用于显著地改变能量捕集、储存和使用的领域,以及制氧和/或制氢,和/或制 备经由本文描述的系统和方法可获得的其它的包含氧和/或氢的产物。以下描述了包括金 属离子物质例如钴和包含磷阴离子物质的催化材料的实例。在本文的水用于催化的全部描述中,应理解水可以液态和/或气态提供。使用的 水可为相对纯的,但是不需要是相对纯的,并且本发明的一个优势是可使用相对不纯的水。 提供的水可包含例如至少一种杂质(例如卤离子例如氯离子)。在一些情况下,该装置可用 于水的脱盐。应理解虽然此处本申请大大部分集中于由水催化形成氧气,这并非是限制性 的,如本文所述,本文描述的组合物、电极、方法和/或系统可用于其它催化目的。例如,组 合物、电极、方法和/或系统可用于由氧气催化形成水。如本文所述,在本发明的一些实施方案中,提供可由水产生氧气和/或氢气的催 化材料和电极。如式1所示,水可分解以形成氧气、电子和氢离子。虽然并不必如此,但是 电极和/或装置可在温和条件(例如中性或接近中性的PH、环境温度、环境压力等)下操 作。在一些情况下,本文描述的电极催化地操作。也就是说,电极可能够由水催化地产生氧 气,但是电极可不必参与相关化学反应来使得其消耗任何可觉察到的程度。本领域技术人 员应理解在该上下文中“催化地”的含义。电极也可用于其它气体和/或材料的催化制备。在一些实施方案中,本发明的电极包括集电器和与集电器相连的催化材料。如 本文所用的“催化材料”表示涉及并且提高化学电解反应(或其它电化学反应)比例的材 料,并且其本身进行反应作为电解的一部分,而是大部分未被反应本身消耗,并且可参与多 个化学转化。催化材料也可被认为是催化剂和/或催化剂组合物。催化材料不是简单地从 电解反应提供和/或接受电子的块状集电器材料,而是在催化过程期间至少一种离子的化 学态进行变化的材料。例如,催化材料可涉及在催化过程期间进行氧化态变化至另一氧化 态的金属中心。因此,在与本发明相关的领域中,催化材料为其共知含义。通过此处的其它 描述可理解本发明的催化材料在一些使用期间可少量消耗,并且在许多实施方案中可再 生至其初始化学态。在一些实施方案中,本发明的电极包括集电器和与集电器相连的催化材料。如本文使用的“集电器”具有两种可替代的定义。在本发明的一个典型结构中,催化材料与集电 器相连,所述集电器与外电路连接用于向集电器施加电压和/或电流,用于接受通过电源 等产生的电子形式的电力。本领域技术人员应理解在该上下文中“集电器”的含义。更具 体地,集电器指的是催化材料和外电路之间的集电器,在本发明的反应期间或在电极的形 成期间,电流通过其流动。在材料堆与阳极和阴极二者、以及一种或多种与阴极和/或阳极 相连的催化材料一起提供的情况下,在集电器可通过膜或其它材料分离的情况下,各电极 (例如阳极和/或阴极)的集电器是电流通过其流动至催化材料和与集电器连接的外部电 路的材料或者电流从催化材料和与集电器连接的外部电路流动的材料。在迄今描述的集电 器情况下,集电器通常为与外电路分离的对象,易于通过本领域技术人员可识别的。如本文 所述的,集电器可包含多于一种材料。在其它结构中,与外电路连接的导线本身可限定集电 器。例如,与外部电路连接的导线可具有其上吸收用于与溶液或用于电解的其它材料接触 的催化材料的末端部。在这种情况下,集电器定义为导线上吸收有催化材料的部分。如本文所用的,“催化电极”是集电器,除了吸附于其的任何催化材料之外,或者以 其他方式提供为与集电器(如本文所定义的)电连接。催化材料可包括金属离子物质和阴 离子物质(和/或其它物质),其中金属离子物质和阴离子物质与集电器连接。金属离子物 质和阴离子物质可选择为使得在暴露于水溶液(例如电解质或水源)时,金属离子物质和 阴离子物质可通过金属离子物质的氧化态变化和/或通过与水溶液的动态平衡来与集电 器相连,如本文所述的。在本文使用“电极”来描述的情况下,本领域技术人员应理解为“催 化电极”,应理解意图指如上限定的催化电极。如本文所用的“电解”指的是使用电流来驱动其他非自发的化学反应。例如,在一 些情况下,电解可涉及通过使用电流使至少一种物质的氧化还原态发生变化和/或至少一 个化学键的形成和/或断裂。如本发明所提供的,水电解可涉及水分解为氧气和氢气,或氧 气和其它含氢物质,或氢气和其它含氧物质,或组合。在一些实施方案中,本发明的装置能 够催化逆反应。即,装置可用于从氢气和氧气(或其它燃料)的组合以产生水来产生能量。本发明的电极组合物、用于产生电极和组合物所提供的方法存在很多益处。例如, 电极可减少和/或避免使用贵金属(例如钼),因此可廉价地生产。用于形成电极的方法可 容易地修改并可用于产生不同尺寸和形状的电极,如本文所述。此外,通过所提供的方法制 造的电极可具有稳定性和长的寿命,并且可耐受酸性、碱性和/或环境条件(例如,一氧化 碳的存在下)。电极中毒可描述为电极状态的任何化学或物理变化,其可减少或限制电极 在电化学装置中的使用和/或导致错误的测量结果。电极中毒可作为与电极相关的不需要 的涂层、和/或沉淀来表明其本身。例如,一氧化碳的存在经常使钼催化剂中毒。本发明的 电极显示出的抗中毒性可通过根据一些实施方案显示出的再生性能得以促进,如本文所述 的。图1示出根据本发明一个实施方案的电极的一个非限制性实例、以及电极形成的 一个非限制性实例。图IA显示包括集电器12和其中悬浮(但是更通常为溶解)有金属离 子物质16和阴离子物质18的源(例如水溶液)14的容器10。集电器12与包括电源(未 显示)的电路例如光伏电池、风力发电机、电网等电连接20。然而,应理解,与集电器相连的 催化材料可包括其它元件(例如第二种阴离子物质),如本文所述的那样。图IB显示在使 催化材料与集电器相连的情况下向集电器施加足够电压时图IA的结构。如图所示,金属离子物质22和阴离子物质M与集电器沈相连以在这些条件下形成沉积的催化材料观。在 一些情况下,如本文所述,当与集电器相连时,与溶液中的金属离子物质相比,金属离子物 质可被氧化或还原。在一些情况下,将金属离子物质与集电器相连可包括金属离子物质的 氧化态从(η)变为(η+χ),其中χ可为1、2、3等。在根据本发明催化材料与集电器如此相连的情况下,在暴露于适当的前体溶液和 在适当的条件下施加电压时,如本文所述,其通常以固体或近固体的形式累积在集电器表 面处。那些情况中的一些涉及使集电器暴露于形成条件一段时间和在一定电压下,使得催 化材料的阈值量与集电器相关。本发明的多个实施方案涉及各种量的这种材料,如本文在 其它处所述的那样。如本文所述的电极可在引入功能装置(例如电解装置、燃料电池等)之前形成或 可在这种装置的操作期间形成。例如,在一些情况下,电极可使用本文描述的方法形成(例 如,使集电器暴露于包含金属离子物质和阴离子物质的溶液,然后向集电器施加电压、以及 将包含金属离子物质和阴离子物质的催化材料与集电器相连)。电极然后可引入装置(例 如燃料电池)中。作为另一实例,在一些情况下,装置可包括集电器、以及包含金属离子物 质和阴离子物质的溶液(例如电解质)。在装置操作(例如在集电器和第二电极之间施加 电势)时,催化材料(例如包含来自溶液的金属离子物质和阴离子物质)可与集电器相连, 由此在装置中形成电极。在形成电极之后,电极可用于本文描述的目的而改变或者不改变 环境(例如,改变电极暴露的溶液或其它介质),这取决于期望形成和/或使用介质,这对于 本领域技术人员是明显的。并非意图受限于理论,在集电器上形成催化材料可根据以下实例进行。集电器 可浸于包含氧化态为(η)的金属离子物质(M)(例如Mn)和阴离子物质(例如A_y)的溶液 中。向集电器施加电压时,靠近集电器的金属离子物质可被氧化至(η+χ)的氧化态(例如 Μ(η+Χ))。氧化的金属离子物质可与靠近电极的阴离子物质相互作用以形成基本上不溶的复 合物,由此形成催化材料。在一些情况下,催化材料可与集电器电连接。该过程的一个非限 制性实例示于图2中。图2Α显示在溶液42中的氧化态为(η)的单个金属离子物质40。金 属离子物质44可靠近集电器46,如图2Β所示。如图2C所示,金属离子物质可氧化至氧化 态为(η+χ)的氧化金属离子物质48,(χ)电子50可转移至集电器52或与金属离子物质和 /或集电器相连或靠近的其它物质。图2D示出靠近氧化金属离子物质56的单个阴离子物 质Μ。在一些情况下,如图2Ε所示,阴离子物质58和氧化金属离子物质60可与集电器62 相连以形成催化材料。在一些情况下,氧化金属离子物质和阴离子物质可相互作用并在与 电极相连前形成复合物(例如盐)。在其它情况下,金属离子物质和阴离子物质可在金属离 子物质氧化之前彼此相连。在其它情况下,氧化金属离子物质和/或阴离子物质可与集电 器直接相连和/或与已经和集电器相连的其它物质相连。在这些情况下,金属离子物质和 /或阴离子物质可与集电器相连(直接地或者经由复合物形成),以形成催化材料(例如与 集电器相连的组合物)。在一些情况下,电极可通过在包含离子物质(例如磷酸盐)的溶液中浸渍包含金 属离子物质和/或阴离子物质的集电器(例如包含钴离子的电极、包含钴离子和阴离子物 质的电极、和/或包含集电器和催化材料的电极,催化材料与集电器相连并且包含钴离子 和氢氧化物和/或氧化物离子)形成。金属离子物质(例如氧化态的Mn)可被氧化和/或可从集电器分离入溶液中。被氧化的和/或从集电器分离的金属离子物质可与阴离子物质 和/或其它物质相互作用,并且可与集电器再次相连,由此再次形成催化材料。如上所述,本发明的一个方面涉及用于水电解(和/或其它电化学反应)的有效 和稳定的催化材料,其为主要与集电器相连的,而非主要用作均相的基于溶液的催化材料。 现在将参考可限定本发明催化材料的金属离子物质和/或阴离子物质描述与集电器“相 连”的这种催化材料。在一些情况下,阴离子物质和金属离子物质可在所述物质与集电器相 连之前、相连地同时或在相连之后彼此相互作用,并产生相对于集电器固定或固定于集电 器上的固含量高的催化材料。在该结构中,催化材料可为固体,包括各种程度的电解质或溶 液(例如,所述材料可水合有各种水量)、和/或其它物质、填料等,但是在这种与集电器相 连的催化材料中的统一特征为它们可在视觉上观察或通过以下更完全描述的其它方法来 观察,这是由于大部分位于集电器上或者相对于集电器进行固定的,或者在电解质溶液中 或者在从溶液除去集电器之后。在一些情况下,通过形成键例如离子键、共价键(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、 硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它共价键)、氢键(例如在羟基、胺、羧基、硫醇和/或 类似的官能团之间)、配价键(例如金属离子和单齿配体或多齿配体之间的络合或螯合)、 范德华相互作用等,催化材料可与集电器相连。本领域技术人员基于本说明书,可理解组合 物(例如催化材料)与集电器的“相连”。在一些实施方案中,金属离子物质和阴离子物质 之间的相互作用可包括离子相互作用,其中金属离子物质与其它物质直接相连,阴离子物 质为不与金属离子物质直接相连的反离子。在一个具体的实施方案中,阴离子物质和金属 离子物质形成离子键,形成的复合物为盐。与集电器相连的催化材料可最经常相对于集电器布置为使得其与集电器充分电 连接以实施如本文所述的本发明的目的。如本文所述的“电连接”的含义为本领域技术人 员所共知,由此电子可在集电器和催化材料之间以足够温和的方式流动用于使电极如本文 所述的那样操作。即,在集电器和催化材料(例如存在于催化材料中的金属离子物质和/ 或阴离子物质)之间可转移电荷。在一些实施方案中,催化材料和集电器可整体地连接。表述“整体地连接”,当指的 是两个或更多个对象或材料时,指的是在正常使用的过程中不会变得彼此分离的对象和/ 或材料,例如分离需要至少利用工具,和/或通过使得至少一个构件破坏例如通过破裂、剥 离、溶解等。在包含催化材料和集电器的电极操作期间,即使在其中部分催化材料可与集电 器分离开情况下(例如,在参与涉及其中催化材料重复地从集电器移除和与集电器再次相 连的动态平衡的催化过程时),催化材料可认为是与集电器相连、或者否则与集电器直接电 连接的。本发明的一个方面涉及再生的催化电极的开发。如本文所用的,“再生的电极”指 的是在电极用于催化过程中时、和/或在催化使用设定之间变化过程中能够使组成再生的 电极。因此,本发明的再生的催化电极是包括另一种与电极相连(例如在电极上吸附)的 物质的催化电极,所述物质在一定条件下可与电极分离,并然后在电极寿命或使用循环中 的后期,那些物质的显著部分或者基本上全部与电极再次相连。例如,至少部分催化材料可 与电极分离并变为溶剂化或悬浮在电极暴露于其的流体中,并然后在电极处变得再次相连 (例如吸附)。由于催化物质在各种状态(例如氧化态)之间循环,其中它们或多或少可溶于流体,所以分离/再次相连可作为催化过程本身的一部分发生。在电极的例如几乎或基 本上稳态使用的使用期间的该现象可定义为动态平衡。如本文所用的“动态平衡”,指的是 包含金属离子物质和阴离子物质的平衡,其中至少一部分金属离子物质被周期性地氧化和 还原(如本文中在别处所述的那样)。在催化使用设定之间的变化过程中的再生可定义为 动态平衡,其在循环本质上具有显著延迟。在一些实施方案中,由于显著的反应设置(setting)变化,至少部分催化材料可 与电极分离和变得溶剂化或悬浮于流体(或溶液和/或其它介质)中,并在后续阶段变得 再次相连。在本文中,显著的反应设置变化可为施加于电极的电势的显著的变化、电极处 显著不同的电流密度、暴露于电极的流体的显著不同的性质(或流体的除去和/或改变) 等。在一个实施方案中,电极暴露于催化条件,在该条件下催化材料催化反应,然后电极作 为其一部分的电路改变,使得催化反应显著变慢或者甚至基本上停止(例如,关闭过程), 并然后系统可回到原始催化条件(或促进催化的类似条件),至少一部分或基本上全部催 化材料可与电极再次相连。一些或基本上全部催化材料与电极的再次相连可发生在使用和 /或在如上所述条件改变期间,和/或可以发生在催化材料、电极或二者暴露于再生刺激例 如再生的电势、电流、温度、电磁辐射等时。在一些情况下,再生可包括涉及氧化和/或还原 过程的动态平衡机制,如本文在别处所述的那样。本发明的再生电极可显示出催化物质在不同水平下的分离和再次相连。在一组 实施方案中,如本文所述,至少0. 的与电极相连的催化材料分离,在其它实施方案中, 多至约 0. 25%、约 0. 5%、约 0. 6%、约 0. 8%、约 1. 0%、约 1. 25%、约 1. 5%、约 1. 75%、约 2. 0%、约2. 5%、约3%、约4%、约5%或更多的催化材料分离,一些或全部再次相连,如本 文所述。在不同的实施方案中,分离的材料量的至少约50%、至少约60%、至少约70%、至 少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约95%、至少约97%、至少约98%、至少约99% 或基本上全部材料再次相连。本领域技术人员可理解此处材料的分离和再次相连的含义, 并且知道测量这些因素的方法(例如电极的扫描电子显微技术和/或元素分析、流体的化 学分析、电极性能或任何组合)。此外,本领域技术人员利用溶解度和/或催化反应筛选或 组合的知识,能够快速地选择满足这些参数的催化材料。作为一个具体的实例,在一些情况 下,在包含钴离子和包含磷的阴离子物质的催化材料的使用期间,至少一部分钴离子和包 含磷的阴离子物质与电极周期性地相连和分离。本发明的催化材料可还显示出显著的稳定性,其通过改变使用水平使得对现有技 术现状显著改善。如本文所述,通过可与再生相关的机制,使用本发明催化材料的系统和/ 或电极可以在施加能量的不同水平下稳定地操作,由于可由通过能源驱动引起,所述能源 改变可以改变的风能、通常随日循环和天气模式变化的太阳能等,并且包括经过全部的开 /关循环。特别地,本发明的系统和/或电极可循环,使得提供给系统和/或电极的电势和 /或电流从使用电流峰值减少至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%、至少约 90%、至少约95%或基本上100%,持续至少约2分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少 约20分钟、至少约30分钟、至少约1小时、至少约2小时、至少约3小时、至少约5小时、至 少约8小时、至少约12小时、至少约M小时或更长,并且循环至少约5次、至少约10次、至 少约20次、至少约50次或更多,同时系统和/或电极的综合性能(例如,在选择的电流密 度下的超电势、氧气制备、水制备等)减少不超过约20%、不超过约10%、不超过约8%、不超过约6%、不超过约4%、不超过约3%、不超过约2%、不超过约等。在一些情况下, 性能测定可在对电极/系统再次施加电压/电流之后大致相同的时间段进行(例如在对电 极/系统再次施加电压/电流约1分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约60分钟等之 后)。然而应理解,在一些实施方案中,并非每种显示出氧化态变化的金属离子物质和/ 或阴离子物质可与集电器分离和再次相连。在一些情况下,在操作期间或在使用之间,仅仅 小部分(例如,小于约20%、小于约15%、小于约10%、小于约5%、小于约2%、小于约1% 或更少)的氧化/还原金属离子物质可与集电器分离/相连。本领域技术人员也可快速认识到本发明该方面(例如再生机制)的贡献对本领域 的重要性。已知在催化材料和电极的使用期间,或尤其是在它们在使用之间隔断时,特别是 在金属有机的、无机的和/或有机金属的催化材料暴露于之前假定标准催化过程必需条件 的情况下,和/或暴露于依照根据本发明的催化描述的情况下(例如过程中使用的金属氧 化物和/或氢氧化物或其它催化材料在高PH下),催化材料和电极的劣化可成问题。并非 意图通过任何理论进行限制,本发明人认为他们的再生催化电极的开发涉及在本文描述 的催化情况下具有足够高稳定性的物质的选择,和/或该特征与从电极损失的一些量的催 化材料的处理随后使得所述材料与电极再次相连(其被认为涉及材料清洁过程)的组合。 再生机制可还抑制不需要的涂层或其它附属物质的累积,其在催化过程中不起作用并且可 抑制催化和/或其它的性能特性。本发明的再生电极也显示出与它们的再生性能相相连的强的和出乎意料的性能。 因此,在不同的实施方案中,本发明的再生催化电极不仅具有良好的长期稳定性,而且即使 在其使用中产生显著变化时亦显示出出乎意料良好的稳定性。显著的使用变化可涉及电极 和其对应催化系统从开到关的状态的变化、或者在使用中期间的其他显著变化。在电极用 于通过能源例如风能或太阳能潮水能量俘获驱动的过程的情况下,在能源(例如风强度或 太阳强度)可急剧变化的情况下,这可尤其重要。在这种情况下,本发明的电极可有时在基 本上全容量下操作,并且有时关掉(例如,其中存在电极的电路在“打开”位置的情况下)。 本发明的电极显示出稳定性,使得当其在或者接近其用于催化的最大容量的情况下(即在 其最高的催化速率下)操作并然后关闭(“打开电路”以及将其重复至少十次)时,电极显 示出的性能损失小于约10%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%、小于约1 %、 小于约0. 5%、或小于约0. 25%。在这种情况下,性能可以测量为在特定设置的超电势下的 电流密度,其它全部条件与全部测试之间的条件基本相同。当然,所述电极不必在基本全容 量和关闭之间如此转换,但是本发明的电极当如此处理时,可显示出稳定性水平。在一些情况下,电极可能够再生,如本文所述在封闭系统中。即,电极可能够再生 而无需除去和/或加入任何辅助和/或参与电极再生的材料。或者,在不同的实施方案 中,除去和/或加入仅仅少量的这种材料,例如不超过约Iwt %,或不超过约2wt%、不超过
、不超过6wt%、不超过10wt%以上的这种材料。例如,在其中电极包括再生催化材料 的情况下,催化材料可在这种封闭系统中能够再生而无需加入任何包含于催化材料中的组 分(例如金属离子物质和/或阴离子物质,其中催化材料由这些物质组成),或在不同的实 施方案中以如上所述的量加入一种或这类组分。然而,应理解本文所述的“封闭系统”并不 排除加入或除去限定催化材料的物质或在系统内不能与催化材料反应的物质。例如,对这种系统可提供附加燃料和/或水。在很多情况下,催化材料通常不稳定。许多在理想上用于水电解、合成氨、聚合、 烃裂解或其它工艺的催化材料,尤其是其为金属中心氧化还原作用催化材料的那些催化材 料,由于氧化还原法本身所以是不稳定的。例如,其中包含于催化材料中的金属中心通过不 同的氧化还原态(金属中心的不同带电状态)转化,在催化过程中固有的一种或更多种那 些氧化还原态中,金属中心和包围原子可为不稳定的并且可不同程度分解。该特征驱动了 对开发用于各种目的的稳定催化材料的重要研究。然而,不稳定性仍然是催化许多领域中 的一个重大挑战。本发明的主题可用于提高与本质上任何氧化还原活性催化材料有关的稳定性,其 中在氧化还原态中的至少之一中,催化材料在催化特定条件下稳定性无法满足期望。例如, 在期望以基本上与电极或其它衬底相连的固态使用的催化材料的情况下,其中在催化循环 期间,一种或更多种金属中心氧化还原态的催化材料可观地溶于暴露于其的介质中,催化 材料可从催化材料迁移并在很多情况下消失。结合本发明,可基于包含于催化材料中的金 属离子物质的Ksp特性,来选择物质例如阴离子物质,其中阴离子物质促进催化材料沉积 而非溶解。阴离子物质可以选择为建立以下途径在催化材料(例如金属离子物质)氧化 还原态中之一通过加入的阴离子物质、通过转化为溶解度较低的形式被俘获期间使催化剂 材料溶解,并使得催化材料保持或回到电极或其它衬底处。可以建立循环,在该循环中涉及 使得其中金属离子物质有效催化而并非通过以其一种氧化还原态溶解而损失于周围介质 中,其中其回到电极用于进一步催化活性。基于本文的教导,本领域技术人员可选择用于特 定催化材料的适合的阴离子物质或其它添加剂用于如此再生。在某些实施方案中,动态平衡可包括至少一部分金属离子物质被循环氧化和还 原,其中金属离子物质由此与集电器分别相连和分离。根据本发明可进行但并非必然进行 的动态平衡(或再生机制)的一个实施例示于图3中。图3A示出包括集电器80和催化 材料82的电极,催化材料82包括金属离子物质84和阴离子物质86。该动态平衡示于图 !3B-3C中。图:3B显示相同的电极,其中一部分金属离子物质88和阴离子物质90已与集电 器92分离。图3C显示在后续某些时间点处的相同的电极,其中与集电器分离的一部分金 属离子物质和阴离子物质(例如94)与集电器96再次相连。此外,不同的金属离子物质和 阴离子物质(例如98)可已与集电器分离。金属离子物质和阴离子物质可以与集电器反复 分离和相连。例如,相同的金属离子物质和阴离子物质可与集电器分离和相连。在其它情 况下,金属离子物质和/或阴离子物质可与集电器分离和/或相连仅仅一次。单金属离子 物质可与集电器相连,同时第二单金属离子物质与电极分离。可分离和/或同时相连和/ 或在电极寿命内的单金属离子物质和/或单阴离子物质的数目没有数字限制。应理解其中金属离子物质和/或阴离子物质可溶解的溶液可短暂存在(例如,该 溶液可以不必在全部操作和/或电极形成期间与集电器接触)。例如,在对电极提供气态水 的情况下,在一些实施方案中,该溶液可由在电极和/或电解质的表面上瞬时形成的水分 子和/或水滴组成。在其它情况下,其中电解质为固体,除电解质(例如作为电极和/或固 体电解质表面上的水滴)之外,溶液可存在或与燃料(例如水)相连。电极可与固体电解 质/气态燃料、流体电解质/气态燃料、固体电解质/流体燃料、流体电解质/流体燃料或 其任何组合组合操作。
在一些实施方案中,溶液中的金属离子物质的氧化态可为(η),而与集电器相连的 金属离子物质的氧化态可为(η+χ),其中χ为任何整数。氧化态的改变可促进金属离子物质 在集电器上的相连。其还可促进水氧化以形成氧气或其它电化学反应。在动态平衡中单金 属离子物质的氧化态的循环氧化和还原可根据式3表示
Mn <^M{n+x)+x(e~) (3)其中M为金属离子物质,η为金属离子物质的氧化态,χ为氧化态的改变,χ (e_)为 电子的数目,其中X可为任何整数。在一些情况下,金属离子物质可进一步氧化和/或还原 (例如金属离子物质可获得M(n+1)、M(n+2)等的氧化态)。图4示出在动态平衡期间单金属离子物质可产生的氧化态改变的一个说明性的 实施例。图4A示出集电器100和氧化态为(η)的单金属离子物质102(例如Mn)。金属离 子物质102可氧化至氧化态为(n+1)的金属离子物质104(例如M(n+1))并与集电器106相 连,如图4B所示。在此,金属离子物质(例如M(n+1))可与集电器106分离和/或氧化态可 进一步改变。在一些情况下,如图4C所示,金属离子物质可进一步地氧化为氧化态为(n+2) 的金属离子物质108(例如M(n+2)),并可仍然与集电器相连(或可与集电器分离)。在此, 金属离子物质108(例如M(n+2))可接受电子(例如从水或另一反应组分),并且可被还原以 形成具有还原氧化态(η)或(n+1)的金属离子物质(例如化"+1)106或# 102)。在其它情 况下,金属离子物质106(例如M(n+1))可还原并使金属离子物质氧化态还原为(η)(例如Mn 102)。氧化态为(η)的金属离子物质可仍然与集电器相连或可与集电器分离(例如分离入 溶液中)。本领域技术人员能够使用适合筛选试验来决定金属离子物质和/或阴离子物质 是否处于动态平衡和/或电极是否可再生。例如,在一些情况下,动态平衡可使用金属离子 物质和/或阴离子物质分放射性同位素决定。在此情况下,可制备包括集电器和含放射性 同位素的催化材料的电极。电极可置于包含非放射性离子物质的电解质中。催化材料可与 集电器分离并因此溶液可包含阴离子物质和/或金属离子物质的放射性同位素。这可通过 分析用于放射性同位素的电解质的试样确定。在对集电器施加电压时,在其中金属离子物 质和阴离子物质处于动态平衡的情况下,金属离子物质的放射性同位素可与集电器再次相 连。可分析电解质的试样以确定施加电压后不同的时间点处存在于电解质中的放射性同位 素的量。如果金属离子物质和阴离子物质处于动态平衡,则由于放射性同位素与集电器再 次相连,使得溶液中放射性同位素的百分数可随时间减少。对于一个非限制性的实施例,见 实施例18。该筛选技术可用于确定催化材料如何发挥作用和用于选择可用作适于本发明催 化材料的材料。以下涉及用于选择适合的催化材料的其它技术。并非意图受限于理论,包含阴离 子物质和氧化金属离子物质的材料的溶解度可影响金属离子物质和/或阴离子物质与集 电器的相连。例如,如果通过(c)数量的阴离子物质和(b)数量的氧化金属离子物质形成 的材料基本上不溶于溶液中,则该材料受到影响与集电器相连。该非限制性的实施例可根 据式4表示
b(M(n+x)) + c(A~y) ^ {[M],[J]c}(b(n+x)-c(y))(^) (4)
其中M(n+X)为氧化金属离子物质,A^为阴离子物质,{[M]b[A]。} (b(n+x)-c(y))为形成的 催化材料的至少一部分,其中b和c分别为金属离子物质和阴离子物质的数目。因此,通过 阴离子物质量的增加,可朝向催化材料的形成驱动平衡。在一些情况下,包围集电器的溶液 可包含过量的阴离子物质,如本文所述,以驱动平衡朝向与集电器相连的催化材料的形成。 然而,应理解,催化材料不必基本上由式{[M]b[A]。}(n+x_y),定义的材料形成,如在大部分情 况下,在催化材料中可存在其它组分(例如第二类型的阴离子物质)。然而,本文描述的原 则(例如关于Ksp)提供选择可有助于催化材料形成和/或稳定的适合阴离子物质和金属离 子物质的信息。在一些情况下,催化材料可包含金属离子物质和阴离子物质之间的至少一 个键(例如,钴离子和含磷阴离子物质之间的键)。现在将更详细地描述用于本发明的金属离子物质和阴离子物质的选择。应理解, 可使用满足本文描述标准的任何各种物质,只要它们参与本文描述的催化反应即可,它们 就它们的氧化/还原反应、与集电器的循环相连/分离等而言不必以本申请中所述的方式 运行。但是在很多情况下,如本文所述选择的金属离子和阴离子物质的确根据本文所述的 一个或多个氧化/还原和溶解度理论来运行。在某些实施方案中,金属离子物质Of)和阴 离子物质(A—0可选择为使得它们显示出以下性质。大多数情况下,金属离子物质和阴离子 物质可溶于水溶液。此外,金属离子物质可以以氧化形式提供,例如氧化态为(n),其中(η) 为1、2、3或更大,即在一些情况下,金属离子物质可具有大于(η)的至少一种氧化态,例如 (η+1)和 / 或(η+2)。本领域技术人员公知溶度积常数Ksp为限定用于包含物质的组合物和它们在溶液 中的各自离子之间平衡的简化平衡常数,并且可根据式6限定,基于式5所示的平衡。
{MyAn}(s) ^ y(M)\aq) + n{Ay\aq)(5)Ksp= [Μ]y [A]n (6)在式5和6中,M为电荷为(η)的金属离子物质,A为电荷为(_y)的阴离子物质。 固体络合物MyAn可离解为溶液化的金属离子物质和阴离子物质。式6显示溶度积常数表 达式。本领域技术人员公知溶度积常数值可随水溶液温度变化。因此,当选择用于形成电 极的金属离子物质和阴离子物质时,溶度积常数应该在电极形成和/或操作中的温度下确 定。此外,固体络合物的溶解度可随PH变化。当对金属离子物质和阴离子物质的选择应用 溶度积常数时,应考虑该效果。在很多情况下,金属离子物质和阴离子物质一起选择例如使得包含氧化态为(η) 的金属离子物质和阴离子物质的组合物可溶于水溶液,该组合物的溶度积常数大于包含氧 化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的溶度积常数。即,包含氧化态为(η) 的金属离子物质和阴离子物质的组合物的Ksp值显著大于包含氧化态为(η+χ)的金属离子 物质和阴离子物质的组合物的Ksp值。例如,可选择金属离子物质和阴离子物质,使得包含 阴离子物质和氧化态为(η)的金属离子物质(例如Mn)的组合物的Ksp值为包含阴离子物 质和氧化态为(η+χ)的金属离子物质(例如Μ(η+Χ))的组合物的Ksp值的至少约10倍,至少 约IO2倍,至少约IO3倍,至少约IO4倍,至少约IO5倍,至少约IO6倍,至少约IO8倍,至少约 101°倍,至少约IO15倍,至少约102°倍,至少约103°倍,至少约104°倍,至少约105°倍等。在 实现这些Ksp值的情况下,催化材料可更可能用作与电极或集电器相连的材料。
在一些情况下,催化材料例如包含氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质 的组合物的Ksp可为约10_3 约10_5°。在一些情况下,该组合物的溶解度常数可为约10_4 约10_5°,10_5 约10_4°,10_6 约10_3°,10_3 约10_3°,10_3 约10_2°等。在一些情况下,溶 解度常数可小于约10_3,小于约10_4,小于约10_6,小于约10_8,小于约10_1(1,小于约10_15,小 于约10_2°,小于约10_25,小于约10_3°,小于约10Λ小于约10_5°等。在一些情况下,包含氧 化态为(η)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的溶度积常数大于约10_3,大于约10_4, 大于约10_5,大于约10_6,大于约10_8,大于约10_12,大于约10_15,大于约10_18,大于约10
等。在一个特定的实施方案中,可选择包含金属离子物质和阴离子物质的组合物,使得包含 氧化态为(η)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的Ksp值为10-3 约10-10,包含氧 化态为(η+χ)的金属离子物质和阴离子物质的组合物的Ksp值小于约10-10。可溶于水溶 液和具有适当范围中的Ksp值的金属离子物质和阴离子物质的非限制性实例包括Co(II)/ HPCV2、Co(II)/H2B03\ Co (II)/HAsCV2、Fe (II)/C03_2> Mn (11)/( -2 和 Ni (II)/H2BO3。在一 些情况下,这些组合可还包括至少第二类型阴离子物质,例如氧化物和/或氢氧化物离子。 形成在集电器上的组合物可包含选择的金属离子物质和阴离子物质,以及其它组分(例如 氧、水、氢氧化物、反阳离子、反阴离子等)。如上所述,电极可通过由溶液沉积催化材料形成。电极是否适合地形成以及催化 材料是否与集电器适合地相连,对于监控选择适合的金属离子物质和/或阴离子物质以及 当然确定适合的电极是否形成是重要的。可使用各种程序确定电极形成。在一些情况下, 可观察到催化材料在集电器上形成。可通过人眼,或使用放大装置例如显微镜或经由其它 的仪表观察材料的形成。在一种情况下,可对电极并相连适合的反电极及其它组件(例如 电路、电源、电解质)施加电压,以确定当电极暴露于水时系统是否在电极处产生氧气。在 一些情况下,使得在电极处形成氧气的对电极施加的最小电压可与由集电器单独形成气体 需要的电压不同。在一些情况下,电极需要的最小电压可小于集电器单独需要的电压(即, 与集电器单独相比,包括集电器和催化材料的电极的超电势可较小)。催化材料(和/或包含催化材料的电极)可还按照性能进行表征。这样做的许多 种方法中的一种方法是比较电极相对于集电器单独的电流密度。以下更完全地描述通常的 集电器,其可包括氧化铟锡(ITO)等。集电器可本身能够用作水电解中的催化电极,并且在 过去可已经用于这样做。所以,在使用集电器的催化水电解(其中电极由水催化产生氧气) 期间的电流密度,与使用包括集电器和催化材料的电极在基本相同条件(反电极相同、电 解质相同、外电路相同、水源相同等)下,进行比较。在大多数情况下,电极的电流密度可大 于集电器单独的电流密度,其中均在基本相同条件下独立测试。例如,电极的电流密度可为 集电器电流密度的至少约10,至少约100,至少约1000,至少约104,至少约105,至少约106, 至少约108,至少约101°等。在一种特定情况下,电流密度差异至少为约105。在一些实施方 案,电极的电流密度可为集电器电流密度的约IO4 约101(1,约IO5 约109,或约IO4 约 IO80如本文所述,电流密度可为几何电流密度或者总电流密度。与集电器单独相比,电极(包含集电器和与集电器相连的催化材料)的该特征即 显著增加的催化活性可用于监控催化电极形成。即,通过在一段时间内监控电流密度,也可 观察催化材料在集电器上的形成。在大多数情况下,电流密度可在对集电器施加电压期间 增加。在一些情况下,电流密度可在一段时间后(例如约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约10小时、约12小时、约M小时等)达到平台。用作本发明催化材料一部分的金属离子物质可为根据本文所述准则选择的任何 金属离子。在大多数实施方案中,金属离子物质的氧化态可为至少(η)和(η+χ)。在一些 情况下中,金属离子物质的氧化态可为至少(η)、(η+1)和(η+2)。(η)可为任何整数,并且 包括但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8等。在一些情况下,(η)不为零。在特定的实施方案中, (η)为1、2、3或4。(χ)可为任何整数并且包括但不限于0、1、2、3、4等。在特定的实施方案 中,(χ)为1、2或3。金属离子物质的非限制性实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Ru、Ag、Cd、Pt、Pd、Ir、Hf、Ta、W、Re、Os、Hg 等。在一些情况下,金属 离子物质可为镧系元素或锕系元素(例如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Th、Pa、U等)。在一个特定的实施方案中,金属离子物质包含钴离子,其可提供作为Co (II)、 Co(III)等形式的催化材料。在一些实施方案中,金属离子物质不为Mn。金属离子物质可 (对溶液)提供作为金属化合物,其中金属化合物包含金属离子物质和反阴离子。例如,金 属化合物可为氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、三 氟甲磺酸盐等。选择用作本发明催化材料的阴离子物质可为任何能够与本文所述的金属离子物 质相互作用并满足所述阈值催化要求的阴离子物质。在一些情况下,阴离子化合物可能够 接受和/或给予氢离子,例如H2PO4-或HP04_2。阴离子物质的非限制性实例包括磷酸盐形 式(H3PO4 或 ΗΡ0;2,H2PO4-2 或 PO4,,硫酸盐形式(H2SO4 或 HSO4", SO;2),碳酸盐形式(H2CO3 或 HC03_,CO3-2),砷酸盐形式(H3AsO4 或 HAs04_2,H2AsO4"2 或 As04_3),亚磷酸盐形式(H3PO3 或 HPO3-2, H2PO3-2或PO3-3),亚硫酸盐形式(H2SO3或HSO3-, S03_2),硅酸盐形式,硼酸盐形式(例 如H3BO3, H2BO3-, HBO3-2等),硝酸盐形式、亚硝酸盐形式等。在一些情况下,阴离子物质可为膦酸盐形式。膦酸酯为包含结构PO(OR1) (OR2) (R3) 的化合物,其中R1、R2和R3可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔 基、芳基或杂芳基,全部任选被替代,或者任选不存在(例如使得化合物为阴离子、二阴离 子等)。在一个特定的实施方案中,R1、! 2和R3可以相同或不同并且为H、烷基或芳基,任选 全部被取代。膦酸酯的一个非限制实例为PO(OH)2R1形式(例如PO2(OH) (RT,PO3(R1)I, 其中R1为如上所述(例如为烷基如甲基、乙基、丙基等;芳基如酚等)。在一个特定的实施 方案中,膦酸酯可为膦酸甲酯形式(PO(OH)2Me)或膦酸苯酯(PO(OH)2Ph)。其它含磷阴离子 物质的非限制性实例包括亚膦酸盐(例如P(OR1)R2R3)和膦酸盐(例如P(OR1) 0)R2)R3),其 中R1、R2和R3如上所述。在其它情况下,阴离子物质可包含一种任何形式的以下化合物 R1SO2 (OR2)),SO (OR1) (OR2),CO (OR1) (OR2),PO (OR1) (OR2),AsO (OR1) (OR2) (R3),其中 R1、R2 和 R3 如上所述。关于上述阴离子物质,本领域技术人员可能够确定阴离子物质的适合的取代基。 可选择取代基以调节催化材料的性质和与催化材料相连的反应。例如,可选择取代基以改 变包含阴离子物质和金属离子物质的组合物的溶解度常数。在一些实施方案中,阴离子物质可为良好的质子受体物质。如本文所述,“良好的 质子受体物质”为在特定PH水平下用作良好碱的物质。例如,物质可在第一 PH下为良好的 质子受体物质而在第二 PH下为差的质子受体物质。本领域技术人员可在该上下文中识别 出良好的碱。在一些情况下,良好的碱可为在溶液中共轭酸的PKa大于质子供体的pKa的 化合物。作为一个特定的实例,SO4-2在pH为约2. 0下可为良好的质子受体物质,而在pH为7.0下为差的质子受体物质。物质可在共轭酸的约PKa值时用作良好的碱。例如,HPO4-2的 共轭酸为吐 04_,其?叙值为约7.2。因此,朋04_2可在?!1为约7.2时用作良好的碱。在一 些情况下,物质可在PH水平至少为约4pH单位、约3pH单位、约2pH单位、或约IpH单位的 溶液中用作良好的碱,高于和/或低于共轭酸PKa值。本领域技术人员可能够确定阴离子 物质在何PH水平下为良好的质子受体物质。可提供包含阴离子物质和反阳离子的阴离子化合物作为作为阴离子物质。所述反 阳离子可为任何阳离子物质,例如金属离子(例如,K+,Na+, Li+,Mg+2,Ca+2, Sr+2),NR4+(例如 NH4+),H+等。在一个特定的实施方案中,使用的阴离子化合物可为Κ2ΗΡ04。催化材料可包含比例(相互之间的量)不同的金属离子物质和阴离子物质。在 一些情况下,催化材料包含金属离子物质和阴离子物质的比例为小于约20 1,小于约 15 1,小于约10 1,小于约7 1,小于约6 1,小于约5 1,小于约4 1,小于 约3 1,小于约2 1,大于约1 1,大于约1 2,大于约1 3,大于约1 4,大于约 1 5,大于约1 10等。在一些情况下,催化材料可包含其它组分,例如来自对溶液提供 的金属化合物和/或阴离子化合物的反阳离子和/或反阴离子。例如,在有些情况下,催化 材料可包含金属离子物质、阴离子物质、以及反阳离子和/或阴离子的比例为约2 1 1, 约3 1 1,约3 2 1,约2 2 1,约2 1 2,约1 1 1等。催化材料中 物质的比例可取决于选择的物质。在有些情况下,反阳离子的存在量可非常小并用作掺杂 剂以例如改善材料的传导性或其它性质。在这些情况下,该比例可为约X 1 0.1,约 X 1 0.005,约 X 1 0.001,约 X 1 0. 0005 等,其中 X 为 1、1. 5、2、2. 5、3 等。在 有些情况下,催化材料可还包含水、氧气、氢气、氧离子(例如0_2)、过氧化物、氢离子(例如 H+)和/或其它中的至少之一。在某些实施方案中,本发明的催化材料可包含超过一种类型的金属离子物质和/ 或阴离子物质(例如至少约2种类型、至少约3种类型、至少约4种类型、至少约5种类型 以上的金属离子物质和/或阴离子物质)。例如,可对其中浸渍集电器的溶液提供超过一种 类型的金属离子物质和/或阴离子物质。在这种情况下,催化材料可包含超过一种类型的 金属离子物质和/或阴离子物质。并非意图受限于理论,存在超过一种类型的金属离子物 质和/或阴离子物质可调节电极性质,使得电极性能可通过使用不同比例物质的组合来改 变。在一个特定的实施方案中,在其中渍浸集电器的溶液中可提供,第一类型的金属离子物 质(例如Co (II))和第二类型的金属离子物质(例如Ni (II)),使得催化材料包含第一类型 的金属离子物质和第二类型的金属离子物质(例如Co (II)和Ni (II))。在第一和第二类型 的金属离子物质一起使用的情况下,各自可选自适用于本文所述的金属离子物质。在使用第一类型和第二类型的金属离子和/或阴离子物质的情况下,第一和第 二物质不必均为催化活性的,或如果二者均为催化活性的,则它们不必具有相同水平或程 度的活性。第一类型的金属离子物质和/或阴离子物质对第二类型的金属离子物质和/ 或阴离子物质的比例可变化并且可为约1 1,约1 2,约1 3,约1 4,约1 5,约 1 6,约1 7,约1 8,约1 9,约1 10,约1 20或更大。在一些情况下,第二类 型的物质的存在量可非常小并用作掺杂剂以例如改善材料的传导性或其它性质。在这些情 况下,第一类型的物质对第二类型的金属离子物质的比例可为约1 0. 1,约1 0.005,约 1 0.001,约1 0.0005等。在某些实施方案中,通过首先形成包含第一类型金属离子物质和第一类型阴离子物质的催化材料,随后使包含催化材料的电极暴露于包含第二类型金 属离子物质和/或第二类型阴离子物质的溶液并对电极施加电压,可形成包含超过一种金 属离子物质和/或阴离子物质的催化材料。这可使第二类型的金属离子物质和/或第二类 型的阴离子物质包含于催化材料中。在其它实施方案中,可通过使集电器暴露于包含组分 (例如第一和第二类型的金属离子物质和阴离子物质)的溶液,并对集电器施加电压以由 此形成包含所述组分催化材料,来形成催化材料。在一些情况下,第一类型的阴离子物质和第二类型的阴离子物质(例如硼酸盐形 式和磷酸酯形式)可对溶液提供和/或否则组合用于本发明的催化材料中。在使用第一和 第二催化活性阴离子物质的情况下,它们可选自适用于本文所述的阴离子物质。在一些情况下,催化材料可包含金属离子物质、第一类型的阴离子物质和第二类 型的阴离子物质。在一些情况下,第一类型阴离子物质为氢氧化物和/或氧化物离子,第二 类型阴离子物质不是氢氧化物和/或氧化物离子。因此,至少第一类型阴离子物质或第二 类型阴离子物质不是氢氧化物或氧化物离子。然而,应理解当至少一种类型的阴离子物质 为氧化物或氢氧化物时,所述物质可不对溶液提供,而存在于水或溶液中,物质提供于和/ 或可形成于(例如第一类型阴离子物质和金属离子物质之间的)反应期间。在某些实施方案中,催化金属离子物质/阴离子物质并非基本上由金属离子物质 /O—2和/或金属离子物质/OH—组成。对本发明来说,与纯形式的原始物质相比,一种材料“基 本上由某些物质组成”表示该材料由这些物质制成并且不存在其它显著改变材料特性的物 质。因此,在催化材料并非基本上由金属离子物质/O—2和/或金属离子物质/OH—组成的情 况下,催化材料的特性与纯金属离子物质/O—2和/或金属离子物质/OH—或混合物的特性显 著不同。在一些情况下,并非基本上由金属离子物质/O—2和/或金属离子物质/OH—组成的 组合物包含的0_2和/或0H_离子/分子的重量百分数为小于约90%,小于约80%,小于约 70 %,小于约60 %,小于约50 %,小于约40 %,小于约30 %,小于约20 %,小于约10 %,小于 约5%,小于约等。在一些情况下,并非基本上由金属离子物质/O—2和/或金属离子物 质/0H—组成的组合物包含的和/或离子/分子的重量百分数为约 约99%,约 约90%,约 约80%,约 约70%,约 约60%,约 约50%,约 约 25%等。0_2和/或OH—离子/分子的重量百分数可使用本领域技术人员公知的方法确定。 例如,所述重量百分数可通过确定包含于组合物中材料的大致结构来确定。0_2和/或OH—离 子/分子的重量百分数可通过将和/或的重量除以组合物的总重量乘以100%来确定。如 另一实例,在一些情况下,所述重量百分数可基于组合物中金属离子物质对阴离子物质的 比例以及金属离子物质的一般配位化学的知识来大致确定。在一个特定的实施方案中,与集电器相连的组合物(例如催化材料)可包含钴离 子和含磷的阴离子物质(例如HPO4-2)。在一些情况下,所述组合物可还包含阳离子物质(例 如K+).在一些情况下,与组合物相连的集电器并非基本上由钼组成。含磷的阴离子物质可 为任何包含磷并与负电荷相连的分子。钴离子/含磷的阴离子物质/阳离子物质的比例可 为约 2 1 1,约 3 1 1,约 4 1 1,约 2 2 1,约 2 1 2,约 2 3 1, 约2 1 3等。含磷的阴离子物质的非限制性实例包括H3PO4, H2P04_,HP04_2,P04_3,H3PO3, H2PO3-,HPO3-2,PO3AR1PO(OH)MR1PO2 (OH)^R1PO3-2,等,其中 R1 为 H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、 杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基,全部任选被取代。
在一些实施方案中,本发明的催化材料特别是当与集电器相连时可为基本上非晶 的。并非意图受限于理论,基本上非晶态的材料可有助于质子和/或电子的转移,这可改善 某些电化学装置中电极的功能。例如,在电解期间改善的质子传输(例如提高质子通量) 可改善包含本文所述电极的电解装置的总效率。包含基本上非晶态催化材料的电极可使得 质子的导电率为至少约KT1S cnT1,至少约cnT1,至少约cnT1,至少约404S cm"1, 至少约5(TS cnT1,至少约6(TS cnT1,至少约8(TS cm—1,至少约KKT1S cnT1等。在其它实施 方案中,催化材料可为非晶态的、基本上晶态的或晶态的。在使用基本上非晶态材料的情况 下,本领域技术人员可容易地理解并使用各种分光技术容易地确定。金属离子物质和阴离子物质的上述及其它特性可用作选择性筛选试验以鉴别用 于特定应用的特定的金属离子和阴离子物质。本领域技术人员基于本公开可通过简单的台 面试验、参考科学文献、简单的衍射仪器、简单的电化学试验等来选择金属离子物质和阴离 子物质而无需过多实验。催化材料可为多孔的、基本上多孔的、非多孔的和/或基本上非多孔的。孔可具有 宽范围的尺寸和/或基本均勻的尺寸。在一些情况下,使用图像技术(例如扫描电子显微 镜)可看到或者看不到孔。孔可为开孔和/或闭孔。在一些情况下,孔可提供主体电解质 表面和集电器表面之间的途径。在一些情况下,催化材料可被水合。即,催化材料可包含水和/或其它液体和/或 气体组分。的在从溶液除去包含催化材料的集电器时,催化材料可脱水(例如可从催化材 料除去水和/或其它液体和/或气体组分)。在一些情况下,通过从溶液移出材料和使材料 处于环境条件(例如室温等)下至少约1小时,至少约2小时,至少约4小时,至少约8小 时,至少约12小时,至少约M小时,至少约2天,至少约1周以上,可使催化材料脱水。在 一些情况下,催化材料可在非环境条件下脱水。例如,催化材料在升高的温度下和/或真空 下脱水。在一些情况下,催化材料在脱水时可改变组成和/或形态。例如,在其中催化材料 形成膜的情况下,该膜在脱水时可包含裂缝。并非意图受限于理论,在一些情况下,催化材料可基于催化材料的厚度达到最大 性能(例如O2产生速率、在比电流密度下的超电势、法拉第效率等)。在使用多孔集电器的 情况下,沉积催化材料的厚度和集电器的孔尺寸可有利地组合选择,使得孔并非基本上由 催化材料填充。例如,孔的表面可包含薄于孔平均半径的催化材料层,由此使得即使在沉积 催化材料之后亦保持充分的孔隙率,使得基本上维持通过多孔集电器提供的高表面积。在 一些情况下,催化材料的平均厚度可小于集电器孔的平均半径的约90%,小于约80%,小 于约70%,小于约60%,小于约50%,小于约40%,小于30%约,小于约20%,小于约10% 或更小。在一些情况下,催化材料的平均厚度可为集电器的孔的平均半径的约40% 约 60%,约30% 约70%,约20% 约80%等。在其它实施方案中,催化材料的性能可不必 达到基于催化材料厚度的最大性能。在一些情况下,催化材料的性能(例如在一定电流密 度下的超电势可减小)可随催化材料厚度增加而增加。并非意图受限于理论,可表明大于 催化材料的仅仅外部层具有催化活性。催化材料的物理结构可变化。例如,催化材料可为与浸于溶液中的集电器的至少 一部分(例如表面和/或孔)相连的膜和/或颗粒。在一些实施方案中,催化材料可不形 成与集电器相连的膜。作为替代方案或者除此之外,催化材料可沉积在集电器上作为小块、岛或其它图案(例如线、点、矩形),或可采取树枝状聚合物、纳米球、纳米棒等的形式。在 一些情况下,图案可在集电器上沉积催化材料时自发形成,和/或可通过本领域技术人员 公知的各种技术(平版印刷、经由微接触印刷等)在集电器上形成图案。此外,可图案化集 电器本身,使得某些区域促进催化材料的相连,而其它区域不这样或程度较低,由此在在形 成电极时在集电器上产生催化材料的图案化结构。在催化材料图案化在电极上的情况下, 图案可限定催化材料的区域和完全不存在催化材料的区域,或具有特定量催化材料的区域 及其它具有不同量催化材料的区域。催化材料可具有平滑和/或不平的外观。在一些情况 下,催化材料可包含裂缝,如所述材料脱水时的情形一样。在一些情况下,催化材料的厚度可在整个材料中基本相同。在其它情况下,催化材 料的厚度可在整个材料中变化(例如膜不必具有均勻的厚度)。通过在多个区域(例如至 少2个、至少4个、至少6个、至少10个、至少20个、至少40个、至少50个、至少100个或 更多区域)处测定材料的厚度,并计算平均厚度,可确定催化材料的厚度。在通过在多个区 域处探测来确定催化材料的厚度情况下,可选择区域以不特定地表示基于图案存在的或多 或少的催化材料的区域。本领域技术人员可容易地能够建立解决表面上催化材料的不均 勻性或图案的厚度确定方法。例如,该技术可包括随机选择足够大数目的确定区域以提供 总平均厚度。催化材料的平均厚度可为至少约lOnm,至少约lOOnm,至少约300nm,至少约 500nm,至少约700nm,至少约1 μ m(微米),至少约2 μ m,至少约5 μ m,至少约1mm,至少约 Icm等。在一些情况下,催化材料的平均厚度可小于约1mm,小于约500 μ m,小于约100 μ m, 小于约10 μ m,小于约1 μ m,小于约lOOnm,小于约10nm,小于约lnm,小于约0. Inm等。在 一些情况下,催化材料的平均厚度可为约Imm 0. Inm,约500 μ m 约lnm,约100 μ m 约 lnm,约100 μ m 约0. Inm,约0. 2 μ m 约2 μ m,约200 μ m 约0. 1 μ m等。在特定的实施 方案中,催化材料的平均厚度可小于约0. 2 μ m。在另一实施方案中,催化材料的平均厚度可 为约0. 2 μ m 约2 μ m。通过改变对集电器施加的电压量和时长,溶液中金属离子物质和阴 离子物质的浓度,集电器的表面积,集电器的表面积密度等,可改变催化材料的平均厚度。在一些情况下,可根据以下方法确定催化材料的平均厚度。包含集电器和催化材 料的电极可从溶液除去(例如电极形成于其中的溶液和/或电解质的溶液)。电极可留置干 燥约1小时,约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约12小时、约M小时或更长。在一 些情况下,电极可在环境条件(例如在室温下的空气中)下干燥。在一些实施方案中,在干 燥期间,催化材料可裂缝。使用本领域技术人员公知的技术(例如扫描电子显微镜(SEM)) 来确定裂缝深度(例如脱水催化材料的厚度),可确定催化材料的厚度。在其它实施方案中,使用本领域技术人员公知的技术例如SEM可确定未脱水(例 如原位)的催化材料的厚度。在这种实施方案中,在催化材料中可制造标记(例如刻线、 孔),以暴露出下部衬底(例如集电器)的至少一部分。通过测量标记的深度可确定催化材 料的厚度。在一些实施方案中,通过形成在集电器上的多个颗粒的聚集,可形成催化材料的 膜。在一些情况下,可观察到材料具有包含多组突出颗粒的材料的基础层的物理外观。例 如,如图5所示,基础层400包含许多含突出颗粒402的区域。通过测定基础层(例如400) 的厚度,可确定所述膜的厚度,然而应理解,如果通过测定包含突出颗粒(例如40 的区域 的厚度来测量,则该厚度应显著更大。
并非意图受限于理论,突出颗粒膜表面上的突出颗粒组的形成可有助于增加表面 积并因此提高氧气的产生。即,包含多组突出颗粒的催化材料的表面积可显著大于不包含 多组突出颗粒的催化材料的表面积。在一些实施方案中,催化材料可描述为每单位面积集电器的催化材料质量的函 数。在一些情况下,每单位面积集电器的催化材料的质量为约0. Olmg/cm2、约0. 05mg/cm2、 约 0. lmg/cm2、约 0. 5mg/cm2、约 1. Omg/cm2、约 1. 5mg/cm2、约 2. 5mg/cm2、约 3. Omg/cm2、约 4. Omg/cm2、约5. Omg/cm2等。在一些情况下,每单位面积集电器的催化材料的质量可为约 0. lmg/cm2 约 5. Omg/cm2、约 0. 5mg/cm2 约 3. Omg/cm2、约 1. Omg/cm2 2. Omg/cm2 等。在 与集电器相连的催化材料的量按照单位面积的质量限定或研究并且材料相对于集电器表 面不均勻存在(无论在表面上通过图案化或自然变化的量)的情况下,可在发现催化材料 的整个表面区域(例如几何表面区域)上的单位面积质量进行平均。在一些情况下,每单 位面积催化材料的质量可随催化材料厚度而变。催化材料的形成可进行直至施加于集电器的电势(例如电压)关闭,直至受限量 的材料(例如金属离子物质和/或阴离子物质)和/或催化材料达到临界厚度,超过该临 界厚度,不会形成进一步的膜或者形成很慢。可对集电器施加电压最小约1分钟、约5分 钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约60分钟、约2小时、约4小时、约8小时、约12小 时、约M小时等。在一些情况下,可对集电器施加电势M小时 约30秒、约12小时 约 1分钟、约8小时 约5分钟、约4小时 约10分钟等。在一些情况下,利用参考标准氢电 极(NHE)来供给本文提供的电压。本领域技术人员通过已知指定参比电极和NHE之间的电 压差或通过参考适合的教科书或参考文件,可能够确定相对于替代参比电极的对应电压。 催化材料的形成可进行直至约0. 1 %、约1 %、约5 %、约10 %、约20 %、约30 %、约40 %、约 50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约99%或约100%的初始加入溶液的金属离子物 质和/或阴离子物质与集电器相连以形成催化材料。对集电器施加的电压可保持稳定,可线性增加或减小,和/或可线性(例如循环 性)地增加或减小。在一些情况下,对集电器施加的电压可在电压整个施加中基本上类似。 即,在对集电器施加电压期间,对集电器施加的电压可不显著改变。在这种情况下,对集电 器施加的电压可为至少约0. IV、至少约0. 2V、至少约0. 4V、至少约0. 5V、至少约0. 7V、至少 约0. 8V、至少约0. 9V、至少约1. 0V、至少约1. 2V、至少约1. 4V、至少约1. 6V、至少约1. 8V、至 少约2. 0V、至少约3V、至少约4V、至少约5V、至少约IOV等。在一些情况下,施加的电压为 约1. OV 约1. 5V、约1. IV 约1. 4V,或约1. IV。在一些情况下,对集电器施加的电压可为 线性范围电压,和/或循环范围电压。施加线性电压指的是其中对电极(和/或集电器) 施加的电压在第一电压和第二电压之间随时间线性扫描的情况。施加循环电压指的是施加 线性电压,随后二次施加其中扫描方向逆转的线性电压。例如,施加循环电压通常用于循环 伏安研究。在一些情况下,第一电压和第二电压可相差约0. IV、约0. 2V、约0. 3V、约0. 5V、 约0. 8V、约1. 0V、约1. 5V、约2. OV等。在一些情况下,电压在第一电压和第二电压之间以约 0. ImV/ 秒、约 0. 2mV/ 秒、约 0. 3mV/ 秒、约 0. 4mV/ 秒、约 0. 5mV/ 秒、约 1. OmV/ 秒、约 IOmV/ 秒、约IOOmV/秒、约ImV/秒等的速率扫过。施加的电势可使得氧气在电极形成期间形成或 者不使得氧气在电极形成期间形成。在一些情况下,催化材料的形态可随电极形成期间对 集电器施加的电势而不同。
在一些实施方案中,其中催化材料为再生材料,在施加电压之间(例如在电极使 用期间),至少约Iwt %、至少约2wt%、至少约5wt%、至少约IOwt %、至少约20wt%或更多 的催化材料可与集电器在约10分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、约6小时、约12小时、 约M小时或更长的期间内分离。在再次施加电压时,至少约50wt%、至少约60wt%、至少 约70wt %、至少约80wt %、至少约90wt %、至少约95wt %、至少约99wt %或更多的分离材料 可与电极再次相连。在一些情况下,基本上所有的金属离子物质可与电极再次相连,而仅仅 一部分阴离子物质可与电极再次相连(例如,在其中电解质包含阴离子物质的情况下并且 可存在分离的阴离子物质与再次相连的阴离子物质的交换)。在另一实施方案中,可如下制备包含催化材料的系统的电极。。如上所述,催化材 料可与集电器以本文所述的任何方式相连。例如,在不放出氧气的相对低的电势下,和/或 在放出氧气的电势和在电极上发生材料高速率沉积的高电势下,和/或任何其它的速率或 在任何适于产生与集电器相连的催化材料的条件下。催化材料可从集电器除去(和任选 地,所述工艺可循环重复,使其它与电极相连的催化材料除去),并且催化材料可任选被干 燥、储存和/或与添加剂(例如粘合剂)等混合。催化材料可被包装用于分配并用作催化 材料。在一些情况下,催化材料可之后施加于集电器,可简单地加入水溶液中并与如上所述 的不同集电器相连,例如在最终使用设定下,或否则如本领域技术人员可知的方式使用。本 领域技术人员可容易地选择可用于加入这种催化材料的粘合剂,例如聚四氟乙烯(特氟隆 )、Naf ion 等。对于最终在电解槽或其它电解系统中的使用,非导电粘合剂可为最适合 的。导电粘合剂可在它们在电解槽条件下稳定的情况下使用。在一些实施方案中,在施加电压和形成包含集电器、金属离子物质和阴离子物质 的电极之后,可从溶液移出电极并将其储存。在本文所述的一种应用中,电极可储存任意时 间段或立即使用。在一些情况下,与集电器相连的催化材料可在储存期间脱水。电极可储 存至少约1天、至少约2天、至少约5天、至少约10天、至少约1个月、至少约3个月、至少 约6个月或至少约1年,在每月的储存中损失的电极性能不超过10%,或不超过5%,或每 月储存中性能损失甚至不超过2%。本文所述电极可在不同条件下储存。在一些情况下,电 极可在环境条件和/或空气气氛下储存。在其它情况下,电极可在真空下储存。在其它情 况下,电极可在溶液中储存。在这种情况下,催化材料可在(例如1天、1周、1个月等)时 间段内与集电器分离以形成在溶液中的金属离子物质和阴离子物质。对集电器施加电压在 大多数情况下可使得金属离子物质和阴离子物质与集电器再次相连以重整催化材料。在一些实施方案中,与集电器单独相比,在基本相同条件下,包含集电器和催化材 料的电极可使用的时间段延长。并非意图受限于理论,催化材料的动态平衡可使得电极稳 固和提供自修复机制。在一些情况下,电极可用于由水催化产生氧气至少约1个月、至少约 2个月、至少约3个月、至少约6个月、至少约1年、至少约18个月、至少约2年、至少约3 年、至少约5年、至少约10年或更长,选择的性能度量(例如在特定电流密度下的超电势、 氧的产率等)的改变小于50%、小于40%、小于30%、小于20%、小于10%、小于5%、小于 3%、小于2%、小于或更小。在一些情况下,与集电器相连的催化材料储存之后可与形成之后立即的催化材料 基本上相似。在其它情况下,与集电器相连的催化材料储存之后可与形成之后立即的催化 材料显著不同。在一些情况下,与溶液中的金属离子物质相比,催化材料中的金属离子物质可被氧化。例如,沉积之后立即的金属离子物质的氧化态可为(n+x),储存之后至少一部分 金属离子物质的氧化态可为(η)。储存之后催化材料中金属离子物质对阴离子物质的比例 可与形成之后立即的催化材料中金属离子物质对阴离子物质的比例基本相同或显著不同。集电器可包含单一材料或可包含多种材料,条件是所述材料中的至少之一是基本 上导电的。在一些情况下,集电器可包含单一材料,例如ΙΤ0、钼、FT0、碳网等。在其它情况 下,集电器可包含至少两种材料。在一些情况下,集电器可包含芯材和至少一种基本覆盖芯 材的材料。在其它情况下,集电器可包含两种材料,其中第二材料可与一部分第一材料相连 (例如可位于第一材料和催化材料之间)。所述材料可为基本上非导电(例如绝缘的)和/ 或基本上导电的。作为一个非限制性的实例,集电器可包含基本上非导电的芯材和基本上 导电材料的外层(例如芯材可包含vicor玻璃,vicor玻璃可基本上覆盖有(例如涂覆有) 基本上导电材料(例如IT0、FT0等)的层)。非导电芯材的非限制实例包括无机基材(例 如石英、玻璃等)和聚合物基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳 酸酯、聚苯乙烯聚丙烯等)。作为另一实例,集电器可包含基本上导电的芯材和基本上导电 的或基本上非导电的材料。在一些情况下,如本领域技术人员所知的,所述材料中的至少之 一为膜材料。例如,在一些情况下,膜材料可允许质子的导电率。集电器可包含的基本上导电的材料的非限制性实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化氟 锡(FTO)、锑掺杂的氧化锡(ΑΤΟ)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、玻璃碳、碳网、金属、金属合金、含 锂化合物、金属氧化物(例如氧化钼、氧化镍、氧化锌、氧化锡、氧化钒、氧化锌锡、氧化铟、 氧化铟锌)、石墨、分子筛等。集电器可包含的适合的金属(包括包含于金属合金和金属氧 化物中的金属)的非限制性实例包括金、铜、银、钼、钌、铑、锇、铱、镍、镉、锡、锂、铬、等等、 钛、铝、钴、锌、钒、镍、钯等和其组合(例如诸如钯银的合金)。集电器可还包含其它金属和/或本领域技术人员公知的作为导电的非金属(例如 陶瓷、导电聚合物)。在一些情况下,集电器可包含无机导电材料(例如碘化铜、硫化铜、氮 化钛等)、有机导电材料(例如导电聚合物诸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等)和层叠体和/或 其组合。在一些情况下,集电器可包含半导体材料。在一些情况下,集电器可包含镍(例如镍泡沫或镍网)。镍泡沫和镍网孔材料是本 领域技术人员公知的并可市售。镍网通常指的是织造镍纤维。镍泡沫通常指的是包含多个 孔穴和/或孔的非平凡厚度(例如约2mm)的材料。在一些情况下,镍泡沫可为基于开孔聚 合物泡沫结构的开孔的金属结构,其中镍金属涂覆在聚合物泡沫上。集电器可为透明的、半透明的、半不透光和/或不透光的。集电器可为固态、半多 孔的和/或多孔的。集电器可为基本上晶态、或基本上非晶态的和/或均相的或非均相的。在一些实施方案中,集电器和/或电极并非基本上由钼组成。即,在该实施方案 中,集电器和/或电极的电化学特征与纯钼显著不同。这绝非限制集电器和/或电极由包含 一定量的钼形成。所述集电器和/或电极(即集电器和催化材料)的特性与基本上由钼组 成的集电器和/或电极不同。在一些实施方案中,集电器和/或电极包含的钼的量为小于约 5wt%,小于约IOwt %,小于约20wt%,小于约25wt%,小于约50wt%,小于约60wt%,小于 约70wt %,小于约75wt %,小于约80wt %,小于约85wt %,小于约90wt %,小于约95wt %, 小于约96wt%,小于约97wt%,小于约98wt%,小于约99wt%,小于约99. 5wt%,小于约 99. 9wt%。在一些情况下,集电器和/或电极并非由钼、其它贵金属(例如铑、铱、钌等)、贵金属氧化物(例如氧化铑、氧化铱等)和/或其组合组成。在一些实施方案中,集电器(在加入任何催化材料之前)可具有高的表面积。在 一些情况下,集电器的表面积可大于约0. 01m2/g,大于约0. 05m2/g,大于约0. lm2/g,大于约 0. 5m2/g,大于约lm2/g,大于约5m2/g,大于约10m2/g,大于约20m2/g,大于约30m2/g,大于约 50m2/g,大于约 100m2/g,大于约 150m2/g,大于约 200m2/g,大于约 250m2/g,大于约 300m2/g 等。在其它情况下,集电器的表面积可为约0. 01m2/g 约300m2/g,约0. lm2/g 约300m2/ g,约 lm2/g 约 300m2/g,约 10m2/g 约 300m2/g,约 0. lm2/g 约 250m2/g,约 50m2/g 约 250m2/g等。在一些情况下,集电器的表面积可由于包含高孔隙率材料的集电器产生。如本 领域技术人员公知的,可使用各种技术例如光学技术(例如轮廓光学分析、光散射等)、电 子束技术、机械技术(例如原子力显微技术、表面轮廓分析等)、电化学技术(例如循环伏安 法等)等,来测量集电器的表面积。集电器(或其它组件例如电极)的孔隙率可测量为集电器中空隙空间的百分比或 分数。可使用本领域技术人员公知的技术例如使用体积/密度方法、水饱和方法、水蒸发方 法、压汞孔隙率测定法和氮气吸附方法,测量集电器的百分孔隙率。在一些实施方案中,集 电器可为至少约10%的孔隙率、至少约20%的孔隙率、至少约30%的孔隙率、至少约40% 的孔隙率、至少约50%的孔隙率、至少约60%的孔隙率或更大。孔可为开孔(例如,具有至 少一部分孔开到电极的外表面和/或其它孔)和/或闭孔(例如,所述孔并不包含开到电 极外表面或其它孔的开口)。在一些情况下,集电器的孔可基本上由开孔组成(例如集电器 的孔的大于至少70%、大于至少80%、大于至少90%、大于至少95%或更多的孔为开孔)。 在一些情况下,仅仅集电器的一部分可为基本上多孔的。例如,在一些情况下,集电器的仅 仅单表面可为基本上多孔的。作为另一实例,在一些情况下,集电器的外表面可为基本上多 孔的,集电器的内芯可为基本上非多孔的。在一个特定的实施方案中,全部集电器为基本上 多孔的。使用本领域技术人员公知的技术,可制造集电器为具有高孔隙率和/或包含高的 表面积。例如,可使用蚀刻技术使ITO集电器制造为具有高孔隙率。作为另一实例,可使用 蚀刻技术使Vicor玻璃具有高孔隙率,随后Vicor玻璃的基本上全部表面基本上涂覆有基 本上导电的材料(例如ITO、FTO等)。在一些情况下,基本上涂覆非导电芯的材料可包含 膜或多个颗粒(例如,使得它们形成基本上覆盖芯材的层)。在一些情况下,集电器可包含芯材,其中至少一部分芯材与至少一种不同的材料 相连。芯材可基本上或部分涂覆有至少一种不同材料。作为一个非限制性的实例,在一些 情况下,外部材料可基本上覆盖芯材,催化材料可与所述外部材料相连。外部材料可使得电 子在芯材和催化材料之间流动,电子通过催化材料使用,例如用于由水来制备氧气。并非意 图受限于理论,外部材料可用作膜和使得在芯材处产生的电子传输到催化材料。膜可还通 过减少和/或防止在催化材料处形成的氧气横过材料来发挥作用。在其中由水的氧化形成 的氧气和氢气的分离装置中,该结构可为有利的。在一些情况下,可选择膜使得在膜中/膜 处制备的氧气受限。在一些实施方案中,集电器可包含至少一种分为0级、1级、2级或3级的电极的材 料。0级集电器可包含与电解质组件可逆交换电子并且基本上不被氧化(例如形成氧化物) 或腐蚀它们自身的惰性金属。1级集电器可包含可逆金属/金属离子,即浸于包含它们自己离子诸如Ag/Ag+的电解质中的离子交换金属。2级集电器可包含具有金属离子的饱和盐和 过量阴离子τ的可逆金属/金属离子,例如Ag/AgX/X—。3级集电器可包含可逆金属/金属 盐或可溶络合物/第二金属盐或络合物和过量第二阳离子,例如HVPb-草酸盐/Ca—草酸盐 /Ca2+ 或 Hg/Hg-EDTA27Ca-EDTA27Ca2+·集电器可为任何尺寸或形状。形状的非限制性实例包括板、立方体、柱体、空心管、 球体等。集电器可具有任何尺寸,前提是至少一部分集电器可浸于包含金属离子物质和阴 离子物质的溶液中。本文所述的方法特别用于在任何形状和/或尺寸的集电器上形成催化 材料。在一些情况下,集电器的最大尺寸在一维上可为至少约1mm、至少约1cm、至少约5cm、 至少约10cm、至少约lm、至少约或更大。在一些情况下,集电器的最小尺寸在一维上可 小于约50cm、小于约10cm、小于约5cm、小于约1cm、小于约10mm、小于约1mm、小于约1 μ m、 小于约lOOnm、小于约lOnm、小于约Inm或更小。另外,集电器可包含将集电器与电源和/ 或其它电气装置连接的装置。在一些情况下中,集电器的至少约10%、至少约30%、至少约 50 %、至少约60 %、至少约70 %、至少约80 %、至少约90 %、至少约95 %、至少约100 %浸于 溶液中。集电器可为基本上平面的或可不为基本上平面的。例如,集电器可包含波纹、波、 树枝状聚合物、球体(例如纳米球)、棒(例如纳米棒)、粉末、沉淀、多个颗粒等。在一些 实施方案中,集电器的表面可为起伏的,其中波动之间的距离和/或波动的高度在纳米、微 米、毫米、厘米等水平上。在一些情况下,通过确定集电器的粗糙度可确定集电器的平面性。 如本文所述和本领域技术人员所公知的,术语“粗糙度”指的是表面(例如集电器)的织构。 例如通过从平面确定集电器的表面的垂线偏差,可量化集电器的粗糙度。使用接触(例如 拖曳测量触头横过表面例如轮廓测定仪)或无接触方法(例如干涉测量、共焦显微技术、电 容、电子显微技术等)。在一些情况下,可确定表面糙度Ra,其中Ra为以微米表示的表面的 谷处和峰处的算术平均偏差。非平面的Ra可大于约0. 1 μ m、大于约1 μ m、大于约5 μ m、大 于约10 μ m、大于约50 μ m、大于约100 μ m、大于约500 μ m、大于约1000 μ m等。溶液可由任意合适的材料形成。在大多数情况下,溶液可为液体并且可包含水。 在一些实施方案中,溶液由水组成或基本上由水组成,即与纯水基本上相同表现的基本上 纯水或水溶液,在所有情况下,电化学装置发挥作用所需要的最低导电性。在一些实施方案 中,选择溶液使得金属离子物质和阴离子物质基本上是可溶的。在一些情况下,当电极在形 成之后立即用于装置时,可选择溶液使得其包含通过本文所述的装置和/或方法氧化的水 (或其它燃料)。例如,在其中氧气由水催化产生的情况下,溶液可包含(例如从水源提供 的)水。通过基本上溶解包含金属离子物质和阴离子物质的化合物,可对溶液提供金属离 子物质和阴离子物质。在一些情况下,这可包含基本上溶解的包含金属离子物质和含阴离 子物质的阴离子化合物的金属化合物,在其它情况下,可溶解包含金属离子物质和阴离子 物质的单个化合物。金属化合物和/或阴离子化合物可为任何组合物,例如固体、液体、气 体凝胶、晶体材料等。通过搅拌(搅动)溶液和/或加热溶液可促进金属化合物和阴离子化 合物的溶解。在一些情况下,溶液可进行超声处理。金属物质和/或阴离子物质提供的量为 使得金属离子物质和/或阴离子物质的浓度为至少约0. ImM、至少约0. 5mM、至少约ImM、至 少约10mM、至少约0. 1M、至少约0. 5M、至少约1M、至少约2M、至少约5M等。在一些情况下,
45阴离子物质的浓度可大于金属离子物质的浓度,使得促进催化材料的形成,如本文所述。作 为非限制性实例,阴离子物质的浓度可为金属离子物质浓度的约2倍、约5倍、约10倍、约 25倍、约50倍、约100倍、约500倍、约1000倍等。在一些情况下,金属离子物质的浓度大 于阴离子物质的浓度。在一些情况下,溶液的pH可为约中性的。即,溶液的pH可为约6.0 约8.0、约 6. 5 约7.5,和/或pH为约7.0。在其它情况下,溶液的pH可为约中性或酸性的。在这些 情况下,PH可为约0 约8,约1 约8,约2 约8,约3 约8,约4 约8,约5 约8,约 0 约7. 5,约1 约7. 5,约2 约7. 5,约3 约7. 5,约4 约7. 5,或约5 约7. 5.在其 它情况下,PH可为约6 约10,约6 约11,约7 约14,约2 约12等。在一些实施方 案中,溶液的PH可为约中性和/或碱性的,例如约7 约14、约8 约14、约8 约13、约 10 约14、大于14等。可选择溶液的PH使得阴离子物质和金属离子物质处于期望状态。 例如,一些阴离子物质可受到PH水平变化例如磷酸盐的影响。如果溶液为碱性的(大于约 PH 12),大部分磷酸盐为P04_3形式。如果溶液为约中性的,磷酸盐为约等量形式的HP04_2和 H2PCV1形式。如果溶液为微酸性(小于约PH 6),磷酸盐主要为H2P04_形式。PH水平也可 影响阴离子物质和金属离子物质的溶解度常数。在一个实施方案中,如本文所述的电极可包含集电器和与集电极电连接的组合 物,所述组合物包含金属离子物质和阴离子物质。在一些情况下,组合物可通过在集电器上 的金属离子物质和阴离子物质的自组装形成,并且可为充分非晶态的,使得组合物允许质 子传导。在一些实施方案中,电极的质子的导电率可为至少约IO4S cnT1,至少约20_、cm-1, 至少约30—S cnT1,至少约40_、cnT1,至少约SO—S—1 cnT1,至少约60_、cnT1,至少约
CnT1,至少约 KKT1S cnT1 等。在一些实施方案中,本文所述的电极可能够在低超电势下由水产生氧气。获得给 定催化活性需要的除热力学确定的还原或氧化电势之外的电压本文称为“超电势”,并可限 制电解装置的效率。因此,超电势具有本领域公知含义,即是必须施加于系统或例如电极的 系统的组件以产生电化学反应(例如由水形成氧气)的电势减去反应需要的热力学电势。 本领域技术人员理解必须施加于特定系统以驱动反应的总电势可通常为必须施加于系统 的不同组件的总电势。例如,用于整个系统的电势可通常高于在例如由水电解产生氧气的 电极处测量的电势。本领域技术人员应认识到在本文所述由水电解制备氧的超电势的情 况下,其施加水转化为氧本身需要的电压,而不包括在反电极处的电压降。由水制备氧气的热力学电势随反应的条件(例如pH、温度、压力等)而变化。本领 域技术人员可能够确定用于由水制备氧气需要的热力学电势,其取决于实验条件。例如,PH 随水氧化的变化可根据能斯特方程的简化形式给出的式7来决定Eph = E0-O. 059VX (pH) (7)其中Eph为在给定pH下的电势,E°为在标准条件(例如1个大气压、约25°C )下 并且PH为溶液pH的电势例如,在pH 0下,E = 1.2四¥,在?!1 7下,E = 0. 816V,和在pH 14 下,E = 0. 403V。用于在特定温度(ET)下由水制备氧气的热力学电势可使用式8确定Et = [1. 5184-(1. 5421X10-3) (T)] + [(9. 523Χ10-5) (T) (In (T)) ]+ [ (9. 84Χ10-8) T2] (8)
其中T为给定的绝对温度。例如,在25°C下, = 1. 2^V,在80°C下= 1. 18V。用于在特定压力(Ep)下由水制备氧气的热力学电势可使用式9确定Ep = Et +(9)
2FKo其中T为绝对温度,F为法拉第常数,R为普适气体常数,P为电解槽的工作压力,Pw 为在选择的电解质上的水蒸汽的分压,Pwo为在纯水上的水蒸汽的分压。通过该式,在25°C 下,压力增加十倍,Ep增加43mV。在一些情况下,本文所述电极可能够以小于约1伏特、小于约0.75伏特、小于约 0. 5伏特、小于约0. 4伏特、小于约0. 35伏特、小于约0. 325伏特、小于约0. 3伏特小于约 0. 25伏特、小于约0. 2伏特、小于约0. 1伏特等的超电势,由水(例如气态和/或液态水) 催化产生氧气。在一些实施方案中,所述超电势为约0. 1伏特 约0. 4伏特、约0. 2伏特 约0. 4伏特、约0. 25伏特 约0. 4伏特、约0. 3伏特 约0. 4伏特、约0. 25伏特 约0. 35 伏特等。在另一实施方案中,超电势为约0.325伏特。在一些情况下,在中性pH(例如约 PH7.0)的电解质、环境温度(例如约25°C)、环境压力(例如约1大气压)、集电器为非多 孔和平面(例如ITO板)和几何电流密度为约ImA/cm2 (如本文所述)的标准条件下,确定 电极的超电势。应理解,本发明的系统可在与本文上述不同的条件下使用,并且事实上本领 域技术人员可认识到在本发明的使用中可存在宽范围的不同条件。但是提供上述条件仅 仅用于表明如何测定特征例如超电势、产生的氧和/或氢的量、及其它本文限定的性能特 征的目的,以清楚说明本发明。在一个特定的实施方案中,催化材料在至少ImA/cm2的电极 电流密度下以小于0. 4伏特的超电势由水产生氧气。如本文所述,被氧化的水可包含至少 一种杂质(例如NaCl),或由不纯水源提供。在一些实施方案中,电极可能够由水(例如气态和/或液态水)催化产生氧气,其 法拉第效率为约100%、大于约99. 8%、大于约99. 5%、大于约99%、大于约98%、大于约 97%、大于约96%、大于约95%、大于约90%、大于约85%、大于约80%、大于约70%、大于 约60%、大于约50%等。本文所述的术语“法拉第效率”具有本领域公知的含义,指的是在 促进电化学反应的系统中电荷(例如电子)转移的效率。例如通过可参与无效反应、产物 复合、系统短路及电子的其它转移的电子的误导,可引起系统的法拉第效率损失,并且可导 致发热和/或化学副产物。在一些情况下,当经由通过的电流测量时,通过其中已知量的试剂化学计量地转 化为产物整体电解,并且该量可与通过其它分析方法测量的产物的观察的量相当,可确定 法拉第效率,例如,装置或电极可用于由水催化产生氧气。使用本领域技术人员公知的技术 (例如使用氧传感器、氧化锆传感器、电化学方法等),可测量产生的氧的总量。期望产生的 氧的总量可使用简单计算来确定。通过确定产生的氧气对期望产生的氧气的量的百分比可 确定法拉第效率。对于非限制性的实例,见实施例3、10和11。在一些情况下,在电极约1 天、约2天、约3天、约5天、约15天、约1个月、约2个月、约3个月、约6个月、约12个月、 约18个月、约2年等的操作期间内,电极的法拉第效率变化小于约0. 1%、小于约0. 2%,/Jn 于约0. 3%、小于约0. 4%、小于约0. 5%、小于约1. 0%、小于约2. 0%、小于约3. 0%、小于 约4.0%、小于约5.0%等。如本领域技术人员公知的,在由水催化形成氧气期间可发生的副反应的一个实例是过氧化氢的产生。过氧化氢的产生可使电极的法拉第效率降低。在一些情况下,电极在使 用时可产生过氧化氢形式的氧小于约0.01%、小于约0. 05%、小于约0. 1%、小于约0.2%、 小于约0. 3%、小于约0. 4%、小于约0. 5%、小于约0. 6%、小于约0. 7%、小于约0. 8%、小 于约0.9%、小于约1 %、小于约1.5%、小于约2 %、小于约3 %、小于约4%、小于约5 %、小 于约10%等。即,小于该百分比的产生的氧分子为过氧化氢形式。本领域技术人员可知道 确定在电极处产生过氧化氢的方法和/或确定产生的过氧化氢百分比的方法。例如,过氧 化氢可使用旋转环盘电极确定。在盘形电极处产生的任何产物扫过环形电极。可使环形电 极的电势平衡以检测在环处可产生的过氧化氢。在一些情况下,在一些实施方案中,电极的性能可也表示为交叉频率。交叉频率 指的是每催化位点每秒产生的氧分子的数目。在一些情况下,催化位点可为金属离子物质 (例如钴离子)。(例如包含集电器和催化材料的)电极的交叉频率可小于约0.01、小于 约0. 005、小于约0. 001、小于约0. 0007、小于约0. 0005、小于约0. 00001、小于约0. 000005 摩尔氧气每秒每催化位点、或更小。在一些情况下,可在标准条件(例如环境温度和压力、 ImA/cm2、平面集电器等)下确定交叉频率。本领域技术人员可了解确定交叉频率的方法。在一组实施方案中,本发明提供一种催化电极和/或催化系统,其可促进电解(或 其它电化学反应),其中显著部分或基本上全部对进行电解的溶液或材料提供或从进行电 解的溶液或材料离开的电子通过催化材料的反应提供。例如,其中基本上全部对进行电解 的系统提供的电子或从该系统离开的电子涉及催化反应,基本上各加入的电子或离开的电 子参与涉及催化材料的至少一种元素的化学态变化的反应。在其它实施方案中,本发明提 供一种系统,其中全部电子中的至少约98%、至少约95%、至少约90 %、至少约80 %、至少 约70 %、至少约60 %、至少约50 %、至少约40 %、或至少约30%加到或离开进行电解(例 如水被裂解)的电子涉及催化反应。其中小于基本上全部的加入或离开的电子涉及催化反 应,一些电子可简单地提供给和离开直接往返于参与催化反应的集电器的电解溶液或材料 (例如水)。在一些实施方案中,系统和/或器件可提供为包括如上所述电极和/或使用上述 方法制备的电极。特别地,装置可为电化学装置(例如能量转化装置)。如本文所述,电化 学装置的非限制性实例包括电解装置、燃料电池和再生燃料电池。在一些实施方案中,所述 装置为电解装置。电解装置可通过电解分解水(例如液态和/或气态水)以产生氧和/或 氢气而用作氧气和/或氢气发生器。燃料电池可用于通过使(或其它燃料)与氧气电化学 反应以产生水(或其它产物)和电。在某些结构中,根据需要,可使用电化学装置以将电和 水转化为氢气和氧气、以及使得氢气和氧气返回为电和水。这种系统通常被认为是再生燃 料电池系统。燃料可以以固态、液态、凝胶态和/或气态提供给装置。电解装置和燃料电池 在结构上类似,但是使用以产生不同的半电池反应。在一些实施方案中,能量转换装置可用 于提供操作机动车、住宅、村庄、冷却装置(例如制冷机)所需能量的至少一部分。在一些 情况下,可使用超过一个装置来提供所述能量。装置的其它非限制性实例使用包括α制备 (例如气态氧)、η2制备(例如气态氢)、Η202制备、氨氧化、烃(例如甲醇、甲烷、乙醇等)氧 化、废气处理等。在一些实施方案中,装置可用于制备O2和/或H2。O2和/或H2例如使用诸如燃料 电池的装置可转化回电和水。然而,在一些情况下,02和/或吐可用于其它目的。例如,&和/或吐可燃烧以提供热源。在一些情况下,O2可用于燃烧过程(例如诸如油、煤、石油、 天然气的烃类燃料的燃烧),其可用于加热住宅、为机动车供给能量、作为火箭燃料等。在 一些情况下,O2可用于化工厂来制备和/或纯化化学品(例如制备环氧乙烷、制备聚合物、 纯化熔融矿石)。在一些情况下,H2可用于为装置(例如在氢燃料电池中)供给能量,其中 O2可释放入气氛中和/或用于其它目的。在其它情况下,H2可用于制备化学品或用于化工 厂(例如加氢裂化、加氢脱烷基、加氢脱硫、(例如脂肪、油等的)氢化等;用于制备甲醇、酸 (例如盐酸)、氨等)。H2和&也可用于医学、工业、和/或其它科学过程(例如作为医学级 氧、在用于焊接和切削金属的氧-乙炔炬中与乙炔燃烧等)。本领域技术人员可知晓A和 /或H2的运用。在一些实施方案中,可提供用于由水电化学制备氧和氢气的电解装置以及与之相 关的系统和方法。在一种结构中,所述装置包括室、第一电极、第二电极(其中第一电极 相对于第二电极施加反向偏压)、电解质(其中各电极与电解质流体接触)以及与第一和 第二电极电连接的电源。在一些情况下,电解质可包含阴离子物质(例如包含于电极中)。 可考虑第一电极朝向第二电极施加负偏压或正偏压表示第一电极的第一电压势相对于第 二电极的第二电压势分别是负的或正的。第二电极可相对于第二电极的偏压为正的或负的 小于约1. 23V(例如,通过将水热力学转化为氧和氢气限定的最小值)、小于约1. 3V、小于约 1. 4V、小于约1. 5V、小于约1. 6V、小于约1. 7V、小于约1. 8V、小于约2V、小于约2. 5V等。在 一些情况下,偏压可为约1. 5V 约2. 0V、约1. 6V 约1. 9V,或约1. 6V。如本领域技术人员所公知的,可使用任意合适的质子源对本文所述的装置提供质 子。质子源可为任何能够供给质子的分子或化学品,例如η+,Η30+,ΝΗ4+等。氢源(例如用作 燃料电池中的燃料)可为任何物质、化合物或溶液,包括氢例如氢气、富氢气、天然气等。对 装置提供的氧气可为基本上纯的或可不为基本上纯的。例如,在一些情况下,可提供任何物 质、化合物或包含氧的溶液,例如富氧气体、空气等。图6示出电解装置的一个实例。电源120与第一电极122和第二电极124电连 接,其中第一和/或第二电极为如本文所述的电极。第一电极122和第二电极124与电解 质162接触。在该实例中,电解质1 包含水。然而,在一些情况下,物理隔离器(例如由 石棉、聚四氟乙烯(PTFE)多微孔分离器组成的多孔隔膜)等可将与第一电极接触的电解质 溶液和与第二电极接触的电解质溶液分离,同时仍允许离子从一侧流向另一侧。在其它实 施方案中,电解质可不必为溶液而可为传导离子的固态聚合物。在此情况下,可使用任意合 适的水源对装置提供水。在该非限制性实施方案中,电解装置可如下操作。可打开电源并且可产生电子空 穴对。孔穴1 注入第一电极122中,电子130注入第二电极124中。在第一电极处,水被 氧化以形成氧气、四个质子和四个电子,如半反应132所示。在第二电极处,电子与(例如来 自质子源的)质子复合以产生氢,如半反应134所示。从第一电极到第二电极存在电子净 流动。产生的氧和氢气可储存和/或用于其它装置包括燃料电池或用于商业或其它应用。在一些实施方案中,电解装置可包含与第二电化学电池电连接的第一电化学电 池。第一电化学电池可包含本文所述的电极并可由水制备氧气。在氧气形成期间在电极处 形成的电子可转移(例如通过电路)至第二电化学电池。电子可在第二反应中用于第二电 化学电池(例如用于由氢离子产生氢气)。在一些实施方案中,可提供允许在第一电化学电池中产生的氢离子转移至第二电化学电池的材料。本领域技术人员可知晓适合于这种装置 的结构和材料。在一些情况下,装置可包括电极,所述电极包含与包含第一材料和第二材料的集 电器相连的催化材料。例如,如图7所示,装置可包括壳四8、用于收集在水氧化期间产生 的A和H2的第一出口 320和第二出口 322、第一电极302和第二电极307(包含第一材料 306、第二材料316和催化材料308)。在一些情况下,在第一电极302和第二电极306之间 可存在材料304(例如非掺杂半导体)。所述装置包含电解质(例如300、318)。第二材料 316可为其中电解质(例如318)填充材料的孔的多孔导电材料(例如阀用金属、金属化合 物)。并非意图受限于理论,材料316可用作膜并允许在第一材料306处产生的电子转移至 第二材料316的外表面324。例如,如果制备氧气的超电势高,则第二材料316也可选择使 得在第二材料316的孔中不产生氧气。氧气可形成在第二材料316的近表面3M上(例如 或通过与第二材料316的外表面3M相连的催化材料)。可适用作第二材料316的材料的 非限制性实例包括钛、锆、钒、铪、铌、钽、钨或其合金。在一些情况下,所述材料可为阀用金 属氮化物、碳化物、硼化物等,例如氮化钛、碳化钛或硼化钛。在一些情况下,所述材料可为 氧化钛或掺杂有(例如铌、钽、钨、氟等)的氧化钛。当由水(例如气态水和/或液态水)催化形成氧气时,电解装置可在低的超电势 下操作。在一些情况下,电解装置可在如本文所述的超电势下由水催化产生氧气。可在标 准条件下(例如中性PH(例如约pH 7. 0)、环境温度(例如约25°C )、环境压力(例如约1 个大气压)、非多孔和平面的集电器(例如ITO板)和在约ImA/cm2的几何电流密度下)确 定所述超电势。在一些情况下,可提供燃料电池(或燃料至能量转化装置)以及与之相关的系统 和方法。燃料至能量转化装置为将燃料电化学转化为电能的装置。通常的常规燃料电池包 括两个电极,第一电极和第二电极,与第一电极和第二电极均接触的电解质,以及将第一电 极和第二电极连接的电路,由所述装置产生的电力通过所述电路取出。在通常的操作中,燃 料(例如氢气、烃、氨等)在第一电极处氧化以产生电子,所述电子穿过电路并在第二电极 处还原氧化剂(例如来自空气的氧气或氧)。在一组实施方案中,本文所述的催化材料和电 极可用于限定第二电极。通过能够收集电流的装置或电路的其它组件,可从第一电极移除 电子。总反应在能量上是有利的,即反应以激发电子和/或热的形式释放能量。穿过与第 一电极和第二电极连接的电路的电子提供可从装置取出的电功率。本领域技术人员公知燃料电池的构建与操作。本发明的可包括电极和/或催化材 料的燃料电池装置的非限制性实例包括质子交换膜(PEM)燃料电池、磷酸燃料电池、熔融 碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池、锌空气燃料电 池、质子陶瓷燃料电池和微生物燃料电池。在一些情况下,燃料电池为PEM燃料电池并包括 聚合物交换膜。如本领域技术人员所知,聚合物交换膜传导氢离子(质子)而非电子,膜不 允许气体(例如氢气或氧气)传至电池的另一侧,并且膜对在阴极处的还原环境以及在阳 极处的强氧化环境通常为化学惰性的。本领域技术人员可知晓测量和确定燃料电池性能的方法。在一些实施方案中,燃 料电池的效率取决于从其取出的电量。在一些情况下,燃料电池效率可限定为产生能量和 耗氢之间的比例。在一些情况下,效率可由于燃料电池电压降而损失。测量燃料电池性能的其它非限制性实例为电压对电流的图,也称极化曲线。在一些情况下,燃料电池的操作效 率可为大于约30%、40%、50%、60%、70% 80%、90%或更高。在一些情况下,燃料电池能 够产生的最大电压可确定性能特性。在一些实施方案中,装置可为使用本文所述的催化材料、电极或装置的再生燃料 电池。再生燃料电池为包括燃料电池和电解装置的装置。电解装置和燃料电池可主要通过 相同组件限定,其可作为电解池或燃料电池操作,或者电解装置和燃料电池之一或二者可 包括仅仅用于该装置而不用于其它装置的组件。例如,再生燃料电池可包括第一电极和第 二电极,其中第一电极和第二电极二者用于电解装置和燃料电池二者,这取决于电势的可 得性和设置、燃料等。作为另一实例,再生燃料电池可包括由其自身的组电极、电解质、隔 室和各种连接物限定的电解池,以及通过其自身电极等、与电解池的一部分或全部组件不 同组件限定的分开的燃料电池。作为使用实例,如果电解装置和燃料电池主要通过相同组 件限定,则当装置用作电解装置时,氧和氢气可使用一组至少两个电极由水催化产生。使用 这些相同的电极或使用至少一个相同的电极,氧和氢气可储存并然后当装置用作燃料电池 时用作燃料。在该结构中,系统基本上包含并可重复使用。在一个特定的实施方案中,再生燃料电池(例如电解装置和燃料电池)与电源电 连接,所述电源对产生燃料的电解装置提供电能并进而将其储存。在一些情况下,电源可为 日间对电解装置提供电能的光伏电池。在通过光伏电池产生的电压大于产生选择量燃料需 要电压的情况下,光电装置可还对消耗装置提供电能。在包括光伏装置的再生燃料电池系 统中,燃料电池可在夜间由通过电解装置产生的储存燃料产生电能,并可在夜间将该电能 提供给消耗装置。在预定数目循环期间,再生燃料电池在电解模式中比在燃料电池模式中 可操作较长的时间。该操作时间差异可用于产生燃料过量。例如,再生燃料电池可在一部 分电解模式期间操作,以再生充分的燃料用于全部下一燃料电池模式时段,并然后操作其 余的电解模式时段以产生过量燃料。在一些情况下,再生燃料电池的操作可依照日间/夜 间循环。这种系统通常如此操作,光伏电源日间对电解装置和/或消耗装置供电,夜间通过 操作燃料电池将电解装置产生的燃料排放至电力消耗装置。图8A说明组合燃料电池和电解装置的再生燃料电池的一个非限制性实例。如图 所示,当装置作为燃料电池(148)操作时,氢气140和氧气142相连产生水144和电。图8A 还示出燃料电池半电池反应150和152。氢气140和氧气142气体可引入装置巧4分别至 第一电极156和第二电极158。例如,所述电极可为如本文所述的电极。在燃料电池操作模 式中,电流162通过电化学半电池反应150和152产生并可对电气装置162供电。当适合地催化时,例如使用本文所述催化材料,电化学半电池反应是可逆的,所述 装置可以以电解池模式146运行。因此,通过电源166对电极156和158施加的电流164 可使燃料电池反应逆转。这导致由供给的水172根据半反应174和176分别电解产生氢气 168和氧气170。在一些实施方案中,本文所述的电化学系统和/或装置(例如用于水的电解)可 在其中系统电压主要保持在本文所述超电势中的任意之一的电压下操作。即,在这种系统 中,超电势可保持在本文所述水平中的之一处的恒定水平下或该水平之内,但是并非必须 如此。系统的势可在使用期间线性地、非线性地以逐级方式等进行调整。但是在一些情况 下,系统在本文所述的超电势下或超电势范围内运行系统操作时间的至少约25%、至少约45%、至少约60%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、或至少98%。在一个实施方案 中,电压保持在这种超电势下系统和/或装置操作的基本100%的时间。这表示系统可保持 在所述超电势下但是在使用期间超出该水平或范围时间段,但是根据本发明的这个方面, 不超过所述时间百分比的一个。装置电极的性能可通过电流密度(例如几何和/或总电流密度)测量,其中电流 密度为保留电荷流动密度的度量。例如,电流密度为每单位横截面积的电流。在一些情况 下,如本文所述的电极的电流密度(例如如本文所述的几何电流密度和/或总电流密度) 大于约0. ImA/cm2、大于约ImA/cm2、大于约5mA/cm2、大于约10mA/cm2、大于约20mA/cm2、大于 约 25mA/cm2、大于约 30mA/cm2、大于约 50mA/cm2、大于约 100mA/cm2、大于约 200mA/cm2 等。在一些实施方案中,电流密度可称为几何电流密度。本文所述的几何电流密度为 电流除以电极几何表面积。几何表面积为本领域技术人员理解并表示限定电极(或集电 器)外边界的面积,例如可通过宏观测量工具(例如尺子)测量的面积而不包括内表面积 (例如多孔材料例如泡沫的孔内部的面积,或包含于网内部并且不限定外边界等的网纤维 的表面积)。在一些情况下,电流密度可称为总电流密度。本文所述的总电流密度为电流密度 除以电极的基本总表面积(例如包括全部孔、纤维等的总表面积)。在一些情况下,总电流 密度可与几何电流密度近似相等(例如,在其中电极并非多孔并且总表面积与几何表面积 近似相等的情况下)。在一些实施方案中,本文所述的装置和/或电极每小时分别发生氧产生或氢产生 的每cm2的电极处能够产生至少约1 μ mol (微摩尔)、至少约5 μ mol、至少约10 μ mol、至少 约20 μ mol、至少约50 μ mol、至少约100 μ mol、至少约200 μ mol、至少约500 μ mol、至少约 1000 μ mol氧和/或氢或更多。电极的面积可为如本文所述的几何表面积或总表面积。在一些情况下,电解装置可构造和布置为与光伏电池可连接并可被光伏电池所驱 动(例如,光伏电池可为水的电解装置的电源)。光伏电池包括吸收光和将其转化为电能 的感光材料。本领域技术人员可理解“与光伏电池可连接并可被光伏电池所驱动”的含义。 该结构涉及光伏电池和电解装置,其清楚地表明通过封装、写入指令、独特的连接特征(机 械的和/或电的)等彼此连接、。在这个或其它实施方案中,两个(光伏电池和电解装置) 可一起封装作为套件。电解装置可包括任何本文所述的催化材料和/或电极或装置。光伏 电池及提供其的方法和系统是本领域技术人员公知的。在一些情况下,使用本文所述的催 化材料,水的电解可以以产生至少约1 μ mol (微摩尔)、至少约5 μ mol、至少约10 μ mol、至 少约20 μ mol、至少约50 μ mol、至少约100 μ mol、至少约200 μ mol、至少约500 μ mol、至少 约1000 μ mol氧/cm2光伏电池/小时的速率进行。在一个特定的实施方案中,如本文所述 的包括光伏装置和电解装置的装置可能够产生至少约10 μ mol氧/cm2光伏电池/小时。本文所述的装置和方法在一些情况下可在约环境条件下进行。环境条件限定涉及 装置和/或方法的温度和压力。例如,环境条件可限定为约25的温度和约1. 0环境压力 (例如1个大气压,14psi)。在一些情况下,条件可为基本上环境的。基本上环境温度的非 限制性实例包括约0°C 约40°C、约5°C 约35°C、约10°C 约30°C、约15°C 约25°C、约 20、约25°C等。基本上环境压力范围的非限制性实例包括约0. 5大气压 约1. 5大气压、约 0. 7大气压 约1. 3大气压、约0. 8大气压 约1. 2大气压、约0. 9大气压 约1. 1大气压等。在一种特定情况下,压力可为约1.0大气压。环境条件或基本上环境条件可结合本文 所述的任何装置、组合物、催化材料和/或方法、结合任何条件(例如PH条件等)使用。在一些情况下,本文所述装置和/或方法可在环境温度以上的温度下进行。例如, 装置和/或方法可在大于约30°C、大于约40°C、大于约50°C、大于约60°C、大于约70°C、大 于约80°C、大于约90°C、大于约100°C、大于约120°C、大于约150°C、大于约200°C或更高的 温度下操作。在一些情况下,效率可在高于环境的温度下得到提高。装置的温度可选择使 得提供和/或形成的水处于气态(例如在大于约100°C的温度下)。在其它情况下,本文 所述装置和/或方法可在低于环境温度的温度下进行。例如,装置和/或方法可在小于约 20°C、小于约10°C、小于约0°C、小于约-10°C、小于约-20°C、小于约-30°C、小于约-40°C、 小于约_50°C、小于约-60°C、小于约_70°C等的温度下操作。在一些情况下,装置和/或方 法的温度可受外部温度源(例如热和/或冷却管、红外光、冷冻等)的影响。然而,在其它 情况下,装置和/或方法的温度可受内部过程例如放热和/或吸热反应等的影响。在一些 情况下,装置和/或方法在装置和/或方法的整个使用中可在大致相同温度下操作。在其 它情况下,在装置和/或方法使用期间,温度可改变至少一次或逐渐改变。在一个特定的实 施方案中,在装置与日光或其它放射能源结合使用期间,装置的温度可升高。在一些实施方案中,在本文所述的方法和/或装置使用期间提供和/或形成的水 可为气态。本领域技术人员在一些情况下可应用已知的电化学技术以蒸汽进行而无需过度 实验。作为一个示例性实施方案,在一些情况下,水可以以气态提供给包括电极的电解装置 (例如高温电解或蒸汽电解)。在一些情况下,对装置提供的气态水可通过内在地产生蒸汽 的装置或系统(例如核电设备)产生。电解装置在一些情况下可包括第一和第二多孔电极 (例如本文所述的电极、镍金属陶瓷蒸气/氢电极、混合氧化物电极(例如包括镧、锶等)、 钴氧电极等)和电解质。电解质可为选择的气体(例如氧、氧化物、分子气体(例如氢、氮 气等))不能渗透的。电解质的非限制性实例包括氧化钇稳定的二氧化锆、钡稳定的二氧化 锆等。一种可使用气态水的电解装置的非限制性实例示于图8B。提供一种电解装置,其包 括第一电极200、第二电极202、不渗透的电解质204电源208、以及连接第一电极和第二 电极的电路206,其中第二电极202相对于第一电极200为负偏压。对第一电极200提供气 态水210。氧气212在第一电极200处产生,并且有时可包含气态水214。氢气216在第二 电极202处产生。在一些实施方案中,蒸汽电解可在约100°C 约1000°C的、约100°C 约 500°C、约100°C 约300°C、约100°C 约200°C的温度下进行。并非意图受限于理论,在一 些情况下,当提供液态水时,与类似装置相比,提供气态水可使得电解进行地更有效。这可 由于水蒸汽的高的输入能量。在一些情况下,提供的气态水可包含其它气体(例如氢气、氮 气等)。用于水的电解的电化学电池的另一实施方案可包括容器;在容器中的含水电解 质,其中电解质的PH为中性的或更低;安装于容器中并与电解质接触的第一电极,其中第 一电极包括金属离子物质和阴离子物质,金属离子物质和阴离子物质限定基本上非晶态的 组合物,并且在金属离子物质的氧化态为(η)时其平衡常数Ksp为约10_3 10Λ并且在金 属离子物质的氧化态为(η+χ)时其Ksp小于约ΙΟ,;安装于容器中并与电解质接触的第二 电极,其中第二电极相对于第一电极施加负的偏压;以及连接第一电极和第二电极的装置。 在此实施方案中,当在第一电极和第二电极之间施加电压时,气态氢可在第二电极处放出,气态氧可在第一电极处产生。电化学装置中涉及的全部电化学和/或化学的各个方面例如本文所述的那些通 常是已知的,因此本文并未详述。应理解,本文描述的具体的电化学装置仅仅是示例性的, 本文所述的组件、连接物和技术可用于事实上任意合适的电化学装置,包括具有各种固体、 液体和/或气体燃料、以及各种电极和在操作条件下可为液体或固体的电解质的那些(其 中可行的、通常的用于相邻组件的一种为固体,并且如果任何是液体的话,则一种可为液 体)。还应理解所述的电化学装置单元结构仅仅是可以使用本文所述电极的电化学装置的 实例。除了本文公开的那些之外,可使用和能够用于本文的许多结构布置对本领域技术人 员来说是明显的。因此电化学装置可与其它电化学装置组合以形成较大的装置或系统。在一些实施 方案中,其可采用单元或装置(例如燃料电池和/或电解装置)堆叠体的形式。在相连超 过一个电化学装置的情况下,装置可全部为如本文所述的装置,或一种以上本文所述的装 置可与其它电化学装置例如常规的固体氧化物燃料电池组合。应理解,在使用该术语的情 况下,本领域技术人员可认识到能够根据本发明的系统和技术发挥功能的任意合适的电化 学装置可被替代。可将任意合适来源的水提供给本文所述的系统、装置、电极和/或方法。在一些情 况下,提供的水来自基本上纯水源(例如蒸馏水、去离子水、化学级水等)。在一些情况下, 水可为瓶装水。在一些情况下,提供的水来自自然的和/或不纯的水源(例如自来水、湖水、 海水、雨水、湖水、池水、海水、饮用水、淡海水、工业过程水等)。在一些情况下,水在使用之 前(例如在提供给用于电解的系统/电极之前)未被净化,但是并非必须如此。在一些情 况下,可将水过滤以在使用之前除去颗粒和/或其它杂质。在一些实施方案中,(例如使用 本文所述电极和/或装置)电解产生氧气的水可为基本上纯的。使用本领域技术人员公知 的一种或更多种方法,例如电阻率、碳含量(例如通过使用总有机碳分析器)、UV吸光率氧 吸收率试验、内毒素测试(limulus ameobocyte lysate)等可确定水的纯度。在一些实施 方案中,至少一种杂质可基本上不参与催化反应。即,至少一种杂质不参与催化循环和/或 再生机制方面。在一些实施方案中,水可包含至少一种杂质。所述至少一种杂质可为固体(例如 颗粒物质)、液体和/或气体。在一些情况下,杂质可被溶液化和/或溶解。例如,杂质可 包含离子物质。在一些情况下,杂质可为通常存在于水源中的杂质(例如自来水、非饮用 水、饮用水海水等)。在一个特定的实施方案中,水源可为海水,杂质中的一种可为氯化物离 子,如本文所述。在一些情况下,杂质可包括金属例如金属元素(包括重金属)、金属离子、 包含至少一种金属的化合物、包含金属的离子物质等。例如,包含金属的杂质可包括碱土金 属、碱金属、过渡金属等。金属的具体的非限制性实例包括锂、钠、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、钾、汞、铅、钡等。在一些情况下,包含金属的杂质可与包含于本文所述的电极和 /或催化材料的金属离子物质中的金属相同或不同。在一些情况下,杂质可包括有机材料 例如小的有机分子(例如双酚A、三甲苯、二恶烷、硝基酚等)、微生物(例如细菌(例如大 肠杆菌、大肠菌等)微生物、真菌藻类等)、其它生物材料、药物化合物(例如药、药的分解 产物)、除草剂、热原、杀虫剂、蛋白质、放射性化合物、无机化合物(例如包含硼、硅、硫、氮、 氰化物、磷、砷、钠等的化合物;二氧化碳、硅酸盐(例如H4SiO4)、亚铁化合物和铁化合物、氯化物、铝、磷酸盐或酯、硝酸盐等)、溶解的气体、悬浮颗粒(例如胶体)等。在一些情况下, 杂质可为气体例如一氧化碳、氨、二氧化碳、氧气和/或氢气。在一些情况下气体杂质可溶 于水中。在一些情况下,在基本相同条件下,使用包含至少一种杂质的水对使用基本不包含 杂质的水,电极可能够在大致相同、大于约95%、大于约90%、大于约80%、大于约70%、大 于约60%、大于约50%等的活性水平下操作。在一些情况下,电极可由包含至少一种杂质 的水催化产生氧,使得小于约5mol%、小于约3mol%、小于约2mol%、小于约Imol%、小于 约0. 5mol%、小于约0. lmol%、小于约0. Olmol %的产生的产物包括任意部分的至少一种 杂质。在一些情况下,存在于水中的杂质的量可大于约lppt、大于约lOppt、大于约 lOOppt、大于约lppb、大于约lOppb、大于约lOOppb、大于约lppm、大于约lOppm、大于约 lOOppm、大于约IOOOppm或更大。在其它情况下,存在于水中的杂质的量可小于约lOOOppm、 小于约lOOppm、小于约lOppm、小于约lppm、小于约lOOppb、小于约lOppb、小于约lppb、小 于约lOOppt、小于约lOppt、小于约Ippt等。在一些情况下,水可包含至少一种杂质、至少 两种杂质、至少三种杂质、至少五种杂质、至少十种杂质、至少十五种杂质、至少二十种杂质 或更多种杂质。在一些情况下,在电极和/或装置操作期间,杂质的量可增加或减小。艮口, 杂质可在电极和/或装置使用期间形成。例如,在一些情况下,杂质可为在水的电解期间形 成的气体(例如氧气和/或氢气)。因此,在一些情况下,在电极和/或装置操作之前,水 可包含小于约lOOOppm、小于约lOOppm、小于约lOppm、小于约lppm、小于约lOOppb、小于约 lOppb、小于约lppb、小于约lOOppt、小于约lOppt、小于约Ippt等。在一些实施方案中,所述至少一种杂质可为离子物质。在一些情况下,当水包含 至少一种离子物质时,通过测量水的电阻率可至少部分地确定水的纯度。水在25°C下的 理论电阻率为约18. 2ΜΩ · cm。基本上不纯的水的电阻率可小于约18ΜΩ · cm、小于约 17ΜΩ · cm、小于约 16ΜΩ · cm、小于约 15ΜΩ · cm、小于约 12ΜΩ · cm、小于约 10M Ω · cm、小 于约5ΜΩ · cm、小于约3ΜΩ · cm、小于约2ΜΩ · cm、小于约IM Ω · cm、小于约0. 5ΜΩ · cm、 小于约0. IMΩ · cm、小于约0. 01ΜΩ ·ο 、小于约1000Ω ·ο 、小于约500Ω · cm、小于约 100 Ω .cm、小于约10Ω .cm或更小。在一些情况下,水的电阻率可为约10ΜΩ · cm 约 IM Ω · cm、约 IM Ω · cm 约 10 Ω ·ο 3々0. IM Ω · cm 约 100 Ω · cm、约 0. OlM Ω · cm 约 1000 Ω · cm、约 10000 Ω · cm 约 1000 Ω · cm、约 10000 Ω · cm 约 100 Ω · cm、约 1000 约1Ω · cm、约1000 Ω · cm 10 Ω · cm约等。在一些情况下,当水源为自来水时,水的电 阻率可为约 约。在一些情况下,当水源为海水时,水的电阻率可为约10000Ω 约 1000 Ω .cm.在一些情况下,在水可得自不纯来源和在使用之前纯化的情况下,水可以以电 阻率改变不超过约5%、约10%、约20%、约25%、约30%、约50%等的方式进行纯化。本 领域技术人员可知晓确定水电阻率的方法。例如,可测量浸于水中的平行电极之间的电阻。在一些情况下,在水得自不纯水源和/或电阻率小于约16Μ Ω · cm的情况下,水可 纯化(例如过滤)为使得其在由水源抽取之后和用于电解之前的电阻率改变小于约50%、 小于约30%小于约25%、小于约20%、小于约15%、小于约10%、小于约5%或更小。在一些实施方案中,例如水可包含卤化物离子(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘 化物),使得电极可用于海水脱盐。在一些情况下,卤化物离子可在由水催化制备氧期间 不被氧化(例如形成卤素气体例如Cl2)。并非意图受限于理论,可不引入催化材料中(例如催化材料晶格内)的卤化物离子(或其它阴离子物质)在由水催化形成氧期间可不被 氧化。这可因为卤化物离子可不容易与金属离子物质形成键,因此可仅仅达到外层机理用 于氧化。在一些情况下,卤化物离子通过外层机理的氧化在动力学上可不利。在一些情况 下,电极可由包含卤化物离子的水催化产生氧,使得小于约5m0l%、小于约3m0l%、小于约 2mol%、小于约Imol %、小于约0. 5mol%、小于约0. Imol %、小于约0. Olmol %的释放的气 体包括氧化的卤化物物质。在一些实施方案中,所述杂质为氯化钠。在一些情况下,在催化条件下,卤化物离子(或其它杂质)可不与催化材料和/或 金属离子物质相连。在一些情况下,包含卤根离子和金属离子物质的复合物可基本可溶,使 得所述复合物不形成催化材料和/或与集电器和/或电极相连。在一些情况下,催化材料 可包含小于约5mol%、小于约3mol%、小于约2mol%、小于约Imol %、小于约0. 5mol%、小 于约0. Imol 小于约0. Olmol %的卤素离子杂质。在一些情况下,由于各种因素包括动力学、溶解度等,水的氧化可支配卤化物离子 (或其它杂质)的氧化。例如,金属离子物质对阴离子物质的结合亲和力可显著大于金属 离子物质对卤素离子的结合亲和力,使得金属离子物质的配位层可基本上被阴离子物质占 据。在其它情况下,卤化物离子由于卤素离子的尺寸(例如卤化物过大或过小以致于无法 引入催化材料的晶格中),所以可不引入催化材料的晶格中(例如作为晶格的一部分或在 晶格中间孔内)。本领域技术人员通过使用适合的技术例如质谱来监测卤素气体(或包含 氧化的卤化物离子的物质)的产生,能够确定本文所述电极是否能够使用包含卤化物离子 的水催化产生氧。本领域技术人员可由任何各种组件以及本文所述专利申请中所述的那些组件,来 制造装置的各种组件例如电极、电源、电解质、隔离器、容器、电路、绝缘材料、栅电极等。组 件可以以坯件状态或者烧制状态来进行模制、机械加工、挤出、压制、均压、渗透、涂覆,或者 通过任何其它适合的技术来形成。本领域技术人员容易地知道形成本文装置的技术。在一些情况下,装置可为便携的。即,装置的尺寸可为足够小使得其可移动的。在 一些实施方案中,本发明的装置是便携的并可用于期望位置(例如供水位置、田野位置等) 或其附近。例如,所述装置可转移和/或储存在特定的位置。在一些情况下,所述装置可为 装备有皮带或其它组件(例如轮),使得该装置可从第一位置运输或转移到第二位置。本领 域技术人员可确定便携装置。例如,所述便携装置的重量可小于约25kg、小于约20kg、小于 约Mkg、小于约1kg、小于约^ig、小于约Ag、小于约Wig、小于约^g、小于约4kg、小于约 3kg、小于约^ig、小于约Ikg等,和/或其最大尺度不超过50cm、小于约40cm、小于约30cm、 小于约20cm、小于约IOcm等。装置的重量和/或尺度通常可包括或可不包括与装置相连的 组件(例如水源、水源贮存器、氧和/或氢储存器等)。本领域技术人员公知电解质为任何包含能够用作离子导电介质的自由离子的物 质。在一些情况下,电解质可包括可用作水源的水。电解质可为液态、凝胶态和/或固态。 电解质可还包括甲醇、乙醇、硫酸、甲磺酸、硝酸,HC1、有机酸如乙酸等的混合物。在一些情 况下,电解质可包括溶剂例如水、有机溶剂、胺等的混合物。在一些情况下,电解质的PH可 为约中性的。B卩,电解质的pH可为约5. 5 约8. 5、约6. O 约8. O、约6. 5 约7. 5,和/或 PH为约7. O。在一种特定的情况下,pH为约7. O。在其它情况下,电解质的pH为约中性的 或酸性的。在这些情况下,PH可为约O 约8、约1 约8、约2 约8、约3 约8、约4 约8、约5 约8、约0 约7. 5、约1 约7. 5、约2 约7. 5、约3 约7. 5、约4 约7. 5、 约5 约7. 5。在其它情况下,pH可为约6 约10、约6 约11、约7 约14、约2 约12 等。在一个具体的实施方案中,PH为约6 约8、约5. 5 约8. 5、约5. 5 约9. 5、约5 约9、约3 约11、约4 约10或其任何其它组合。在一些情况下,当电解质为固体时,电 解质可包括固相聚合物电解质。固相聚合物电解质可用作传导质子的固体电解质并将产生 的气体分离,和/或用于电化学电池中。固相聚合物电解质的非限制性实例为聚环氧乙烷、 聚丙烯腈和市售的NAFI0N。在一些情况下,电解质可用于选择性地传输一种或更多种离子物质。在一些实施 方案中,电解质为氧离子传导膜、质子导体、碳酸根(CO3-2)导体、OH-导体和/或其混合物中 的至少之一。在一些情况下,电解质为立方萤石结构、掺杂的立方萤石、质子交换聚合物、质 子交换陶瓷及其混合物中的至少之一。此外,可用作电解质的氧离子传导氧化物包括掺 杂的氧化铈化合物例如钆掺杂的氧化铈(GdhCexCVd)或钐掺杂的氧化铈(S1VxCi5x(Vd),掺 杂的氧化锆化合物例如钇掺杂的氧化锆(Y1-JrxO2J或钪掺杂氧化锆(SCl_xZrx02_d),|丐钛矿 材料例如Lai_xSrxGai_yMgy03_d、氧化钇稳定的氧化铋和/或其混合物。可用作电解质的质子 传导氧化物的实施例包括但不限于未掺杂的和钇掺杂的Ba&03_d、BaCeCVd和SrCe03_d以及 LahSrxNbCVdo在一些实施方案中,电解质可包括离子导电材料。在一些实施方案中,离子导电材 料可包括包含于至少一个电极上的催化材料中的阴离子物质。在包含催化材料的电极的使 用期间,电解质中阴离子物质的存在可使得动态平衡朝阴离子物质和/或金属离子物质与 集电器的相连进行移动,如本文所述的。其它的离子导电材料的非限制性实例包括金属氧 基化合物、可溶无机盐和/或有机盐(例如氯化钠或氯化钾、硫酸钠、季铵氢氧化物等)。在一些情况下,电解质可包括添加剂。例如,添加剂可为阴离子物质(例如包含于 与集电器相连的催化材料中)。例如,用于装置中的电极可包括集电器和包含至少一种阴离 子物质和至少一种金属离子物质的催化材料。电解质可包括至少一种阴离子物质。在一些 情况下,电解质可包含与催化材料中包含的至少一种阴离子物质不同的阴离子物质。例如, 催化材料可包含磷酸根阴离子,电解质可包含硼酸根阴离子。在一些情况下,当添加剂为阴 离子物质时,电解质可包含反阳离子(例如当阴离子物质作为复合物、盐等加入时)。阴离 子物质可为良好的质子受体物质。在一些情况下,添加剂可为非阴离子的良好质子受体物 质(例如为中性的碱)。中性的良好质子受体物质的非限制性实例包括吡啶、咪唑等。在一些情况下,电解质可在电化学装置中再循环。即,可提供能够使电解质在电化 学装置中移动的装置。电解质在电化学装置中的移动可有助于减小电解质的边界层。边界 层为紧邻电极的流体层。通常,边界层存在的程度是溶液中流体流速的函数。因此,如果流 体停滞,则边界层可显著大于流体流动时的边界层。因此,电解质在电化学装置中的移动可 减小边界层和提高装置效率。在大多数实施方案中,装置可包括至少一种本文所述的电极。在一些情况下,装置 可包括除本文所述之外的那些电极。例如,电极可包括任何基本上导电的材料。电极可为透 明的、半透明的、半透光的和/或不透光的。电极可为固体、半多孔的或多孔的。电极的非 限制性实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、玻璃碳、金属、包含锂的化合物、金属氧 化物(例如氧化钼、氧化镍)、石墨、镍网、碳网等。适合的金属的非限制性实例包括金、铜、银、钼、镍、镉、锡等。在一些情况下,电极可包括镍(例如镍泡沫或镍网)。电极也可为任何 其它金属和/或本领域技术人员公知的导电非金属(例如陶瓷)。电极也可为用于光电化 学电池中的光敏电极。电极可为任意尺寸或形状。形状的非限制性实例包括板、立方体、柱 体、空心管、球体等。电极可为任意尺寸。另外,电极可包括连接所述电极和其它电极、电源 和/或其它电学装置的装置。装置的各种电组件可通过连接装置与至少一种其它电学组件电连接。连接装置可 为允许在第一组件和第二组件之间发生电流动的任意材料。连接两种电学组件的装置的一 个非限制性实例为包含导电材料(例如铜、银等)的导线。在一些情况下,装置可还包括两 个或更多个组件(例如导线和电极)之间的电连接器。在一些情况下,可选择导线、电连接 器或其它连接装置使得材料电阻低。在一些情况下,电阻可显著小于电极、电解质和/或装 置的其它组件的电阻。在一些实施方案中,电源可向电化学装置供给直流或交流电压。非限制性实例包 括电池、电网、再生电源供给(例如风力发电机、光伏电池、潮汐能发电机)、发电机等。电源 可包括一种或更多种这种电源供给(例如电池和光伏电池)。在一个特定的实施方案中,电 源供给为光伏电池。在一些实施方案中,装置可包括供电管理系统,其可为任意合适的控制器装置,例 如计算机或微处理器,并且可包含决定如何引导电源流的逻辑电路。供电管理系统可能够 将从电源提供的能量或通过电化学装置产生的能量导向终点例如电解装置。也可能将电能 供给至电源和/或消耗装置(例如移动电话、电视)。在一些情况下,电化学装置可包括隔离膜。用于电化学装置的隔离膜或隔离器可 由适合的材料例如塑料膜制成。包含的塑料膜的非限制性实例包括聚酰胺、聚烯烃树脂、 聚酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂并且包括分散于其中的碳酸锂、或氢氧化钾、或过氧化 钠-钾。容器可为任意容器,例如纸盒、罐或缸,其中可保持或者包含电化学装置的组件。 容器可利用本领域技术人员已知的任何技术或材料来制造。例如,在一些情况下,容器可由 气体、聚合物、金属等制造。容器可为任意形状或尺寸,只要其可包含电化学装置的组件即 可。电化学装置的组件可安装于容器中。即,组件(例如电极)可与容器相连,使得其相对 于容器固定,并且在一些情况下通过容器支撑。使用任何本领域技术人员公知的普通方法 和/或材料(例如螺钉、导线、粘合剂等),可将组件安装至容器。组件可与容器物理接触或 者不接触。在一些情况下,电极可安装于容器中,使得电极与容器不接触,但是安装于容器 中以使其悬于容器中。在本发明的催化材料和/或电极与电化学装置例如燃料电池相连使用的情况下, 可向电化学装置提供任意合适的燃料、氧化剂和/或反应物。在一个特定的实施方案中,燃 料为氢气,其与氧气反应以产生水作为产物。然而,可使用其它燃料和氧化剂。例如,烃气 体例如甲烷可用作燃料来产生水和二氧化碳作为产物。其它烃气体例如天然气、丙烷、己烷 等也可用作燃料。此外,这些烃材料可重整为含碳燃料例如一氧化碳,或之前提供的一氧化 碳也可用作燃料。燃料可使用燃料传输装置提供给装置和/或系统或从装置和/或系统除去。燃料 输送的性质可随燃料类型和/或装置类型而变。例如,固态、液态和气态燃料可全部以不同的方式引入。燃料传输装置可为气体或液体管,例如从电化学装置和/或燃料储存装置 传输或移除燃料例如氢气或甲烷的管或软管。或者,所述装置可包括可移动的气体或液体 储存容器,例如气体或液体槽,其可在容器填充燃料之后以物理方式从装置除去。如果所述 装置包括容器,则所述装置在其仍然附着于电化学装置时可用作燃料储存装置并且作为从 电化学装置移除燃料的容器。本领域技术人员知晓从装置或系统供给和/或移除燃料的系 统、方法和/或技术。现在提供各种定义,其有助于理解本发明的各个方面。通常,本文所述的术语“脂族”包括饱和与不饱和的、直链(即无支链的)或支链 脂族烃,其可任选被一个或更多个官能团取代,如下文所述。本领域技术人员可理解本文 所述的“脂族”包括但不限于烷基、烯基、炔基部分。示例性的脂族基团因此包括但不限于 例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、 异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等,所述基团也可具有一个或更多个取代基,如前文所 述。如本文所述,术语“烷基”具有本领域公知含义并且包括饱和脂族基团,其包括直 链烷基、支链烷基、环烷基(脂环基)、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。类拟的约定 适用于其它统称如“烯基”、“炔基”等。此外,本文所述的术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等包 括取代和未取代的基团。在一些实施方案中,直链或支链烷基在其骨架中可具有的碳原子为30或更少,在 一些情况下,可为20个或更少。在一些实施方案中,直链或支链烷基在骨架中的碳原子为 12个或更少(例如,对于直链为C1-C12,对于支链为C3_C12)、6个或更少、或者4个或更少。同 样地,环烷基在它们的环结构中的碳原子为3-10个,或在其环结构中的碳原子为5个、6个 或7个。烷基的实施例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁 基、环丁基、己基、环己基等。在一些情况下,烷基可不是环状的。无环烷基的实施例包括但 不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正癸基、正十一烷基和十二烷基等。术语“烯基”和“炔基”指的是与上述烷基长度和可能的取代基类似的不饱和的 脂族基团,但是分别包含至少一个双键和三键。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁 烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。炔基的非限制性实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、 1-丙炔基等。术语“环烯基”和“环炔基”指的是与上述杂烷基长度和可能的取代基类似的不饱 和的脂族基团,但是分别包含至少一个双键和三键。本文所述的术语“卤素”和“卤化物”指的是-F、-Cl、-Br或-I。术语“芳基”指的是任选被取代的芳族碳环基团,其具有单环(例如苯基)、多环 (例如联苯)、或其中至少一种为芳族的多稠环(例如1,2,3,4_四氢萘基、萘基、蒽基或菲 基)。即,至少一个环可具有共轭η电子系统,而其它相邻环可为环烷基、环烯基、环炔基、 芳基和/或杂环。芳基可任选被取代,如本文所述。“碳环芳基”指的是其中芳环上的环原 子为碳原子的芳基。碳环芳基包括单环碳环芳基和多环或稠环化合物(例如两个或更多个 相邻的环原子为两个相邻的环所共有)例如萘基。芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、四 氢萘基、茚满基、茚基等。
术语“杂芳基”指的是包含至少一个杂原子作为环原子的芳基例如杂环。杂芳基 的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、异 恶唑基、噻二唑基、恶二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。也应理解,本文所述的芳基和杂芳基部分可经由脂族、脂环、异脂族、异脂环、烷基 或杂烷基部分相连,并因此包括(脂族)芳基、(异脂族)芳基、(脂族)杂芳基、(异脂族) 杂芳基、(烷基)芳基、(杂烷基)芳基、(杂烷基)芳基和(杂烷基)杂芳基部分。因此, 本文所述的表述“芳基或杂芳基”以及“芳基、杂芳基、(脂族)芳基、(异脂族)芳基、(脂 族)杂芳基、(异脂族)杂芳基、(烷基)芳基、(杂烷基)芳基、(杂烷基)芳基和(杂烷 基)异芳基”是可互换的。任何上述基团任选可被取代。如本文所述的术语“取代”包括有机化合物的所有 可允许的取代基,“可允许的”为本领域技术人员公知的化合价的化学规则的范围内。应理 解,“取代的”还包括产生稳定化合物的取代基,例如其不自发进行转化例如重排、环化、消 去等。在一些情况下,“取代的”通常指的是氢被本文所述的取代基所替代。然而,本文所述 的“取代的”不包括核心官能团被识别出的分子替代和/或改变,例如使得“取代的”官能 团通过替代变为不同的官能团。例如,在该定义中,“取代的苯基”必须仍然包括苯基部分而 不能通过取代而改变为例如吡啶环。在宽的方面中,可允许的取代基包括有机化合物的无 环的和环状的、直链和支链的、碳环的和杂环的、芳族和非芳族的取代基。说明性的取代基 包括例如本文所述的那些。可允许的取代基可为一个或更多个并且对于适合的有机化合物 为相同或不同的。对于本发明的目的,杂原子例如氮可具有氢取代基和/或本文所述的有 机化合物的可满足杂原子的化合价的任何可允许的取代基。取代基的实例包括但不限于脂族基、脂环基、异脂族基、异脂环基、卤素、叠氮基、 烷基、芳烷基、烯基、炔基环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、氨基、膦酸酯基、 亚膦酸酯基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚基、烷硫基、杂烷硫基、杂芳硫基、磺酰基、磺酰胺基、 酮基、醛基、酯基、杂环基、芳基、或杂原子部分、-CF3, -CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳 烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、芳烷氧基、叠氮基、氨基、商化物、烷硫基、氧代、酰 基烷基、羧酯基、羧氨基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧 基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、羧基氨基烷芳基羧基氨基芳基、羟烷基、卤代 烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基羧基氨基烷基、氰基、烷氧基烷基、全商代烷氧基、芳基烷基 氧烷基(例如,S04(R' )2)磷酸酯基(例如PO4(R' )3)、硅烷基(例如Si (R' )4)、尿烷基 (例如 R' O(CO)NHR')等。此外,取代基可选自 F、Cl、Br、I、-0H、-N02、_CN、-NC0、-CF3、-CH 2CF3、-CHCl2、-CH2ORx、-CH2CH2ORx、-CH2N (Rx)2, -CH2SO2CH3、-C (0) Rx、-CO2 (Rx)、-CON (Rx)2, -OC (0) Rx、-C(O) OC(O)Rx, -OCO2Rx, -OCON (Rx) 2、-N(Rx)2, -S (O)2Rx、-OCO2Rx, -NRx(CO)Rx, -NRx(CO) N(Rx)2,其中艮每次出现时均独立地包括但不限于H、脂族基、脂环基、异脂族基、异脂环基、 芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基,其中任何如上所述的脂族基、脂环基、异脂族基、异 脂环基、烷基芳基或烷基杂芳基取代基如上所述,并且此处可为取代的或未取代的、直链或 支链的、环状的或无环的,并且其中任何芳基或杂芳基取代基如上所述并且此处可被取代 或未被取代。通过引用将以下参考文件并入本文=Nocera等人2008年6月18日提交的名 禾尔 为 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replicationand Other Electrochemical Techniques” 的美国临时专禾0 申请 61/073,701,Nocera 等人 2008 年 7 月 30 日提交的名称为 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques“的美国临时专 利申请 61/084,948,Nocera 等人 2008 年 10 月 8 日提交的名称为“Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques,”的美国临时专利申请61/103,879,Nocera等人2009年1月22日提交的 名禾尔为"Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques,” 的美国临时专利申请 61/146,484,Nocera 等人 2009 年 5 月 19 日提交的名称为 “Catalyst Compositions and Electrodes for Photosynthesis Replication and Other Electrochemical Techniques,,,的美国临时专 利申请61/179,581,并且以下实施例意图说明本发明的某些实施方案,而非例举出本发明的完全范围。实施例1以下给出根据一个非限制性实施方案的电极的形成的一个实施例。0. 5mM的在 0. IM磷酸钾pH 7. 0中的Co (NO3)2溶液(本文称为中性KPi电解质)的循环伏安试验显示 出在0.915V处的氧化波,随后是在1.0V处的强催化波的起始。如这个实施例以及以下实 施例所示,除非另有说明,否则相对于标准氢电极、NHE记载所有电压。在阴极扫描上观察 到宽的、相对弱的环氧波。图9A显示在中性0. IM KPi电解质下的循环伏安曲线,(i)不存 在Co2+离子和(ii)存在0.5mM Co2+的扫描。图9B显示图9A中相同图的放大形式。实施例2本实施例涉及根据一个非限制性实施方案的电极的一个非限制性实施例的制备 和表征。氧化铟锡(ITO)用作集电器用于主体电解以确保O2制备的最小本底活性。对浸 于(而未搅拌)0. IM的PH为7. 0的包含0. 5mM的Co2+的磷酸钾中的集电器施加1. 3V,显示 出上升的电流密度,其在7- 达到> ImA/cm2的峰值。图9C显示在包含0. 5mM Co2+的中 性的0. IM KPi中在1. 3V(相对于NHE)下主体电解的电流密度分布。在形成电极期间,在 ITO表面上形成的黑色涂层(例如“催化材料”)和由该涂层的起泡变得越来越激烈。使用 CoSO4, Co (NO3)2或Co (OTf)2,观察到和源Co2+相同结果,表明原始的反离子和来源可交换。 经过他电解过程的电荷量超过通过溶液中Co2+的化学计量氧化说明的量。这些观察表明 氧释放催化材料的原位形成。在对照实验中,在不存在Co2+的相同条件下在主体电解期间 的电流密度快速将至 25nA/cm2的基线水平,如图9D所示。包含Co和磷酸盐的催化材料 已经沉积在许多非限制性集电器例如ITO(氧化铟锡)、FTO(氟掺杂的氧化锡)、碳、钢、不 锈钢、铜、钛、镍上。也可使用织构基材例如镍泡沫。扫描电子显微技术(SEM)研究在Co2+的存在下在电解期间形成的催化材料的形 态。在此实施例中,电催化材料由聚集成为薄膜的颗粒和在膜顶部上的多个μ m级颗粒组 成。图10A显示30C/cm2通过中性0. IM的含0. 5mM Co2+的KPi电解质之后集电器上电催 化材料的SEM图像(30°倾角)。通过ITO集电器可看到干燥时形成的膜中存在裂缝,如分 裂成互补块的颗粒所证实的。膜厚度在电沉积期间逐渐增加。在这些电解条件下在最大活 性下,膜厚度为约2μπι。电沉积催化材料的X射线粉末衍射图案如图10Β所示,线(i)显示 宽的非晶态特性,并且除了与ITO层结合的峰值(示于图10B中,线(ii))之外,没有表明晶相的峰值,表明材料在这种情况下为非晶态的。在一些实施方案中,由水产生氧的超电势 (电极电流密度为ImA/cm2)可随催化材料厚度增加而减少。例如,如图11所示,在催化材 料(包含钴离子和磷酸根阴离子)的厚度为约0. Iym的情况下,由水产生氧的超电势为约 0. 4V,当催化材料的厚度为约2 μ m时,超电势为约0. 34V。在不存在可检测到的微晶时,通过三种互补的方法分析电催化材料的组成。从数 个独立制备样品的多个100-300 μ m2区域获得能量分散X射线分析(EDX)光谱。这些光谱 识别作为材料主要构成元素的Co、P、K和0。分析表明Co P K比例为约2 1 1 约3 1 1(在12kV下获得光谱)。从多个ITO电极刮得的材料的微量元素分析表明约 31. 的 Co、约 7. 70%的 P 和约 7. 71%的 K,对应于约 2. 1 1. 0 0. 8 的 Co P K 比 例。最后,通过X射线光电子光谱学分析ITO集电器上催化材料的表面,如图12所示。XPS 光谱中的所有的峰值用于说明除了以上来自ITO基材的和Sn之外检测到的元素。在 133. IeV观察到了高分辨率的P 2p峰,这对应于磷酸根。在780. 7eV和795. 7eV观察到了 Co 2p峰,其在与0结合的通常的Co2+或Co3+范围内,但是与已知氧化钴报道的光谱不匹配。实施例3以下实施例描述使用根据一个非限制性实施方案的电极例如在实施例2中描述 的电极来催化氧化水以形成氧。以下实施例使用根据实施例2制备的 1. 3cm2的电极在不 存在Co2+的情况下在中性KPi电解质中进行。为确认水为产生的&的来源,在与质谱仪同 步的气密的电化学电池中,在氦饱和的包含14. 5% 18OH2的缓冲液中进行电解。氦载气连续 流过阳极隔室的顶隙进入质谱仪,以2秒的间隔监测3202、34仏和^5 的相对丰度。在开始电 解几分钟内,由于催化剂产生的A逸入顶隙中,所以三种同位素的信号上升至高于它们的 本底水平。在电解终止一个小时后,这些信号缓慢回到它们的本底水平。图13A显示在包 含14. 5%的18OH2的中性KPi电解质中在ITO上的催化材料的电解期间,同位素标记⑴16’ 16O2, (ii) 16a8O2和(iii)18’1802的质谱检测结果。箭头180表示在1.3V(相对于NHE)电解开 始,箭头182表示电解终止。图1 显示放大的waM2信号。3202、34仏和^5 同位素检测为 统计比例(相对丰度分别为73. 4%、24. 5%和2. )。使用基于荧光&的传感器测量催化剂的法拉第效率。在氩保护气氛下在气密的 电化学电池中在中性KPi电解质中进行电解,传感器置于顶隙中。在1.3V开始电解之后, 顶隙中检测到的化的百分数增加,这与假定全部电流是由于水的4e_氧化以产生&的预测 的一致。产生A的量(95 μ mole, 3. Omg)显著超过催化剂的量( 0. Img),这表明在试验 期间没有可观测到的分解。图13D显示(i)通过荧光传感器测量的O2产生和(ii)假定法 拉第效率为100%时的O2产生的理论量。箭头184表示在1.3V(相对于NHE)电解开始,箭 头186表示电解终止。通过31P NMR评估磷酸盐在催化条件下的稳定性。使得在各侧面上的IOmL的中性 KPi电解质(lmmol的Pi)在两个隔室池中的电解进行,直至45C通过池(0. 46mmol电子)。 在两个室的电解溶液均观察到单一的、清晰31P NMR共振,表示缓冲液在这些条件下为稳定 的。一起地,31P匪R质谱、法拉第效率和结果表明电沉积的催化剂在中性KPi溶液中清洁 地氧化H2O为O2。ITO集电器上的催化材料的电流密度测量为随超电势(η)而变。在pH为7.0下, 在η = 0.观开始观察到可感知的催化电流,ImA/cm2的电流密度(对应于9 μ mol O2CnT2IT1)需要η =0.42V。塔弗曲线稍微偏离线性,很可能反映由于ITO的电阻率导致的未补偿的 顶降低(8_12Q/Sq)。图14A显示在中性0. IM KPi电解质中的ITO上的催化材料的对溶液 IR降低校正的塔弗曲线(黑色),η = (Vappl-iR)-E(pH 7)。该曲线表明,假定Nernstian 行为和校正溶液顶降低,PH数据变为塔弗曲线(灰色),η = (Vappl+0. 059 Δ pH_iR)-Ε (pH 7)。pH = 5和pH = 8的数据点用箭头表示。电流密度的pH分布表明随溶液中磷酸盐物 质的相对比例而变。图14B显示在0. IM KPi电解质中电流密度随pH变化。电势设定为 1. 25V(相对于NHE),没有iR补偿。实施例4以下是可用于制备的材料和根据一个非限制性实施方案的电极的一个实施例。 Co (NO3)2 99. 999 % 可购自 Aldrich, CoSO4 可购自 Baker, Co (SO3CF3)2 可根据 Byington, A. R. ;Bull, W. Ε. Inorg. Chim. Acta. 21,239,(1977)由 CoCO3 · 6H20 合成。KH2PO4 可购自 Mallinckrodt0所有缓冲液可用试剂级别水(Ricca Chemical,电阻率为18MQ-cm)制备。 涂覆有氧化铟锡的载玻片(ITO)可购自Aldrich。ITO在本文所述的大部分实施例中的表 面电阻率为8-12 Ω/sq。电化学实验可利用CH Instruments的稳压器或BASi CV50W稳压 器和BASi Ag/AgCl参比电极进行。除非另有说明,否则用于本文所述实施例的电解质为pH 为7. O的0. IM的磷酸钾(中性KPi电解质)。导电热塑性的银组合物,DuPont 4922N,可 购自 Delta Technologies。实施例5以下给出可在本文所述电极上进行的主体电解的一个非限制性实例。主体电解在 具有细孔隙的玻璃料接合的两个隔室电化学电池中进行。对于催化剂电沉积,池的辅助侧 包含40mL的KPi电解质,池的工作侧包含40mL的含0. 5mM Co2+的KPi电解质。对于每个 实验制备新鲜的钴溶液。在稍微较高的Co2+浓度(ImM)下,在Co2+源溶解后,观察到少量白 色沉淀。虽然该沉淀在0. 5mM的Co2+不容易观察到,但是这些溶液在使用之前通过0. 45 μ m 的注射过滤器以除去微沉淀。工作电极为lcmX2. 5cm的涂覆有ITO的玻璃片,其从市售玻 璃板上切割并在使用之前利用丙酮和去离子水冲洗。通常,将lcmXl. 5cm浸于溶液中。钼 网用作辅助电极。电解在选定的电势下(例如约1. 3V)进行,搅动或者不搅动,存在或者不 存在顶补偿,参比电极与ITO表面放置为相距几毫米。实施例6以下给出可在本文所述电极上进行的循环伏安试验的一个实施例。0. 07cm2的玻 璃碳钮扣电极用作工作电极,Pt导线作为辅助电极。工作电极利用0. 05 μ m的氧化铝颗粒 抛光60秒,并在使用之前在试剂等级水中进行2X30秒的超声。在KPi电解质中和包含 0. 5mM Co2+的KPi电解质中,在50mV/s和0. ImA/V的灵敏度下,收集循环伏安结果。在Co2+ 的存在下对收集的CV的iR降低进行补偿。实施例7以下给出如何获得制备塔弗曲线的数据的实施例。通过在各自侧包含40mL的新 鲜KPi电解质的两隔室池中在不同的施加电势下在KPi电解质中进行主体电解,获得电 流-电势数据。在数据收集之前,使用顶测试功能利用清洁的ITO电极测量溶液电阻。然 后将通过21C/cm2的电沉积中制备的1. 3cm2的催化剂未经干燥转移至该池中,并设置为相 对于通常用于测量溶液电阻的ITO的参比电极相同的配置。在搅拌溶液同时在不同的外加电势下测量稳态电流,在约1. 45V开始并以25-50mV的梯级进行至约1. IV。通常,电流用 2-5分钟达到特定电势下的稳态。进行两次测量并且在特定电势下的两次之间稳态电流的 变化为< 3%。在数据收集之前测量的溶液电阻用于校正塔弗曲线的顶降低。实施例8以下给出当使用本文所述电极时可观察到的随pH变化的实施例。用于收集塔弗 曲线的数据的电极未经干燥转移至电化学电池,所述电化学电池在各侧均包含pH为4. 5的 40mL 0. IM磷酸钾。主体电解在选定的电势下(例如约1. 25V等)同时搅拌搅拌时开始。 以5分钟的间隔,对各隔室加入少量等量(例如10-100 μ 1 (微升)的25wt% KOH0利用置 于工作隔室中的微pH探针(Orion)连续监测pH。在各5分钟间隔期间,电流在各新的pH 下内30秒内稳定并且pH保持稳定在0. 01单位内。当实验完结时,利用相对于作为催化剂 的参比电极以相同结构放置的空白ITO电极测量溶液电阻。在各pH下的超电势计算中,使 用该值来计算顶。溶液电阻随PH增加而降低(例如pH为4. 8时R = 45欧姆;pH为7. 2 时R = 33欧姆;pH为9. 0时R = 31欧姆)实施例9以下给出分析本文所述电极时可使用的表征技术的实施例。通过在 Tucson, AZ 的 Columbia Analytics (以前为 Desert Analytics)进行微量 分析。在通过5-6C/cm2的电沉积中在2. 5cmX2. 5cm的ITO基材上制备催化剂。利用试剂 级水轻柔冲洗该片并使其在空气中干燥。利用刀片小心刮掉电催化材料并将合并的材料进 行微量分析。样品在分析之前在真空下在25°C下进一步干燥2小时。使用Cu K α辐射(χ = 1.5405 A )由Rigaku RU300旋转阳极X射线衍射仪 (185mm)得到粉末X射线衍射图。使用0. 5°发散和散射狭缝以及0. 3°接收狭缝和1° / 分的扫描频率,以Bragg-Brettano模式收集数据。对于清洁的ITO涂覆玻璃基材和在通过 30C/cm2电沉积制备的催化剂收集图案。清洁ITO基材的图案由ITO微晶所引起的峰和ITO 层下的玻璃所引起的非晶态特性组成。催化剂样品的衍射辐射的强度衰减,这很可能是由 于X射线被钴离子吸收引起的。假定电沉积催化剂样品厚度> 2 μ m,则存在来自相对薄的 ITO层的峰而不存在任何非ITO相关的峰表示催化材料在这些情况下是非晶态的。在粉末 X射线衍射图之后进行SEM以确认催化剂涂层的厚度。利用 Crates AXIS Ultra Imaging X-ray Photoelectron Spectrometer,使用单 色化小的Al Κα点源和160mm同心半球形能量分析器,获得XPS光谱。在通过12C/cm2的 电沉积中制备用于XPS的样品。光谱参考外来的C Is峰(观5. OeV)。使用Varian Mercury 300NMR光谱仪获得NMR光谱。1. 3cm2的催化剂在通过30c/ cm2的电沉积中制备并转入小的两隔室电化学电池,所述电化学电池包含0. IM的KPi缓冲 液的量为在工作侧上为10mL,在辅助侧上为8mL。电解在1. 3V下开始而无顶补偿并使得在 搅拌下继续进行直至45C(相对于工作隔室中的磷酸盐而言,0. 46当量电子)通过溶液(13 小时).然后获得由各隔室直接所得电解溶液的31P NMR光谱。起始缓冲液的MP NMR共振 为2. 08ppm(参考H3PO4)。来自工作侧溶液的31PNMR光谱高场偏移至1. 17ppm,反映出电解 期间PH降至6. 2。辅助侧的光谱低场偏移至3.17 111,反映?!1增加到10.5。并非意图受限 于理论,这些PH变化可由于在电解期间相对于H+转移优先的K+转移通过玻璃粉([K+] > 106[H+])。在各光谱中显然除了磷酸盐之外没有含磷物质。
利用装备有Rontec EDX系统的JSM-5910显微镜(JEOL)获得SEM图像和EDX光 谱。电沉积之后,利用去离子水轻柔淋洗催化剂样品并在装入仪器之前在空气中进行干燥。 利用4-5kV的加速电压获得图像,利用12kV 20kV的加速电压获得EDX光谱。以电子碰撞电离模式操作的 Agilent Technologies 的 5975C Mass Selective Detector用于收集质谱数据。实验在定制的两隔室气密电化学电池中进行,气体进口和出 口与玻璃料接合。一个隔室包含工作电极和参比电极,另一隔室包含辅助电极。使用的催 化剂在通过30c/cm2的电沉积中制备。通过超高纯度He鼓泡来使得包含14. 6% 18OH2的电 解质(PH为7.0)脱气2小时并同时强烈搅拌,然后在He下转入电化学电池。池与载气和 质谱仪相连并在数据收集之前吹扫几个小时。质谱仪在监测^(N2),32 (16’ 16O2),;34(18’ 16O2), 36 (18a8O2)和35 (Cl2碎片)质量数单位离子(amu ion)的选择离子模式下操作。利用观质 量数单位信号(amu signal)确定残余空气本底。电解开始之前,28/32信号比稳定在3. 6, 28/34比例稳定在226。这些比例用于获得在实验期间的全部点处的本底32离子和34离 子信号。本底36离子信号在电解之前稳定在38. 5并且该值对于所有点用作36离子本底。 监测35离子信号以确定在电解期间是否通过来自参比电极的外来Cl—的氧化产生任何Cl2。 在整个实验中未观察到该信号增加。在1. 3V下进行电解Ih而没有顶补偿。实施例10以下给出如何确定根据一个实施方案的电极的法拉第效率的实施例。使用海洋光 学(Ocean Optics)氧传感器系统定量检测02。在定制的两隔室气密的电化学电池中进行 实验,在各隔室上具有1V20 口和在工作隔室上具有Teflon阀的khlenk连接。通过高纯 度N2鼓泡来使得KPi电解质(pH为7. 0)脱气2小时并同时强烈搅拌,然后在队下转入电 化学电池。一个隔室包含Pt网辅助电极,另一隔室包含工作电极和Ag/AgCl参比电极在通 过15C/cm2的电沉积中制备用作工作电极的催化剂。参比电极与催化剂表面设置为相距几 个厘米。工作隔室的14/20 口设置有与MultiFrequency Phase Fluorometer连接的FOXY 0R125-73mm O2传感探头。FOXY探头上O2传感器的相位移,以IOs间隔记录,使用两点校正 曲线(空气,20.9% ;和高纯度N2,0 % O2)将其转化为顶隙中的O2分压。在不存在外加电 势下记录A的分压2. 5小时之后,在1. 3V下开始电解而没有顶补偿。利用&感测持续电 解10.5小时。在电解终止时,记录O2信号额外2小时。在实验结束时,测量工作隔室中溶 液的体积和顶隙的体积(分别为34mL和59mL)。通过将电解中通过的电荷除以4F计算图 13C中的线(ii),通过转化测量的O2分压为ymol来计算线(i),使用Henry定律校正溶液 中02。A的最终分压为0. 040大气压。实施例11以下实施例描述包含磷酸盐的电极的形成和使用、以及所述电极在包含氯化物离 子的电解质中的使用。在该实施例中制备的电极能够在0. 5M NaCl的存在下选择性地产生O2。使用与以上实施例中所述相类似的方法,形成其中阴离子物质为膦酸甲酯的电 极。与前述实施例类似,Co(II)盐在pH为8. 0的膦酸甲酯缓冲的水溶液中的简单电解产 生对O2阳极产生具有显著活性的含Co薄膜的电沉积。例如,在pH为8.0的0. IM甲基膦酸 钠中的ImM的Co (NO3)2在相对于NHE的1. 3V下的电解,伴随有连续鼓泡和暗绿涂层在ITO 阳极上的形成。利用磷酸苯酯也观察到类似的情形。电流在这种电解中在1.6mA/cm2约下经1-2小时增加至平台。在Co(NO3)2存在下进行电解之后,将阳极置于新鲜的不含Co的磷 酸盐缓冲液中并保持其电流密度和O2释放活性。电解和新鲜的缓冲液的31P NMR光谱证实 甲基膦酸酯缓冲液在延长电解期间未降解。通过扫描电子显微技术(SEM)探测电解时形成的活性电极涂层的性质。涂层与之 前公开的膜显示出大的相似度。在制备中干燥时在膜中形成的裂缝用于SEM,显示出下面的 ITO表面。SEM样品的能量分散X射线分析(EDX)识别出膜中的Co、P、0、C和Na ;C的存在 表明引入甲基膦酸酯物质。EDX和元素分析表明与磷酸盐负载的催化剂相比,该膜包含显 著更高的Co对P的比例( 5/1对2/1)。在一些情况下,缓冲液中其它阴离子例如硫酸根或焦磷酸根的存在可对催化和膜 稳定性具有有害影响。在该实施例中,活性阳极的形成在浓度超过0. IM的NaCl存在下得 到显著抑制。然而,在不存在Cl_时制备的活性阳极然后可引入包含0.5M NaCl的缓冲液 中,而没有活性的可觉察到的降低。图15显示电极电流密度对时间的图,(i)在pH为8.0 的0. IM的MePO3中的活化电极(ii)在pH为8. 0的0. IM MePO3和0. 5M NaCl中的活化电 极。此外,即使在数个小时的延长电解期间,也未观察到催化剂溶解。作为另一实施例,当在不含Co的包含约0. 5M NaCl的缓冲液中检验时,在不存在 氯化物时由磷酸盐或甲基膦酸酯缓冲液制备的活性阳极保持高活性。在pH为7. 0的磷酸 盐缓冲液或者PH为8. 0的甲基膦酸酯缓冲液中在约1. 3V下的控制电势电解表明持续电流 密度大于约0. 9mA/cm2。这些电流密度与在不存在NaCl时观察到的相当,表明氯化物在此 情况下不抑制A释放催化(如下文)。显著地,在0. 5M NaCl的存在下的延长电解(16小 时)之后的膜的EDX分析显示出可忽略的氯化物引入。约1. 30V的工作电压稍微大于形式H0C1/C1_氧化还原过程(在pH为7. 0下为 1. 28V)。使用pH为7. 0的磷酸盐缓冲液环境在约1. 30V下测量法拉第效率。由于迹线与通 过释放气体的基于荧光检测所测量的O2的紧密吻合,所以观察到约100% O2法拉第效率,所 述气体释放表明水选择性地氧化为02。氧化氯化物物质(H0C1/0C1-)的直接定量进一步印 证了这点。在不存在氯化物时制备的电极在约0. 5M NaCl的存在下在约1. 30V下电解约16 小时(约76. 5C通过),并且使用标准N,N-二乙基-对苯二胺滴定试验(例如见实施例12 的描述)来定量产生的次氯酸盐。对于约1. 80C观察到约9. 3 μ mol的氧化氯化物物质,实 验中通过约2. 4%的总电流。在该实施方案中,在显著更高的外加电势(例如约1.66V)下, 观察到法拉第效率降低,这表明在一些情况下氯化物氧化可变得与在很高的超电势下的A 产生竞争。通过释放气体的实时质谱的分析发现,在0. 5M NaCl的存在下进行的电解几乎排 外地产生02。图16显示用于检测(i)02、(ii)C02 ^P (Iii)35Cl的质谱结果,其中箭头(iv) 和(ν)分别表示电解开始和终止。虽然观察到CO2的迹线(相对于O2的 0.5%),但是没 有观察到与Cl2结合的质量碎片。以下研究了 CO2的迹线的来源。显著地,即使在通过氯化 物氧化的热力学势的150mV下进行电解时,也未观察到Cl2碎片。这些结果表明即使在高 浓度氯化物离子的存在下,催化剂也选择性地氧化水为02。制备的电极显示出氧制备的高效率。活性保持几个星期。电极可从溶液移出、储 存,并且当储存几周之后再次插回水溶液中时,氧活性依旧而未降低。实施例12
以下实施例阐述了实施例13的材料和实验数据。材料。见例如实施例4中公开的材料电化学方法。所有的电化学实验可利用CH Instruments的730C稳压器或BASi CV50W稳压器和BASi或CH Instruments的Ag/AgCl参比电极在环境温度下进行。使用 E(NHE) =E(Ag/AgCl)+0. 199V,将所有的电极电势转化为NHE标度。除非另有说明,否则用 于该实施例和实施例13中的电解质为0. IM的pH为约8. 0的甲基膦酸钠(本文称为MePi 电解质)。循环伏安法。0.07cm2的玻璃碳钮扣电极用作工作电极,Pt导线作为辅助电极。 利用0. 05 μ m的氧化铝颗粒抛光工作电极约60秒并在使用之前利用试剂等级水超声处理 后2X30s。在MePi电解质和包含约1. OmMCo2+的MePi电解质中,在约50mV/s和0. 01或 0. ImA/V灵敏度下收集循环伏安数据(CV)。为说明氧化时的沉积,使用抛光电极来记录CV, 在约1. OmM的含Co2+的MePi电解质中进行,转换电势为约1. 05V(相对于NHE)。第一全扫 描之后,移出电极,利用试剂等级水淋洗并放回不含Co的MePi电解质溶液中。记录开关电 势为约1.30V的CV。在抛光电极时,观察到清洁的本底。在全部情况下,获得CV而未进行 iR补偿。主体电解和原位催化剂形成。主体电解在具有细孔隙的玻璃料接合的两个隔室电 化学电池中进行。对于催化剂电沉积(例如催化材料形成),辅助侧保持约40mL的MePi电 解质,工作侧保持40mL的包含约1. OmM Co2+的MePi电解质。工作电极为约IcmX 2. 5cm的 ITO涂覆玻璃片,其切自市售的板并沿一个Icm的边缘涂覆有0. 3-0. 5cm宽的银组合物带。 在一些情况下,将IcmXl. 5cm浸于溶液中。Pt网用作辅助电极。电解在选择的电压下(例 如约1. 29V)进行,不搅动,不存在顶补偿,参比电极与ITO表面放置为相距几mm。对于利 用由磷酸盐缓冲液制备的膜的实验,使用上述程序,利用PH为约7. 0的Co2+为约0. 5mM的 约0. 1磷酸钾(KPi)代替MePi。塔弗曲线。通过在各自侧上包含40mL的新鲜MePi电解质的两隔室池中在不同的 施加电势下在MePi电解质中进行主体电解,获得电流-电势数据。在数据收集之前,使用 顶测试功能利用清洁的ITO电极测量溶液电阻。在通过8C/cm2的电沉积中制备的1. 5cm2 的催化剂然后未经干燥转移至该池中,并相对于作为用于测量溶液电阻的参比电极以相同 的结构放置。在搅拌溶液同时在不同的外加电势下测量稳态电流,在约1.25V开始并以约 25-50mV的梯级进行至约0. 85V。在一些情况下,电流用2_5分钟达到在特定电势下的稳态。 进行两次测量并且在特定电势下的两次之间稳态电流的变化为< 5%。在数据收集之前测 量的溶液电阻用于校正塔弗曲线用于顶降低。电流密度随PH变化,见例如实施例8中所 述的实验程序。元素分析见例如实施例9中所述的实验程序。分析的材料的摩尔比示于表1。表1来自元素分析的摩尔比
条件CoPNaCMePi,pH 8. 0,ImM Co2+4. 511. 20. 权利要求
1.一种电极,包括包含钴离子和含有磷的阴离子物质的催化材料。
2.一种电极,包括 集电器;和与所述集电器相连的催化材料,其量为至少约0. Olmg催化材料/cm2与所述催化材料 接合的集电器表面,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于0. 4伏 特的超电势由水催化地产生氧气。
3.一种催化电极,包括在由催化材料所催化的反应的至少某些时间期间吸附或沉积在所述电极上的催化材 料,其中所述电极不是主要由钼组成,并且能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于 0. 4伏特的超电势在约中性的pH下由水催化地产生氧气。
4.一种用于由水催化地产生氧气的电极,包括 集电器,其中所述集电器不是主要由钼组成; 氧化态为(n+x)的金属离子物质;和阴离子物质,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物,并且其Ksp值 为包含氧化态为(η)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。
5.一种用于由水催化地产生氧气的电极,包括 集电器,其中所述集电器的表面积大于约0. 01m2/g ; 氧化态为(n+x)的金属离子物质;和阴离子物质,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物,并且其Ksp值 为包含氧化态为(η)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。
6.一种用于由水催化地产生氧气的电极,包括 集电器;氧化态为(n+x)的金属离子物质;和 阴离子物质,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非晶态的组合物,并且其Ksp值 为包含氧化态为(η)的所述金属离子物质和所述阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分 之一,和其中所述电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下利用小于0. 4伏特的超电势由水 催化地产生氧气。
7.一种电极,包括再生的催化材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述催化材料包含金属离子物质和阴 离子物质。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述催化材料与集电器相连。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述催化材料包括氧化态为(n+x)的金属离子物质和阴离子物质,其Ksp值为包含氧化态为(η)的所述金属离子物质和所述阴 离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器不是主要由钼组成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约10wt%的钼。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约15wt%的钼。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约25wt%的钼。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约50wt%的钼。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约70wt%的钼。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约80wt%的钼。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约90wt%的钼。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约95wt%的钼。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包含小于约99wt%的钼。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述金属离子物质包括钴离子。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述金属离子物质至少包括第一类 型金属离子物质和第二类型金属离子物质。
23.根据权利要求22所述的电极,其中所述第一类型金属离子物质包括钴离子。
24.根据权利要求23所述的电极,其中所述第二类型金属离子物质包括镍离子或锰离子。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述阴离子物质不是主要由氢氧化 物或氧化物离子组成。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述阴离子物质至少包括第一类型 阴离子物质和第二类型阴离子物质。
27.根据权利要求沈所述的电极,其中所述第一类型阴离子物质包括氧化物或氢氧化物。
28.根据权利要求27所述的电极,其中所述第二类型阴离子物质包含磷。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述阴离子物质包含磷。
30.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述包含磷的阴离子物质选自 HPCV2、H2PCV2、PO厂3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
31.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述包含磷的阴离子物质为HP04_2。
32.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述阴离子物质选自磷酸盐形式、硫酸盐形式、碳酸盐形式、砷酸盐形式、亚磷酸盐形式、硅酸盐形式或硼酸盐形式。
33.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述催化材料还包含阳离子物质。
34.根据权利要求33所述的电极,其中所述阳离子物质是K+。
35.根据权利要求33所述的电极,其中所述金属离子物质阴离子物质阳离子物质 的比例为约2 1 1。
36.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中Ksp值相差至少105。
37.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中Ksp值相差至少101(1。
38.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中Ksp值相差至少1015。
39.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述催化材料不是主要由金属氧化 物或金属氢氧化物组成。
40.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中在至少ImA/cm2的电极电流密度下所 述超电势小于约0. 35V。
41.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中在至少ImA/cm2的电极电流密度下所 述超电势为约0. 325V。
42.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积为约0.01m2/ g 约 300m2/g。
43.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积大于约10m2/g。
44.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积大于约50m2/g。
45.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积大于约100m2/g。
46.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积大于约150m2/g。
47.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器的表面积大于约200m2/g。
48.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中集电器包括金属、金属氧化物或金属 合金中的至少之一。
49.根据权利要求48所述的电极,其中所述金属、所述金属氧化物或所述金属合金包 括金、铜、银、钼、钌、铑、锇、铱、镍、镉、锡、锂、铬、钙、钛、铝、钴、锌、钒、镍或钯中的至少之一。
50.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包括陶瓷、无机导电材料 或者有机导电材料。
51.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器包括氧化铟锡、氧化氟 锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌、玻璃碳、碳网、含锂化合物或石墨中的至少之一。
52.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器是基本上多孔的。
53.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器是基本上无孔的。
54.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述集电器至少包括第一材料和第 二材料。
55.根据权利要求M所述的电极,其中所述第一材料是基本导电的,并且所述第二材 料是基本不导电的。
56.根据权利要求55所述的电极,其中所述第一材料基本上涂覆所述第二材料。
57.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中至少一部分所述钴离子和所述包含 磷的阴离子物质在使用期间与所述电极相连和分离。
58.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中至少一部分所述钴离子被周期性地 氧化和还原。
59.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述电极也能够由氧气催化地产生水。
60.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述电极能够由气态水催化地产生氧。
61.根据前述权利要求中任一项所述的电极,其中所述电极能够由液态水催化地产生氧。
62.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的电极的电解装置。
63.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的电极的燃料电池。
64.一种包括根据前述权利要求中任一项所述的电极的再生燃料电池。
65.一种用于水电解的系统,包括 光伏电池;和用于所述水电解的系统,其可与所述光伏电池电连接并能够由所述光伏电池驱动,所 述装置包括根据前述权利要求中任一项所述的电极。
66.一种用于由水催化地产生氧气的系统,包括电极,所述电极包括催化材料,所述催化材料包含钴离子和包含磷的阴离子物质。
67.一种用于由水催化地产生氧气的系统,包括 包含水、钴离子和包含磷的阴离子物质的溶液;和 浸入所述溶液中的集电器,其中在所述系统的使用期间,至少一部分所述钴离子和包含磷的阴离子物质与所述集 电器相连和分离。
68.一种用于由水催化地产生氧气的系统,包括包含集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中所述集电器不是主要由钼 组成;第二电极,其中所述第二电极相对于所述第一电极为负偏压;和 包含水的溶液,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质与所述溶液处于动态平衡。
69.一种用于由水催化地产生氧气的系统,包括包含集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中所述集电器的表面积大于 约 0. 01m2/g ;第二电极,其中所述第二电极相对于所述第一电极为负偏压;和 包含水的溶液,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质与所述溶液处于动态平衡。
70.一种用于由水催化地产生氧气的系统,包括 包含集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极;第二电极,其中所述第二电极相对于所述第一电极为负偏压;和 包含水的溶液,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质与所述溶液处于动态平衡,并且其中所述第 一电极能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0. 4伏特的超电势由水催化地产生氧气。
71.一种用于水电解的系统,包括 光伏电池;和用于水电解的装置,所述装置构造和设置为与所述光伏电池电连接并由所述光伏电池 驱动,所述装置包括能够在大约环境条件下将水催化转化成氧气的电极,所述电极包括不 是主要由金属氧化物或金属氢氧化物组成的催化材料。
72.一种用于水电解的系统,包括 容器;在所述容器中的电解质;安装于所述容器中并与所述电解质接触的第一电极,其中所述第一电极包含氧化态为 (n+x)的金属离子物质和阴离子物质,所述金属离子物质和所述阴离子物质限定基本上非 晶态的组合物,所述组合物的Ksp值为包含氧化态为(η)的所述金属离子物质和所述阴离子 物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一;安装于所述容器中并与所述电解质接触的第二电极,其中所述第二电极相对于所述第 一电极为负偏压;和用于连接所述第一电极和所述第二电极的装置,由此当在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压时,在所述第二电极处析出气态 氢,并且在所述第一电极处产生气态氧。
73.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的ρΗ为中性或更低。
74.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中在所述第二电极处析出气态氢。
75.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中析出的所述气态氢用于提供热源、为 装置供电或用于生产化学品。
76.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电极还包括集电器。
77.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述金属离子物质和所述阴离子物 质形成与所述集电器相连的催化材料。
78.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述金属离子物质包括钴离子。
79.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述金属离子物质至少包括第一类 型金属离子物质和第二类型金属离子物质。
80.根据权利要求79所述的系统,其中所述第一类型金属离子物质包括钴。
81.根据权利要求79所述的系统,其中所述第一类型金属离子物质包括镍或锰。
82.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述阴离子物质至少包括第一类型 阴离子物质和第二类型阴离子物质。
83.根据权利要求81所述的系统,其中所述第一类型阴离子物质包括氧化物或氢氧化物。
84.根据权利要求82所述的系统,其中所述第二类型阴离子物质包含磷。
85.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述阴离子物质包含磷。
86.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述包含磷的阴离子物质选自 HPCV2、H2PCV2、PO厂3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
87.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述包含磷的阴离子物质为HP04_2。
88.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述包含磷的阴离子物质为P03Me_2。
89.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述包含磷的阴离子物质包括结构 PO(ORj) (OR2) (R3),其中R1、R2和R3可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯 基、杂炔基、芳基或杂芳基,全部任选被取代,或者任选不存在。
90.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述阴离子物质选自磷酸盐形式、硫 酸盐形式、碳酸盐形式、砷酸盐形式、亚磷酸盐形式、硅酸盐形式或硼酸盐形式。
91.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述阴离子物质不是主要由氢氧化 物或氧化物离子组成。
92.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电极还包含阳离子物质。
93.根据权利要求92所述的系统,其中所述阳离子物质是K+。
94.根据权利要求92所述的系统,其中所述金属离子物质阴离子物质阳离子物质 的比例为约2 1 1。
95.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中包含氧化态为(n+x)的所述金属离 子物质和所述阴离子物质的催化材料或组合物的Ksp值为包含氧化态为(η)的所述金属离 子物质和所述阴离子物质的组合物的Ksp值的至多IO3分之一。
96.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述动态平衡包括至少一部分所述 金属离子物质被周期性地氧化和还原。
97.根据权利要求96所述的系统,其中被周期性地氧化和还原的至少一部分所述金属 离子物质分别与所述电极相连和分离。
98.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述第一电极能够在至少ImA/cm2的 电极电流密度下以小于0. 4伏特的超电势催化地产生氧气。
99.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述Ksp值相差至少105。
100.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述Ksp值相差至少101(1。
101.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述Ksp值相差至少1015。
102.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质包含固体。
103.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质为固体聚合物电解质。
104.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约9.5 约5 · 5 ο
105.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约8 约6。
106.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约7 约4。
107.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH小于约8。
108.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约7 约1。
109.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约7 约2。
110.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质的pH为约7 约3。
111.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质为不可渗透的电解质。
112.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中集电器包括金属、金属氧化物或金 属合金中的至少之一。
113.根据权利要求112所述的系统,其中所述金属、所述金属氧化物或所述金属合金 包括金、铜、银、钼、钌、铑、锇、铱、镍、镉、锡、锂、铬、钙、钛、铝、钴、锌、钒、镍或钯中的至少之。
114.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包括陶瓷、无机导电材 料或者有机导电材料。
115.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包括氧化铟锡、氧化氟 锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌、玻璃碳、碳网、含锂化合物或石墨中的至少之一。
116.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器的表面积为约0.Olm2/ g 约 300m2/g。
117.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器的表面积大于约IOm2/
118.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器的表面积大于约IOOm2/
119.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器的表面积大于约150m2/
120.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器的表面积大于约200m2/
121.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器不是主要由钼组成。
122.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约5wt%的钼。
123.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约10wt%的钼。
124.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约15wt%的钼。
125.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约25wt%的钼。
126.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约50wt%的钼。
127.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约70wt%的钼。
128.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约80wt%的钼。
129.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约90wt%的钼。
130.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约95wt%的钼。
131.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述集电器包含小于约99wt%的钼。
132.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述用于电解的水以气态提供。
133.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述用于电解的水以液态提供。
134.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电解质或溶液包含水。
135.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述用于电解的水包含至少一种杂质。
136.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质包括金属。
137.根据权利要求136所述的系统,其中所述金属为金属元素、金属离子、包含金属原 子的化合物或包含金属离子的离子物质。
138.根据权利要求136所述的系统,其中所述金属为钠、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、 铜、锌、钾、汞、铅或钡。
139.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质为有机材料、小的有机分 子、细菌、药物化合物、除草剂、杀虫剂、蛋白质或无机化合物。
140.根据权利要求139所述的系统,其中所述无机化合物包括硼、硅、硫、氮、氰化物、 磷或石申。
141.根据权利要求135所述的系统,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下以相对于基本不包含所述至少一种杂质的水在大致相同的活性水平下 操作。
142.根据权利要求135所述的系统,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于基本不包含至少一种杂质的水在大于约95%的活性水平下操作。
143.根据权利要求135所述的系统,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于基本不包含至少一种杂质的水在大于约90 %的活性水平下操作。
144.根据权利要求135所述的系统,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于基本不包含至少一种杂质的水在大于约85%的活性水平下操作。
145.根据权利要求135所述的系统,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于基本不包含至少一种杂质的水在大于约80 %的活性水平下操作。
146.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOOppmo
147.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOppm0
148.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lOppm。
149.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lppm。
150.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOppb。
151.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lOppb。
152.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lppb。
153.根据权利要求135所述的系统,其中所述至少一种杂质为气体。
154.根据权利要求IM所述的系统,其中所述气体溶解在水中。
155.根据权利要求IM所述的系统,其中所述气体为一氧化碳。
156.根据权利要求IM所述的系统,其中所述气体为二氧化碳。
157.根据权利要求135所述的系统,其中所述杂质为卤化物。
158.根据权利要求157所述的系统,其中所述卤化物为氯化物。
159.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述系统在大约环境温度下操作。
160.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述系统在高于约30°C的温度下 操作。
161.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述系统在高于约60°C的温度下操作。
162.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述系统在高于约90°C的温度下操作。
163.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述电压通过电源施加。
164.根据权利要求163所述的系统,其中所述电源为光伏电池。
165.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述装置可产生至少约IOmmol氧 气/cm2光伏电池。
166.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述催化活性物质包含金属离子物 质和阴离子物质。
167.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述系统为电化学电池。
168.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中所述装置能够将氧气催化地转化为水。
169.一种用于电极的组合物,包含 钴离子;和包含磷的阴离子物质,其中钴离子与含磷的阴离子物质的比例为约10 1 约1 10,和 其中所述组合物能够由水催化地形成氧气。
170.一种能够由水催化形成氧气的组合物,其可通过包括以下步骤的方法获得 使集电器的至少一个表面暴露于钴离子和包含磷的阴离子物质的源;和向所述集电器施加电压一段时间以在所述集电器的表面附近累积包含至少一部分所 述钴离子和包含磷的阴离子物质的组合物。
171.—种能够由水催化形成氧气的组合物,通过包括以下步骤的方法制得 使集电器的至少一个表面暴露于钴离子和包含磷的阴离子物质的源;和向所述集电器施加电压一段时间以在所述集电器的表面附近累积包含至少一部分所 述钴离子和包含磷的阴离子物质的组合物。
172.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中钴离子与包含磷的阴离子物质的 比例为约5 1 约1 5。
173.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中钴离子与包含磷的阴离子物质的 比例为约2 1。
174.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物与集电器相连。
175.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含阳离子物质。
176.根据权利要求175所述的组合物,其中所述阳离子物质是K+。
177.根据权利要求176所述的组合物,其中钴离子含磷的阴离子物质阳离子物质 的比例为约2 1 1。
178.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含至少第二类型 阴离子物质。
179.根据权利要求178所述的组合物,其中所述第二类型阴离子物质为氧化物离子和/或氢氧化物离子。
180.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物还包含至少一种金属 离子物质。
181.根据权利要求180所述的组合物,其中所述至少一种金属离子物质包括锰或镍离子。
182.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述包含磷的阴离子物质选自 HPCV2、H2PCV2、PO厂3、H3PO3、HPCV2、H2PO3-2 或 POf3。
183.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述包含磷的阴离子物质为 HPO;4。
184.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述包含磷的阴离子物质为 PO3MeA
185.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述包含磷的阴离子物质包括结 构PO(C)R1) (OR2) (R3),其中R1、R2和R3可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂 烯基、杂炔基、芳基或杂芳基,全部任选被取代,或者任选不存在。
186.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述集电器包括氧化铟锡。
187.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述集电器不是主要由钼组成。
188.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物通过形成层与所述集 电器相连。
189.根据权利要求188所述的组合物,其中所述层的厚度为小于约10μ m。
190.根据权利要求188所述的组合物,其中所述层通过在所述集电器上形成的多个颗 粒的聚集形成。
191.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中包含所述钴离子和所述包含磷的 阴离子物质的复合物的Ksp常数为约10_3 约10_2°。
192.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中包含所述钴离子和所述包含磷的 的阴离子物质的复合物的Ksp常数小于约10_1(1。
193.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的 电极电流密度下以小于0. 4伏特的超电势由水催化地形成氧气。
194.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的 电极电流密度下以小于约0. 35伏特的超电势由水催化地形成氧气。
195.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够在至少ImA/cm2的 电极电流密度下以小于约0. 325伏特的超电势由水催化地形成氧气。
196.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够以约100%的法拉 第效率由水催化地形成氧气。
197.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够以至少约99%的法拉第效率由水催化地形成氧气。
198.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够以至少约95%的 法拉第效率由水催化地形成氧气。
199.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极能够以至少约90%的 法拉第效率由水催化地形成氧气。
200.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述电极也能够由氧气催化地形 成水。
201.—种方法,包括在至少ImA/cm2的电极电流密度下,以小于0. 4伏特的超电势由pH为约3. 0 约11. 0 的水产生氧气。
202.—种方法,包括在至少1mA/cm2的电极电流密度下以小于0.4伏特的超电势由水产生氧气,其中所述 水包含NaCl。
203.—种方法,包括在至少ImA/cm2的电极电流密度下,以小于0. 4伏特的超电势由水产生氧气,其中所述 水由不纯水源获得,并且在由水源抽取之后和用于电解之前以电阻率改变不超过25 %的方 式进行纯化。
204.—种方法,包括在至少1mA/cm2的电极电流密度下以小于0.4伏特的超电势由水产生氧气,其中所述 水包含至少一种基本上不参与催化反应的杂质,其在所述水中的存在量至少为lppm。
205.—种方法,包括在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0.4伏特的超电势由水产生氧气,其使用来 自电阻率小于16ΜΩ · cm的水源的水,所述水在从水源抽取之后和用于电解之前以电阻率 改变不超过25%的方式进行纯化。
206.一种由水催化地产生氧气的方法,包括提供电化学系统,包括电解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中所述集电器不是主要由钼 组成;和相对于所述第一电极为负偏压的第二电极;和使所述电化学系统由水催化产生氧气,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与 涉及动态平衡的催化反应,在所述动态平衡中至少一部分所述金属离子物质被周期性地氧 化和还原。
207.一种由水催化地产生氧气的方法,包括提供电化学系统,包括电解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极;和相对于所述第一电极为负偏压的第二电极;和使所述电化学系统由水催化产生氧气,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与涉及动态平衡的催化反应,在所述动态平衡中至少一部分所述金属离子物质被周期性地氧 化和还原。
208.一种由水催化地产生氧气的方法,包括 提供电化学系统,包括电解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极,其中所述集电器的表面积大于 约 0. 01m2/g ;禾口相对于所述第一电极为负偏压的第二电极;和使所述电化学系统由水催化产生氧气,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与 涉及动态平衡的催化反应,在所述动态平衡中至少一部分所述金属离子物质被周期性地氧 化和还原。
209.一种由水催化地产生氧气的方法,包括 提供电化学系统,包括电解质;包括集电器、金属离子物质和阴离子物质的第一电极;和 相对于所述第一电极为负偏压的第二电极;和使所述电化学系统由水催化产生氧气,其中所述金属离子物质和所述阴离子物质参与 涉及动态平衡的催化反应,在所述动态平衡中至少一部分所述金属离子物质被周期性氧化 和还原,由此分别与所述集电器相连和分离,其中所述系统能够在至少ImA/cm2的电极电流 密度下以小于约0. 4伏特的超电势由水催化产生氧气。
210.一种制备电极的方法,包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液; 提供集电器;和通过向所述集电器施加电压来使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述集 电器相连的组合物,其中所述金属离子物质和阴离子物质能够在至少ImA/cm2的电极电流 密度下以小于0. 4伏特的超电势由水催化产生氧气。
211.—种制备电极的方法,包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液; 提供集电器;和通过向所述集电器施加电压来使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述集 电器相连的组合物,其中所述金属离子物质和阴离子物质能够在约5. 5 约9. 5的pH下催 化水电解。
212.—种制备电极的方法,包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液; 提供集电器,其中所述集电器不是主要由钼组成;和通过向所述集电器施加电压来使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述集 电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由金属氧化物或金属氢氧化物组成,和 其中所述电极可以由水催化产生氧气。
213.—种制备电极的方法,包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液; 提供集电器,其中所述集电器的表面积大于约0. 01m2/g ;和通过向所述集电器施加电压来使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述集 电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由金属氧化物或金属氢氧化物组成,和 其中所述电极可以由水催化产生氧气。
214.—种制备电极的方法,包括提供包含金属离子物质和阴离子物质的溶液; 提供集电器;和通过向所述集电器施加电压来使所述金属离子物质和所述阴离子物质形成与所述集 电器相连的组合物,其中所述组合物不是主要由金属氧化物或金属氢氧化物组成,和 其中所述电极可以在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于约0. 4伏特的超电势由水 催化地产生氧气。
215.根据前述权利要求中任一项所述的方法,包括由pH为约5.5 约8. 5的水产生氧气。
216.根据前述权利要求中任一项所述的方法,包括由pH为约7.0或更低的水产生氧气。
217.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属离子物质和所述阴离子物 质形成与所述集电器相连的组合物。
218.根据前述权利要求中任一项所述的方法,包括通过以基本上不引起催化产生氧 气的水平施加电压来形成与所述集电器相连的组合物。
219.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中被周期性氧化和还原的至少一部分 所述金属离子物质分别与所述电极相连和分离。
220.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括在所述第二电极处由水产生氢气。
221.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所述第一电极处产生所述氧气。
222.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括使用所述氢气或氧气来产生热。
223.根据权利要求220所述的方法,还包括使用所述氢气来给装置供电。
224.根据权利要求220所述的方法,还包括使用所述氢气来生产化学品。
225.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属离子物质包括钴离子。
226.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属离子物质至少包括第一类 型金属离子物质和第二类型金属离子物质。
227.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一类型金属离子物质包括钴离子。
228.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阴离子物质包含磷。
229.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述包含磷的阴离子物质包括结构 PO(ORj) (OR2) (R3),其中R1、R2和R3可相同或不同并且为H、烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基,全部任选被取代,或者任选不存在。
230.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述包含磷的阴离子物质为 PO3MeA
231.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阴离子物质不是氧化物和/或氢氧化物。
232.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阴离子物质至少包括第一类型 阴离子物质和第二类型阴离子物质。
233.根据权利要求232所述的方法,其中所述第一类型阴离子物质包括氧化物和/或氢氧化物。
234.根据权利要求232所述的方法,其中所述第二类型阴离子物质包含磷。
235.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述组合物基本上为非晶态的。
236.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述动态平衡包括所述金属离子物 质的氧化态的改变。
237.根据权利要求236所述的方法,其中所述金属离子物质的氧化态的改变为从(η) 到(η+χ),其中χ为任意的整数。
238.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述组合物不是主要由金属氧化物 和/或金属氢氧化物组成。
239.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电解质包含阴离子物质。
240.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中向所述集电器施加所述电压约8小时。
241.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中向所述集电器施加电压约1分钟 约24小时。
242.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述组合物形成与所述集电器相连 的材料层。
243.根据权利要求242所述的方法,其中所述层包含多个突出颗粒。
244.根据权利要求242所述的方法,其中所述层的厚度取决于向所述集电器施加的电 压的时间长度。
245.根据权利要求242所述的方法,其中所述层由与所述集电器相连的多个颗粒的聚 集形成。
246.根据权利要求242所述的方法,其中所述层具有基本均勻的厚度。
247.根据权利要求242所述的方法,其中所述层不具有均勻的厚度。
248.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极可以在至少ImA/cm2的电 极电流密度下以小于0. 4伏特的超电势催化地产生氧气。
249.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化在大约环境温度下进行。
250.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述催化在高于约30°C的温度下 进行。
251.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水包含至少一种杂质。
252.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质包括卤化物离子。
253.根据权利要求252所述的方法,其中所述卤化物离子为氯化物离子。
254.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质包括金属。
255.根据权利要求邪4所述的方法,其中所述金属为金属元素、金属离子、包含金属原 子的化合物或包含金属离子的离子物质。
256.根据权利要求邪4所述的方法,其中所述金属为锂、钠、镁、钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、钾、汞、铅或钡。
257.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质为有机材料、小的有机分 子、细菌、药物化合物、除草剂、杀虫剂、蛋白质或无机化合物。
258.根据权利要求257所述的方法,其中所述无机化合物包括硼、硅、硫、氮、氰化物、 磷或石申。
259.根据权利要求251所述的方法,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于使用基本不包含至少一种杂质的水在大致相同的活性水平下操作。
260.根据权利要求251所述的方法,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于使用基本不包含至少一种杂质的水在大于约95%的活性水平下 操作。
261.根据权利要求251所述的方法,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于使用基本不包含至少一种杂质的水在大于约90%的活性水平下 操作。
262.根据权利要求251所述的方法,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于使用基本不包含至少一种杂质的水在大于约85%的活性水平下 操作。
263.根据权利要求251所述的方法,其中所述电极能够使用包含至少一种杂质的水在 基本相同的条件下相对于使用基本不包含至少一种杂质的水在大于约80%的活性水平下 操作。
264.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOOppmo
265.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOppm0
266.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lOppm。
267.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lppm。
268.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约 IOOppb。
269.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lOppb。
270.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质的存在量为小于约lppb。
271.根据权利要求251所述的方法,其中所述至少一种杂质为气体。
272.根据权利要求271所述的方法,其中所述气体溶解在水中。
273.根据权利要求271所述的方法,其中所述气体为一氧化碳。
274.根据权利要求271所述的方法,其中所述气体为二氧化碳。
275.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中集电器包括金属、金属氧化物或金属合金中的至少之一。
276.根据权利要求275所述的方法,其中所述金属、所述金属氧化物或所述金属合金 包括金、铜、银、钼、钌、铑、锇、铱、镍、镉、锡、锂、铬、钙、钛、铝、钴、锌、钒、镍或钯中的至少之ο
277.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包括陶瓷、无机导电材 料或者有机导电材料。
278.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约5wt%的钼。
279.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约10wt%的钼。
280.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约15wt%的钼。
281.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约25wt%的钼。
282.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约50wt%的钼。
283.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约70wt%的钼。
284.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约80wt%的钼。
285.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约90wt%的钼。
286.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约95wt%的钼。
287.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包含小于约99wt%的钼。
288.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器包括氧化铟锡、氧化氟 锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌、玻璃碳、碳网、含锂化合物或石墨中的至少之一。
289.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器的表面积为约0.Olm2/ g 约 300m2/g。
290.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器的表面积大于约IOm2/
291.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器的表面积大于约IOOm2/
292.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器的表面积大于约150m2/
293.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述集电器的表面积大于约200m2/
294.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氧由气态水催化产生。
295.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氧由液态水催化产生。
296.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约100μ m。
297.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约10μ m。
298.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约1μ m。
299.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约lOOnm。
300.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约lOnm。
301.根据权利要求245所述的方法,其中所述层的厚度为小于约lnm。
302.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述氧气以IOmmol氧气/cm2电极 /小时的速率产生。
303.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极不是主要由钼组成,并且 能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0. 4伏特的超电势在约中性pH下由水催化地产生氧气。
304.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极不是主要由钼组成,并且 能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0. 35伏特的超电势在约中性pH下由水催化地产生氧气。
305.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极不是主要由钼组成,并且 能够在至少ImA/cm2的电极电流密度下以小于0. 325伏特的超电势在约中性pH下由水催化地产生氧气。
306.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极能够以约100%的法拉第 效率由水催化地产生氧气.
307.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极能够以至少约99%的法 拉第效率由水催化地产生氧气.
308.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极能够以至少约95%的法 拉第效率由水催化地产生氧气.
309.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极能够以至少约90%的法 拉第效率由水催化地产生氧气.
310.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述超电势在标准化条件下确定。
311.根据权利要求310所述的方法,其中所述标准化条件包括中性pH的电解质、环 境温度、环境压力、非多孔和平面的集电器和约ImA/cm2的几何电流密度。
312.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括由所述氢气和所述氧气形成水。
313.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电极还能够由氧气催化地形成水。
全文摘要
用于电解的催化剂、电极、装置、套件和系统,其可用于能量储存,特别是能量转化,和/或氧、氢和/或含氧和/或含氢物质的制备。还提供用于形成电极和其它装置的组合物和方法。
文档编号C25B1/04GK102149852SQ200980132275
公开日2011年8月10日 申请日期2009年6月17日 优先权日2008年6月18日
发明者丹尼尔·A·卢特尔曼, 丹尼尔·G·诺切拉, 亚瑟·J·埃斯魏因, 史蒂文·Y·里斯, 米尔恰·丁卡, 约格什·苏伦德拉纳特, 马修·W·卡南 申请人:太阳催化公司, 麻省理工学院
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