专利名称：锌合金的电镀浴及方法
技术领域：
本发明总体而言涉及从含水碱性镀浴中电沉积锌镍合金的改良方法，以及用于此类电沉积方法的新添加剂。
背景技术：
基于碱性镀浴的锌和锌合金的电沉积已为人熟知了许多年。然而，无法由单纯的锌酸钠电解液产生商业上可接受的沉积物，因为这样的沉积物是粉状且为枝状的。因此，已提出了各种添加剂用来改善沉积，例如氰化物(其具有明显的环境问题)以及作为晶粒细化添加剂的胺与表氯醇的聚合物。这些聚合物局限于在具有相对低的锌浓度的浴中使用， 因为在较高金属浓度下，无法避免不受控的锌的沉积。还有，使用这些添加剂的电镀方法易于具有不良的阴极效率、狭窄的明亮范围、狭窄的操作范围，并且易于产生有坑洞及“烧焦” 的沉积物。在Hoff的美国第2，080，479号专利、Nishihama的美国第4，861，442号专利和 Yasuda等人的美国第4，983，263号专利中曾描述了这种类型的镀液组合物，每一篇的内容均以参照方式并入本文。近年来，已提出了一些添加剂，其允许使用较高的锌浓度，可明显减少烧焦及坑洞的情形，并且允许较宽的操作参数范围。此外，这些添加剂可得到优异的沉积分布(即，不论特殊区域的形状如何，整个被镀物品的沉积均勻)。这使得锌的使用效率得以最大化。这些添加剂一般是基于聚季胺化合物，并且描述于美国第5，435，898号和美国第5，405，523 号专利，其还提供了针对现有技术的更多讨论，每一篇的内容均以参照方式并入本文。从碱性电解液中沉积锌镍合金所用的镀液组合物已为人所熟知，并且描述于美国专利，例如美国第6，468，411号专利、美国第5，417，840号专利、美国第4，861，442号专利和美国第4，889，602号专利，它们都提供了针对现有技术的更多讨论，每一篇的内容均以参照方式并入本文。要产生最优的腐蚀性能，最希望的是提供含12% 15%镍的合金组合物的镀液。该合金目前已被许多汽车制造商所采用。在现有技术制造> 12% Ni的锌镍合金且含有寡聚胺或聚合胺所用的碱性锌镍镀浴中，锌相对于镍的金属浓度比为7 1至10 1的程度。这与所希望的合金的12% 15%镍的比例是相符的，并且相当于更加“正常沉积”。令人意外的是，已发现本发明产生12% 15% Ni的锌镍合金的浴具有1.5 1至2.5 1程度的锌相对于镍的金属浓度比。因此，锌相对于镍的金属浓度比与所沉积的合金并不一致。这种类型的沉积被称为“异常沉积”，并且通常是描述于美国专利和申请例如美国第4，699，696号专利和美国第 2003/0085130A1号申请的酸性锌镍基电解质的特色。此外，已知实际使用的碱性锌镍浴将会被镍盐(如通过补给而引入溶液中的硫酸盐)的阴离子和来自溶液与空气接触产生的碳酸盐而污染。这些阴离子会造成在高电流密度区域内的沉积物烧焦，降低了可操作电流密度的范围，会导致溶液变得无法使用。这种阴离子污染对于用于挂架操作的镀液特别有害，此类操作中，溶液更换最少，所使用的电流密度范围广。目前实务上以替换或者是稀释溶液的方式来减少这些阴离子的污染。对于挂镀而言，冷却一部分镀液所造成的碳酸盐和硫酸盐的沉淀通常不足以产生足够广的可操作电流密度的范围。可通过产生含有高于15%镍的合金的方式来获得具有适合外观的沉积物， 但是这些对于腐蚀性能来说并不乐见。在碱性镀敷锌镍的现有技术中，有一项缺点是组合物中的某些成分，特别是在前面所参照的许多专利中所使用的寡聚胺或聚合胺配位剂，会在镀敷程序中强烈地吸附在阴极表面，并且抑制其它添加剂，特别是前面所述的聚季胺化合物的有效性。因此，本发明的目的之一是提供一种碱性锌镍合金电镀浴，即使是在有污染阴离子(如碳酸盐和硫酸盐)存在的情况下，其也能在宽广的电流密度范围内得到具有均勻亮度的电镀层，改良的沉积分布厚度，良好的耐烧焦性，以及高的阴极效率。本发明的另一个目的是提供这样一种电镀浴，其可在高电流密度和缩短的电镀时间内进行电镀。本发明的另一个目的是提供一种碱性锌镍合金电镀浴，其可针对不同的镀敷操作含有广范围的锌浓度水平。本发明的目的之一并且相当重要的是，使得锌镍镀浴可以用于手动、自动挂镀和滚镀操作。其它目的和优点通过以下的描述将变得更明显。
发明内容
因此，本发明涉及在多种导电基板上于介质中进行的电沉积，其谋求提供改良的阴极效率和/或改良的明亮度及平整度，并进一步提供能够防止镀敷后“起泡”的情形。适合的基板包括铁和铁系基板(包括铁合金和钢)、铝及其合金、镁及其合金、铜及其合金、镍及其合金和锌及其合金。铝及其合金和铁系基板为特别优选的基板，其中尤以钢为最佳。根据本发明，提供了一种用于碱性锌镍合金电镀浴介质的添加剂，该添加剂包含亚脲季铵类聚合物。研究发现，当含有有效添加量的亚脲季铵类聚合物的锌镍合金电镀浴连同非聚合性配位剂一起使用时，可实现本发明的目的。本发明优选的聚合物为N，N’ -双 [3_( 二甲氨基)丙基]脲与1，1’_氧双[2-氯乙烷]的聚合物，这是因为它能在宽广的电流密度范围下使镀浴有效地进行镀敷。另一种优选的聚合物为N，N’ -双[3-( 二甲氨基) 丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷的聚合物。其它的包括无规共聚物，其包含如下(i)、(ii)与 (iii)的反应产物(i)包括酰胺或硫酰胺官能基的一种或多种二叔胺，( )包括不饱和部分的一种或多种第二种二叔胺，以及(iii) 一种或多种能与所述胺(i)和(ii)反应的第一联结剂。此类可用的无规共聚物公开于美国第7，109，375号专利，其教示之内容全部并入于此。这些脲类聚合物的分子量只有必须足够小才能使其溶于浴中。如果聚合物本身仍能充分溶解的话，相信聚合物的官能性不会受到其分子量的明显影响。通常，可用于本发明的聚合物包括至少一种脲类聚合物，其形式为(a)N，N’_双[3-( 二烷基氨基)烷基]脲与1， 4- [2-卤代烷]的聚合物；或者是(b) N，N’ -双[3- ( 二烷基氨基)烷基]脲与1，1’ -氧双 [2-卤代烷]的聚合物，其中(a)或(b)中的烷基官能基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基所构成的群组，且卤素官能基选自由氯、溴、氟和碘所构成的群组。其它可用的聚合物包括前述的无规共聚物。本发明优选使用的非聚合性配位剂包括三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或N，N，N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺。还优选将这些配位剂中的至少两种同时用于浴中。该经改良的浴呈出许多优于现有技术浴的优点，包括平坦的沉积物外观，在高电流密度下的有效镀敷，均勻的镀敷厚度及高的阴极效率。特别有利的是本发明的改善获得了均勻的镀敷厚度，这是因为当被镀物包含具有小的隆起线和表面变化的复杂形状时，很难得到均勻的镀敷厚度，这是现有技术为人所熟知的缺点。
具体实施例方式已知可将聚阳离子聚合物用于镀锌溶液中，并且其已被用于镀锌体系许多年。这些聚合物一般能够引发足以避免烧焦和坑洞的产生并且展现出高度均勻的金属分布的金属镀层的操作。聚阳离子聚合物也可用于锌铁和锌钴沉积物的沉积，其中用来使铁或钴维持在溶液中的配位剂通常为庚酸钠、葡萄糖酸钠或酒石酸钠。^suda等人的美国第 4，983，263号专利公开了这种能够同时镀敷锌和锌合金的浴液，其内容以参照方式并入本文。然而，并不认为聚阳离子聚合物在镀锌镍电解液中是有效的。整个镀敷产业都希望并广泛寻找能够产生含有12% 15%镍的锌镍合金沉积物的方法。这些方法一般都会面临数种问题，包括非最优的镀敷均勻性以及低的明亮度和阴极效率。已发现，某些氨基类配位剂与脲类聚阳离子聚合物的组合，比起平常的寡聚胺或聚合胺配位剂及表氯醇类聚阳离子聚合物，更可大幅改善锌镍电镀沉积物的品质。令人惊讶的是，已发现不含聚合或寡聚配位剂的溶液(但其使用本发明教示的配位剂)容易受到某些聚合物的影响，并且得到大幅改善的锌镍镀敷方法。在本发明之前，在锌方法中使用的聚合或寡聚配位剂会干扰聚阳离子聚合物的功能。这种改良的方法可使锌镀层产生类似的金属厚度分布特征，但是其可包含锌镍合金的所需特征。即使是有干扰阴离子(如碳酸根和硫酸根)的存在，仍可观察到锌方法和锌镍方法之间对于避免烧焦或坑洞产生的类似性质。最终的结果是使用本发明添加剂的锌镍方法可以产生含有12% 15%镍的锌镍合金，同时仍维持良好的沉积特性，并且拓展了可操作的电流密度范围，这在过去只有单纯镀锌才能达到。在本领域中，碱性锌电镀浴(含氰化物离子的浴和不含氰化物的浴二者)已为人所知，并且已经普遍使用多年。基本的碱性锌电镀浴含有锌化合物和碱金属氢氧化物。可以通过任何一种可溶性锌盐将锌引入含水浴中，其中氧化锌是最常使用也是最优选的盐类。 碱金属氢氧化物通常不是氢氧化钠就是氢氧化钾。在高PH值的范围内，一般认为，来自锌盐的锌离子会转化成锌酸根离子，因此，锌酸根离子一般会出现在操作的碱性锌镀浴中。值得注意的是，本文中所指的“锌离子”包括锌酸根或可用于电镀浴用来电镀金属锌和锌合金的含有锌原子的其它离子。锌合金电解浴还含有其它金属的盐，其一般为镍、钴或铁。本发明特别并最佳地涉及锌镍合金的镀敷。通过任何一种可溶性的镍盐将镍引入锌镀浴中。这种盐类最好是含有二价镍，因此最常用于本发明同时也是最佳的镍盐为硫酸镍(II)或醋酸镍(II)或碳酸镍 (II)。锌镍镀浴的组合物中一般含有约5 25g/L的锌离子，但可以含有高达50g/L或更高。该含量以锌离子浓度来计算，其不会受到所使用的相应阴离子(或阳离子)的影响。 在溶液中所存在的锌浓度优选为约5 20g/L。碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾，其存在的浓度一般为约50g/L 500g/L或更高，并且如果是氢氧化钠，优选为约70g/ L 100g/L，如果是氢氧化钾，优选为约100g/L 140g/L。浴中的镍含量一般为约0. 25 10g/L，但优选是在1 6g/L的范围内。可以在非常不同的浓度范围内使用锌镍浴，其由进行电镀的目的来决定。举例而言，当重点为提高均镀能力时，希望的锌浓度为约5 10g/L，优选为6 8g/L，并且碱金属氢氧化物的浓度为约70 140g/L。当电流效率和操作能力为(例如)滚镀的重要因素时， 希望的锌浓度为约8 12g/L，并且碱金属氢氧化物的浓度为约80 150g/L。在锌镍合金浴中，金属离子以适当的量和适当的形式存在于浴中是相当重要的。 一种优选的方式是在浴中使用有效量的适当螯合剂，以使可溶性锌以外的金属得以维持在浴中，例如，在浴中溶解所需量的镍和其它合金成分。此处所使用的螯合剂必须在PH值高于13的强碱环境下将镍离子络合至可电沉积的程度，因而使其能够稳定溶解。本发明的一个重要方面是使用适当的配位剂来有效地将镍离子溶解于溶液中。利用本申请中所教示的螯合剂的较佳性质，可以避免螯合剂和聚阳离子聚合物之间不利的交互作用。已发现，优选的螯合剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺所构成的群组。然而，相信用任何一种氨基醇或是乙二胺类的配位剂，只要它不是聚合的，就可达成本发明的官能性。此外，最好是使用三乙醇胺与N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺的组合做为镍配位剂。一般而言，螯合剂通常必须只能以足够高的浓度出现在镀敷溶液中，以确保镍离子的溶解。通常使用约10 150g/L 或更高的浓度，其由所给定浴中的镍或其它合金金属的浓度而定。本发明的第二重要方面为特定聚阳离子聚合物的用途，其协助镀敷操作的进行， 而产生更好品质的锌镍合金镀层。这些材料的掺入可使该操作具有非常高的均镀能力，其可导致均勻的金属分布，并协助形成避免烧焦及坑洞产生的镀层。研究发现，聚阳离子聚合物与上述螯合剂一起结合使用可降低镀敷表面的界面效应，使聚合物和其它添加剂得以吸附在基板表面上，并且产生有利的效应。可以显现这种结果的聚合物为亚脲季铵类聚合物，其包括聚合物形式的N，N’ -双[3-( 二烷基氨基)烷基]脲与1，4-[2_卤代烷]的聚合物，或N，N’ -双[3-( 二烷基氨基)烷基]脲与1，1’ -氧双[2-卤代烷]的聚合物，或 N，N’_双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷的聚合物。可用于本发明的其它聚合物包括无规共聚物，其包含如下(i)、( )与(iii)的反应产物(i)包括酰胺或硫酰胺官能基的一种或多种二叔胺，(ii)包括不饱和部分的一种或多种第二种二叔胺，以及(iii) 一种或多种能与所述胺(i)和(ii)反应的第一联结剂。此类可用的无规共聚物公开于美国第7，109，375号专利，其教示之内容全部并入于此。本发明优选的聚合物为N，N’ -双 [3_( 二甲氨基)丙基]脲与1，1’ -氧双[2-氯乙烷]的聚合物，这是因为它能在宽广的电流密度范围下使镀浴有效地进行镀敷。另一种优选的聚合物为N，N’ -双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷的聚合物，其它的聚合物例如为N，N’ -双[3-( 二甲氨基) 丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷和N’ -[3-( 二甲氨基)丙基]-N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺的 N-[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基]衍生物的聚合物。这些聚合物优选是通过制备成浓度为约25 300g/L的水性浓缩储液的方式掺入到浴中，然而这是非强制的，还可以直接将聚合物添加到浴中。在操作锌镍合金镀浴时，脲类聚合物的优选存在量为约最高20g/L，更优选为0. 01g/L 7g/L，最优选的浓度为约0. 1 2g/L。
7
可以使用本发明的锌镍合金电镀浴在宽广的电流密度范围内得到均勻的镀层，其还可以避免烧焦和坑洞的发生。即使成分的浓度改变至合理程度，仍可获得这样的结果。这是在不同电流密度下达成均勻厚度锌镍合金镀层的能力，其形成了本发明的主要的优点之
一ο为了进一步说明本发明的组合物的方法，遂提供了以下的实施例。应了解的是这些实施例作为说明之用，但并非意图限制本文中所述的本发明内容及权利要求书所规定的范围。(实施例1)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有90g/L的氢氧化钠、8g/L 的锌离子、4g/L的镍离子、68g/L的三乙醇胺、30g/L的N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺、 12. 5g/L的硅酸钠和400mg/L的N，N，-双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，1，-氧双[2-氯乙烷]的聚合物。在温度为30°C的条件下，在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板20分钟。所镀板的外观均勻明亮，没有可见缺陷。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。(实施例2)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有90g/L的氢氧化钠、8g/L 的锌离子、4g/L的镍离子、68g/L的三乙醇胺、30g/L的N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺、 12. 5g/L的硅酸钠和100mg/L的N，N’ -双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4-二氯丁烷和 N’ -[3-( 二甲氨基)丙基]-N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺的N-[2-羟基-3-(2-丙烯氧基) 丙基]衍生物的聚合物。在温度为30°C的条件下，在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板30分钟。所镀板的外观均勻明亮，没有可见缺陷。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。(实施例3)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有120g/L的氢氧化钾、8g/L 的锌离子、4g/L的镍离子、68g/L的三乙醇胺、30g/L的N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺、 12. 5g/L的硅酸钠和100mg/L的N，N’ -双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4-二氯丁烷和 N’ -[3-( 二甲氨基)丙基]-N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺的N-[2-羟基-3-(2-丙烯氧基) 丙基]衍生物的聚合物。在温度为30°C的条件下，在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板30分钟。所镀板的外观均勻明亮，没有可见缺陷。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。(实施例4)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有90g/L的氢氧化钠、12g/L 的锌离子、4. 5g/L的镍离子、60g/L的三乙醇胺、12. 5g/L的硅酸钠和400mg/L的N，N，-双 [3_( 二甲氨基)丙基]脲与1，1’_氧双[2-氯乙烷]的聚合物。在温度为30°C的条件下， 在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板30分钟。所镀板的外观均勻明亮，没有可见缺陷。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用FischerscopeX光系统a)L-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。比较例(实施例5)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有110g/L的氢氧化钠、Sg/ L的锌离子、700mg/L的镍离子、8g/L的四亚乙基五胺、2g/L的三乙醇胺、15g/L的N，N, N，， N’-四羟基异丙基乙二胺、4g/L的硅酸钠和50mg/L的N-苄基烟酰胺。在温度为30°C的条件下，在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板20分钟。所镀板的外观在低led至^sd之间为均勻明亮，超过^sd就变得无光泽，呈现出粗糙颗粒的沉积。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。比较例(实施例6)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有110g/L的氢氧化钠、Sg/ L的锌离子、700mg/L的镍离子、8g/L的四亚乙基五胺、2g/L的三乙醇胺、15g/L的N，N, N，， N’-四羟基异丙基乙二胺、4g/L的硅酸钠、400mg/L的N，N’_双[3_( 二甲氨基)丙基]脲与 1，1’-氧双[2-氯乙烷]的聚合物和50mg/L的N-苄基烟酰胺。在温度为30°C的条件下， 在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板20分钟。所镀板的外观均勻明亮，没有可见缺陷。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。比较例(实施例7)制备一种适合用于镀敷锌镍合金的含水电解浴，其含有90g/L的氢氧化钠、8g/L 的锌离子、4g/L的镍离子、68g/L的三乙醇胺、30g/L的N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺和12. 5g/L的硅酸钠。在温度为30°C的条件下，在使用镍阳极的赫尔槽中，以IA的电流来镀敷明亮的钢制赫尔槽板20分钟。所镀板的外观呈现出三条明显的条纹。第一条来自超过fesd的HCD区域，其呈现出粗糙颗粒的沉积，第二条来自fesd下至约0. 5asd的范围，其是半光亮的乃至无光泽，第三条低于O.fesd，其是明亮的。下表1中所列的沉积物厚度及镍合金含量是使用Fischerscope X光系统)(DL-B，在所镀板整体上电流密度为每平方分米 4A、2A、0. 5A的条件下进行测量的。表 权利要求
1.一种能够电沉积锌镍合金的碱性含水电解浴，其包含⑴锌离子；( )镍离子；(iii)至少一种能络合镍离子的非聚合配位剂；(iv)至少一种脲类聚合物，其选自由下列物质所构成的群组(a)N，N’_双[3-(二烷基氨基)烷基]脲与1，4- [2-卤代烷]的聚合物；或(b) N，N’ -双[3- ( 二烷基氨基)烷基] 脲与1，1’ -氧双[2-卤代烷]的聚合物，其中(a)或(b)中的烷基官能基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基所构成的群组，且卤素官能基选自由氯、溴、氟和碘所构成的群组；以及(c)无规共聚物，其包含如下(1)、(2)与(3)的反应产物(1)包括酰胺或硫酰胺官能基的一种或多种二叔胺，(2)包括不饱和部分的一种或多种第二种二叔胺，以及(3) — 种或多种能与所述胺(1)和(2)反应的第一联结剂。
2.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中非聚合配位剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺所构成的群组。
3.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，包括一种浴，其包含超过一种的非聚合镍配位剂。
4.如权利要求3所述的碱性含水电解浴，其中该配位剂包含三乙醇胺和N，N，N’，N’_四羟基异丙基乙二胺。
5.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中该脲类聚合物包含N，N’-双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，1’ -氧双[2-氯乙烷]的聚合物。
6.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中该脲类聚合物包含N，N’-双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷的聚合物。
7.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中氢氧化钠的量为约50g/L 约500g/L。
8.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中锌离子的浓度为约2g/L 约30g/L。
9.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中镍离子的浓度为约0.25g/L 约10g/L。
10.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中非聚合配位剂的浓度为约5g/L 约 150g/L。
11.如权利要求1所述的碱性含水电解浴，其中脲类聚合物的浓度为约0.02g/L 约 20g/L。
12.在导电基板上电沉积锌或锌镍合金的方法，其包括步骤(a)使导电基板与碱性含水电解浴接触，该电解浴包含⑴锌离子；( )镍离子；(iii)至少一种能络合合金金属离子的非聚合配位剂；(iv)至少一种脲类聚合物，其选自由下列物质所构成的群组(a)N，N’ -双[3- (二烷基氨基)烷基]脲与1，4-[2_卤代烷]的聚合物；和(b)N，N’ -双[3-( 二烷基氨基)烷基] 脲与1，1’ -氧双[2-卤代烷]的聚合物，其中(a)或(b)中的烷基官能基选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基所构成的群组，且卤素官能基选自由氯、溴、氟和碘所构成的群组；以及(c)无规共聚物，其包含如下(1)、(2)与(3)的反应产物(1)包括酰胺或硫酰胺官能基的一种或多种二叔胺，(2)包括不饱和部分的一种或多种第二种二叔胺，以及(3) —种或多种能与所述胺(1)和O)反应的第一联结剂；(b)在导电基板的表面上电解沉积金属锌或金属锌合金。
13.如权利要求12所述的方法，其中电解金属沉积步骤是在以每平方分米约0.1安培至每平方分米约25安培的范围施加阴极电流密度时发生的。
14.如权利要求12所述的方法，其中非聚合配位剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和N，N, N’，N’ -四羟基异丙基乙二胺所构成的群组。
15.如权利要求12所述的方法，其中该配位剂包含三乙醇胺和N，N，N’，N’-四羟基异丙基乙二胺。
16.如权利要求12所述的方法，其中该脲类聚合物包含N，N’-双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，1’ -氧双[2-氯乙烷]的聚合物。
17.如权利要求12所述的方法，其中该脲类聚合物包含N，N’-双[3-( 二甲氨基)丙基]脲与1，4_ 二氯丁烷的聚合物。
18.如权利要求12所述的方法，其中非聚合配位剂的浓度为约5g/L 约150g/L。
19.如权利要求12所述的方法，其中脲类聚合物的浓度为约0.02g/L 约20g/L。
全文摘要
本发明涉及锌镍合金在多种导电基板上于介质中进行的电沉积，其谋求提供改良的沉积分布和可操作的电流密度范围。该目的通过一种浴以及一种电解方法来完成，该浴含有锌离子、镍金属离子以及能将镍金属离子维持在碱溶液中的一种或多种脲类聚合物与非聚合配位剂的适当组合，该方法使用该浴以将锌镍合金电沉积于导电基板上。
文档编号C25D3/56GK102171386SQ200980138583
公开日2011年8月31日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年10月17日
发明者A·J·罗恩, T·皮尔逊 申请人:麦克德米德股份有限公司