专利名称：一种镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重 视高效、清洁、可再生能源以及电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等相关技术的发展。 锂离子电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，其因高能量密度与高倍率放电性能而 引起了人们的广泛关注，不仅在便携式电子设备上得到广泛应用，而且也逐渐应用于电动 汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。尤其是其中的锂离子动力电池已 成为目前各大电池厂家发展的主要方向。电动汽车在行驶过程中可能会遇到的撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等 复杂多变的情况，对电池在严峻使用条件下的安全性能提出了更高的要求，锂离子动力电 池的安全性能也成了电动汽车发展的瓶颈所在。为此，国内外的专家从各个方面对锂离子 动力电池进行了大量的研究，寻求解决锂离子动力电池安全性问题的可行方法。锂离子动力电池的外壳不仅仅是作为一个密封的容器，它对电池的储存性能和安 全性能也具有举足轻重的作用。作为电池壳体材料必须具有良好的耐电解液腐蚀性能。当 遇到撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等复杂多变的情况时，钢壳要承受短时的强冲 击载荷，所以钢壳对锂离子电池的安全性能起到较大的作用。中国专利CN100426558C公开了一种可用作锂离子电池的电池钢壳的制备方法。 其主要特征是在钢板上形成具有镍铁合金镀层，在冲压成型后，钢壳侧壁和底部的镀层有 一定的比例要求，来满足电池钢壳对耐腐蚀性能的要求。美国专利US4760002公开了一种在低碳钢带上先镀覆一层镍薄膜，然后在镀一层 钴薄膜，再经过热扩散处理形成镍钴或镍钴铁合金的钢带及生产方法。然而，上述方法侧重于单一的解决电池壳体的防腐蚀问题，而没有考虑到作为动 力锂离子电池外壳的抗强载荷需求。在Nano Letters 2007，7 (5) 1208-1212 中 D. X. Wang 等人所著的 “Where，and how,doesa nanowire break"中大部分金属材料从宏观尺寸变为长径比非常大的微观纳米 线后，力学性能发生显著的变化，使纳米线具有更好的塑性和延展性。在Physical Review Lettersl999,82 2900-2903. Hideyuki Ikeda，等人所著的 "Strain rateinduced amorpHization in metallic nanowires，，中钴纳米线室温时在 5% ps—1的应变速率下变形后，其弹性可达到7. 5%，屈服应力可达5. 5GPa，远远高于块体镍材 料。当发生形变时，镍纳米的位错和弛豫过程交替进行，使之具有很强的延展性或塑性。中国专利CN101311330C公开了一种由一维镍纳米线和二维镍薄膜复合而成的镍 复合薄膜及其制备方法。这种镍复合薄膜具有良好的力学性能和加工性能，能抗击较大的 冲击载荷，而且具有成本低廉，工艺简单的优点。但在钢带上直接镀一层含纳米线的复合镍 薄膜有两大缺点，其一是与基底的结合力差，其二是表面硬度不够，冲压时容易划伤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带，该钢带具有良好 的耐腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷性能。本发明的另一目的在于提供上述钢带的制备方法。本发明的目的是通过下述方式实现。一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，以低碳钢带为基底，在基底两侧表 面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜。多层复合薄膜的底层为微米晶镍镀层，晶粒尺寸为 0. 1 0. 5 μ m，厚度为0. 5 2 μ m ；中间层为含钴纳米线的镍复合镀层，晶粒尺寸为50 IOOnm,厚度为0. 5 1. 5 μ m ；表层为纳米晶镍钴合金镀层，晶粒尺寸为20 50nm，厚度为 0. 1 0. 5 μ m0所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的含量为0. 5 5wt%，优选wt 2%； 直径为20 40nm，长度为0. 5 1 μ m。所述钴纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积(AAO) 制备而成。所述的纳米晶镍钴合金镀层的钴含量为0. 5 5wt% ；优选2wt%。上述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带的制备方法，包括以下步骤(1)镀前基底表面预处理；镀前基底表面预处理为先对基底放入除油液中进行化学高温除油；然后用蒸馏水 将除油后的基底表面冲洗，再放入活化剂中活化；除油液为NaOH70g/LNa2CO340g/LNa3PO425g/LNa2SiO3lOg/L除油液温度80 90°C除油时间3 5min除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；活化剂为1 5vol % HCl活化时间0· 5 2min。(2)在基底的两面直流电镀微米晶镍镀层直流电镀镀液组成NiSO4 · 7H20 250 300g/L ；NiCl2 · 6H20 30 50g/L ；硼酸30 50g/L ；直流电镀工艺参数电流密度3 6A/dm2 ；pH 值 3. 5 ~ 4. 5 ；阳极 镍板；温度40 60°C ；(3)退火处理将电镀微米晶镍镀层之后的钢带在保护气氛(25% N2+75% H2)下
5退火处理，退火温度200 750°C，退火时间2 24h ；(4)钢带两面脉冲电镀含钴纳米线的镍复合镀层a.含钴纳米线的镍复合镀层镀液的配制称取NiSO4 · 7H20和NiCl2 · 6H20溶于去 离子水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，将混合物完全溶解，得到溶液A ；称取!1系03放 入另一容器，然后加入去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，得到透明澄清的溶液 B ；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20 40nm，长度 为0. 5 1 μ m的钴纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮状 钴纳米线的镍复合镀层镀液。所述钴纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积(AAO)制备而成。b.含钴纳米线的镍复合镀层的制备将步骤a得到的含悬浮状钴纳米线的镀液 放入带超声波的恒温水浴中，恒温温度60°C，进行超声搅拌，然后把钢带放入复合镀层镀液 中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得厚度为0. 5 1. 5μπι的含钴纳 米线的镍复合镀层，断电结束；含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀液組
NiSO4 · 7Η20200 300g/L ；
NiCl2 · 6Η2040 ^60g/L ；
H3BO330 )40g/L ；
糖精钠1. 0 1. 5g/L ；
钴纳米线1 ,5g/L ；
十六烷基三甲基溴化铵1. 4 4. 2X10；脉冲电镀工艺参数
平均电流密度3 ‘5A/dm2 ；
Ion5 50ms ；
1Off5 250ms ；
超声波搅拌频率40 ‘ 60Hz ；
超声波搅拌功率200 400W ；
温度40 ‘ 70 0C ；
PH值3. 5 5. 5 ；
(5)钢带两面脉冲喷射电镀镍钴合金层
脉冲喷射镀液组成
NiSO4 · 7Η20180 ‘ 220g/L ；
NiCl2 · 6Η2040 )60g/L ；
CoSO4 · 7Η2010 ^ 15g/L ；
硼酸25 ‘ 35g/L ；
烯丙基磺酸钠0. 4 2g/L ；
丁炔二醇0. 4 0.5ml/L ；
糖精0. 8 lg/L ；
脉冲喷射电镀工艺参数
峰值电流密度47 82A/dm2 ；
占空比15 25% ；
镀液喷速1000 1500L/h ；
温度55 65°C ；pH 值2. 5 3. 5;阳极镍钴合金管；(6)水洗、烘干将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。(7)保温除氢将镀好的钢带置于150 200°C条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的
Μ,ο以上各步电镀的时间决定镀层的厚度。本发明所述的用于动力锂离子电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的 钢带，采用了多层膜结构，具有较高的强度和表面硬度，提高了基底与镀层的结合强度，降 低了镀层孔隙率，改善了镀层内应力分布。由于发明人对各层薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效地限定使得本 发明的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能方面常显示出明显不同于组成它们 的单层材料或传统材料的奇特性质。一方面，当组成薄膜的晶粒小到纳米级别时，晶界和 位错等缺陷会增多，钝化膜的形核中心将增多，从而导致薄膜表面有更多的钝化膜；另一方 面，当组成薄膜的晶粒小到纳米级别时，离子的扩散速率会更高，更容易形成钝化层，从而 降低了薄膜的腐蚀速率。更多的钝化膜和更低的腐蚀速率，最终使钢带具有良好的耐腐蚀 性能。在纳米晶镍薄膜中复合钴纳米线，会形成更多的晶界。因此，具有含钴纳米线镍基复 合薄膜的多层膜，可明显提高电池壳体的耐腐蚀性能。通常情况下，随着尺寸的减小纳米线会体现出比大块材料更好的力学性能，主要 表现为弹性和塑性都大大提高。在纳米晶镍薄膜中复合钴纳米线，可以实现在不降低镀层 表面硬度的情况下提高镀层的整体韧性、冲压性能、表面抗划伤性能和抗强载荷性能以及 提高电动汽车用动力锂离子电池在受到撞击等强载荷时的安全性能。用本发明方法制得的镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带不仅具有优良的延伸率 和耐蚀性，而且镀层表面硬度高、整体韧性好、利于冲压成型，因此可用作锂离子动力电池 以及其他高性能电池的壳体材料。本发明所述底层的微米晶镍镀层通过直流电镀的工艺制备而成，经退火处理后 可以与基底良好地结合，可有效防止镀层的脱落。其晶粒尺寸为0. 1 0. 5 μ m，厚度特选 0. 5 2 μ m。镍镀层在厚度小于0. 5 μ m的情况下，不能很好地起到防腐的效果；此外，镍镀 层可以超过2 μ m，但是镀层过厚会导致成本的增加。中间层的含钴纳米线的镍复合镀层是将一定浓度(1 5g/L)的钴纳米线加入到 配置好的镀液中，再通过脉冲电镀制备而成。由于钴纳米线具有良好的韧性，含钴纳米线的 镍复合镀层可以在不降低多层膜表层硬度的同时提高镀层的韧性，继而提高电池壳体的抗 强载荷能力。含钴纳米线的镍复合镀层的厚度为0. 5 1. 5 μ m。表层的纳米晶镍钴合金镀层通过脉冲喷射电镀制备而成，其晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 μ m。纳米晶镍钴合金镀层具有表面平整、致密、孔隙率低、晶粒细 小、硬度高、电导率较高等特点。把具备这些特点的纳米晶镍钴合金镀层应用在电池壳体的 内表面，能够明显改善电池壳体的防腐蚀性能和电学性能；应用于电池壳体的外表面，能够
7减少冲压过程中的表面划伤，降低摩擦系数，更有利于电池壳体的流水线生产，提高生产效率。发明的有益效果含钴纳米线的镍复合镀层可以在不降低多层膜表层硬度的同时，提高多层膜镀层 的韧性和电池壳体的抗强载荷能力。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块 材料更好的力学性能。在镍镀层中复合钴纳米线，可以提高镀层的韧性，从而提高了钢带的 冲压性能和表面抗划伤性能。用此种钢带冲压成电池壳，装配电池之后，可以提高电动汽车 用锂离子动力电池在受到撞击等强载荷时的安全性能。
图1是本发明钢带的结构示意图，其中1为基底；2为底层；3为中间层；4为表层；图2为本发明工艺流程图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明钢带以低碳钢带为基底1，在钢带两面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜； 所述的多层复合薄膜的底层2是晶粒尺寸为0. 1 0. 5 μ m，厚度为0. 5 2 μ m的微米晶镍 镀层；中间层3是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 5 1. 5 μ m的含钴纳米线的镍复合镀 层；表层4是晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 μ m的纳米晶镍钴合金镀层。见图 1。实施例1上述钢带具体制备过程具体如下(见图2)选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为0. 25mm的BDCK电池专用钢带作为 电镀基底。其化学成分为C:0.029% 表示重量百分数，下同)Si 0. 02%Mn 0. 2%P 0. 09%S 0. 003%Α1:0·06%。1、镀前表面预处理为了使镀层与基底形成良好的结合，在电镀前对上述钢带进行如下的表面预处 理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和 活化处理。本例采用化学高温除油方法。除油液为=NaOH70g/L
Na2CO340g/L
Na3PO425g/L
Na2SiO3lOg/L
除油液温度80°C
除油时间3min
除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。活化剂组成3vol% HCl活化时间lmin。2、直流电镀微米晶镍镀层直流电镀镀液组成NiSO4 · 7H20 280g/L ；NiCl2 · 6H20 40g/L ；硼酸40g/L;直流电镀工艺参数电流密度4A/dm2pH 值4阳极镍板温度50°C时间60s在上述条件下，钢带两侧制备出晶粒尺寸为0. 1 0.5μπι，厚度为0.8μπι的微米
晶镍镀层。3、退火处理将电镀微米晶镍镀层之后的钢带置于箱式退火炉中在的保护气氛(25% Ν2+75% H2)下退火处理。退火温度400°C，退火时间12h。4、钢带两面脉冲电镀掺有钴纳米线的镍复合镀层a.含钴纳米线的镍复合镀层镀液的配制称取NiSO4 · 7H20和NiCl2 · 6H20溶于去 离子水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，将混合物完全溶解，得到溶液A ；称取!1系03放 入另一容器，然后加入去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，得到透明澄清的溶液 B ；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20 40nm，长 度为0. 5 1 μ m的钴纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮 状钴纳米线的镍复合镀层镀液；b.含钴纳米线的镍复合镀层的制备将步骤a得到的含悬浮状钴纳米线的镀液 放入带超声波的恒温水浴中，恒温温度60°C，进行超声搅拌，然后把钢带放入复合镀层镀液 中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀。含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀液组成
NiSO4 · 7H20250g/L
NiCl2 · 6H2050g/L
H3BO335g/L
糖精钠1. 2g/L
钴纳米线3g/L
十六烷基三甲基溴化铵4. 2 X 10_3mOl
脉冲电镀工艺参数
平均电流密度4A/dm2
1 ori30ms0137]1Off120ms0138]超声波搅拌频率50Hz0139]超声波搅拌功率300W0140]温度60 °C0141]40142]阳极镍板0143]时间60s0144]在上述条件下，钢带两侧制备出
“层晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 8 μ m的悬
浮状钴
0145
0146
0147
0148
0149
0150
0151
0152
0153
0154
0155
0156
0157
0158
0159
0160 0161
纳米线的镍复合薄膜镀层。 5、脉冲喷射电镀镍钴合金镀层 镀液组成=NiSO4 NiCl9 · 6H90
7H20
CoSO4 · 7H20 硼酸
烯丙基磺酸钠 丁炔二醇 糖精
脉冲喷射电镀工艺参数
200g/L 50g/L 12g/L 30g/L 1. 2g/L 0. 5ml/L 0. 8g/L
峰值电流密度 占空比 镀液喷速 温度 PH值: 阳极 时间
65A/dm2 20% 1400L/h 60 °C 3
镍钴合金管 IOs
在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 5 μ m的电镀
层 镀 金 合 钴
0162
0163
0164
0165
0166 对比,
0167
0168
6、水洗、烘干
将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。
7、保温除氢
将镀好的钢带置于200°C条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。 实验数据如下表所示。下表1为本实施例所得钢带与BDCK钢带的中性盐雾实验
表1中性盐雾实验数据表
4小时8小时12小时16小时20小时24小时
权利要求
一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，以低碳钢带为基底(1)，在钢带两面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜；所述的多层复合薄膜的底层(2)是晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；中间层(3)是晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm的含钴纳米线的镍复合镀层；表层(4)是晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm的纳米晶镍钴合金镀层。
2.根据权利要求1所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所述 的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的直径为20 40nm，长度为0. 5 1 μ m。
3.根据权利要求1所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所述 的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的含量为0. 5 5wt%。
4.根据权利要求1或2或3所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在 于，所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的含量为2wt%。
5.根据权利要求1所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所述 的纳米晶镍钴合金镀层的钴含量为0. 5 5wt%。
6.根据权利要求1或5所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所 述的纳米晶镍钴合金镀层的钴含量为2wt%。
7.权利要求1所述的一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤[1]镀前基底表面预处理；[2]在基底的两面直流电镀微米晶镍镀层 直流电镀镀液组成NiSO4 · 7H20 250 300g/L ； NiCl2 · 6H20 30 50g/L ； 硼酸30 50g/L ；直流电镀工艺参数 电流密度3 6A/dm2 ； pH 值 3. 5 4. 5 ； 阳极 镍板； 温度 40 60°C ；[3]退火处理将电镀微米晶镍镀层之后的钢带在25%N2+75% H2保护气氛下退火处 理，退火温度200°C 750°C，退火时间2 24h ；[4]在退火处理后的钢带两面脉冲电镀掺有钴纳米线的镍复合镀层；[5]两面脉冲喷射电镀镍钴合金层 脉冲喷射镀液组成NiSO4 · 7H20180 220g/L ；NiCl2 · 6H2040 60g/L ；CoSO4 · 7H2010 15g/L ；硼酸25 35g/L ；烯丙基磺酸钠 0. 4 2g/L ； 丁炔二醇0. 4 0. 5ml/L ；糖精0.8脉冲喷射电镀工艺参数 47 15 1000 55 2. 5lg/L ；82A/dm」 25% ； 1500L/h 65 °C ； -3. 5 ； 镍钴合金管；峰值电流密度 占空比 镀液喷速 温度 PH值 阳极[6]水洗、烘干将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干；[7]保温除氢将烘干的钢带置于150 200°C条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。
8.根据权利要求7所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带的制备方法，其特征 在于，所述的步骤[4]具体包括以下步骤 a.含钴纳米线的镍复合镀层镀液的配制称取NiSO4· 7H20和NiCl2 · 6H20溶于去离子 水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，将混合物完全溶解，得到溶液A ；称取H3BO3放入另 一容器，然后加入去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60°C，得到透明澄清的溶液B;将 溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20 40nm，长度为 0. 5 1 μ m的钴纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮状钴 纳米线的镍复合镀层镀液；b.含钴纳米线的镍复合镀层的制备将步骤a得到的含悬浮状钴纳米线的镀液放入带 超声波的恒温水浴中，恒温温度60°C，进行超声搅拌，然后把钢带放入复合镀层镀液中，连 接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得厚度为0. 5 1. 5 μ m的含钴纳米线的 镍复合镀层，断电结束；含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀液组成NiSO, · 7H90NiCl96H20H3BO3 糖精钠 钴纳米线十六烷基三甲基溴化铵 脉冲电镀工艺参数 平均电流密度 超声波搅拌频率 超声波搅拌功率 温度 PH值
全文摘要
本发明公开了一种镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带及其制备方法。本发明以钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了含钴纳米线的多层复合薄膜。上述含钴纳米线多层复合薄膜的底层为微米晶的镍镀层，中间层为含钴纳米线的镍复合镀层，表层为纳米晶的镍钴合金镀层。本发明还提供所述钢带的制备方法，钢带经除油、活化后，先用直流电镀的方式在基底上制备一层微米晶镍镀层，经退火后，再用脉冲电镀的方式在镍镀层之上制备一层含钴纳米线的镍复合镀层，然后用脉冲喷射的方式在含钴纳米线的镍复合镀层之上制备一层纳米晶的镍钴合金镀层。本发明所述钢带由含钴纳米线的多层复合薄膜和低碳钢带紧密结合而成，具有良好的耐腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷性能，可用于锂离子动力电池以及高性能碱锰电池的壳体材料。
文档编号C25D3/12GK101954762SQ20101011012
公开日2011年1月26日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者周兆峰, 周益春, 堵艳艳, 李玮, 杜超, 潘勇, 王建兴, 黄勇力 申请人:湘潭大学