专利名称：镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用，它是在恒流和恒压工作方式下，利用微弧氧化技术在镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液和由该溶液制备陶瓷涂层的方法。
背景技术：
镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、吸震和电磁屏蔽性能好等优点，这使得镁合金作为最轻的工业材料在于汽车上得到应用，单是镁合金的耐腐蚀性能较差。汽车在服役过程中又不可避免的接触到腐蚀环境，因此提高镁合金的耐腐蚀性能对于推动镁合金在汽车上的应用有着重要意义。微弧氧化技术不但可以提高镁合金零件的耐磨性能，还能在很大程度上提高镁合金的耐腐蚀性能。目前，商用的微弧氧化技术所制备出来的涂层的成分多是以氧化镁为主，由于氧化镁在水溶液中的稳定性较差。所以，这在一定程度上限制了该氧化膜对基体的保护性能。 最近，有报道证明在氟锆酸盐溶液中，可以在镁合金表面制备出以^ 氧化物为主要成分的陶瓷涂层，而且这种涂层与传统微弧氧化涂层相比具有更好的耐蚀性。但是，在含有KJrF6 的微弧氧化液中制备膜层时，大多采用恒压的工作方式，峰值电流一般都比较大。此外， K2ZrF6本身在热的碱性溶液中分解。当采用恒压方式时，较大的峰值电流造成了溶液温度的快速上升，这也对含KJrF6处理液的稳定性提出了一定的要求。因此，需要解决在恒压工作方式下对镁合金进行微弧氧化处理产生的问题。
发明内容
为了克服采用恒压工作方式镁合金工件在含氟锆酸盐溶液中进行微弧氧化处理过程中峰值电流密度较大的缺点，本发明目的在于提供一种镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用，采用恒流和恒压工作方式工作，该溶液为在镁合金表面沉积 Zr氧化物的含KJrF6的微弧氧化液，由该溶液制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层。本发明的技术方案是一种镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，该溶液由以下成分组成8 10克/升氟锆酸盐，8 14克/升磷酸二氢盐，15 20克/升氟化物，3 8克/升柠檬酸盐，70 90克/升六次甲基四胺，其余为水。所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，氟锆酸盐为氟锆酸钾、 氟锆酸铵、氟锆酸钠中的一种或几种的混合物。所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物。所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，氟化物为氟化钾、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵中的一种或几种的混合物。
所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，柠檬酸盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠中的一种或几种的混合物。所述溶液的应用，具体步骤如下1)对镁合金工件进行机械预处理和脱脂处理；2)在恒流和恒压工作方式下，微弧氧化制备陶瓷涂层；用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后，浸入到所述的溶液中；在微弧氧化过程中，首先采用恒电流1 2安/平方分米的工作方式，将镁合金工件恒流氧化15 20 分钟，在此过程中电压由0伏逐渐升至400 430伏；然后采用恒电压400 430伏的工作方式，使镁合金工件恒压氧化10 20分钟，在此过程中电流逐渐升至6 10安/平方分米，电流达到峰值后即减小至1 2安/平方分米。所述微弧氧化电源采用恒流/恒压式脉冲电源，其工艺参数如下频率范围为 100 1000Hz，占空比 20 60%。所述微弧氧化的阴极材料为不锈钢片，溶液控制温度为15 50°C之间。所述陶瓷涂层的厚度为20 30 μ m。本发明具有如下优点1、本发明处理液成分简单，易于控制，工艺稳定。2、本发明在恒流和恒压工作方式下，利用微弧氧化技术在镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层，采用上述操作方式可以将氧化膜中的微孔封闭。3、采用本发明制备微弧氧化涂层前处理工艺简单，获得的陶瓷涂层表面微孔呈封闭状态，使侵蚀性离子不易渗入，减少基体金属被腐蚀的可能，因而不需要封孔等后处理。4、采用本发明制得的涂层，厚度均勻、致密、表面粗糙度低，与基体结合力好。5、本发明的原料易得，用挂具将经过前处理和常规微弧氧化处理的镁合金工件夹持好后浸入到溶液中，进行微弧氧化处理即可，适合工业化生产。6、采用本发明获得陶瓷涂层的外层都是由性质更加稳定的氧化物所组成，从而使经过处理的镁合金耐腐蚀性大大提高。
图1为本发明实施例1陶瓷涂层的X射线衍射图谱。图2为本发明实施例3陶瓷涂层的X射线能谱。图3a为本发明实施例3陶瓷涂层的电镜图。图北为镁合金传统微弧氧化膜层的电镜图。图4为本发明实施例5陶瓷涂层截面的电镜图。
具体实施例方式实施例1 本实施例中，恒流/恒压方式下镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层溶液的成分如下10克/升氟锆酸钾、12克/升磷酸二氢铵、15克/升氟化钾、6克/升柠檬酸钠、 70克/升六次甲基四胺和余量水；样品为AM60压铸镁合金。微弧氧化电源采用恒流/恒压式脉冲电源，频率500Hz、占空比50%。其制备陶瓷涂层的方法为1)机械预处理和脱脂处理；本发明中，所述的机械预处理是指用喷砂或者砂纸对试样进行研磨，去除毛刺、表面氧化物等；脱脂处理是指用10克/升氢氧化钠、15克/升磷酸钠、15克/升碳酸钠复配水溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等，温度控制在70°C，时间为5分钟；2)微弧氧化用挂具将镁合金工件夹持好后，浸入到上述溶液中后进行微弧氧化处理。在微弧氧化过程中，首先采用恒电流1安/平方分米的工作方式，将镁合金工件恒流氧化15分钟， 在此过程中电压由0伏逐渐升至420伏；然后采用恒电压420伏的工作方式，使镁合金工件恒压氧化15分钟，在此过程中电流由1安/平方分米逐渐升至8安/平方分米，电流达到峰值后即减小至1安/平方分米。阴极材料为不锈钢片，溶液控制温度为45°C。以上每个步骤后均水洗。本实施例中，陶瓷涂层的厚度为20 μ m，涂层的元素组成如下Jr、Mg、0、F、P，相结构主要包括M&&5012、t-&02、MgF2、Mg0(图1)。由图1可以看出，衍射峰主要包括Mg2&5012、 t-Zr02, MgF2,MgO等峰，P主要以非晶的形式存在于膜层中。本实施例中，陶瓷涂层的性能参数如下膜层粗糙度为Ra值为0. 85 μ m，全浸实验 120小时无点蚀产生。实施例2:本实施例中，恒流/恒压方式下镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层溶液的成分如下8克/升氟锆酸钠、10克/升磷酸二氢钠、20克/升氟化氨、4克/升柠檬酸钾、80 克/升六次甲基四胺和余量水；样品为AZ31挤压镁合金。微弧氧化电源采用恒流/恒压式脉冲电源，频率300Hz、占空比40%。其制备方法与实施例1相同。本实施例中，陶瓷涂层的厚度为20 μ m，涂层的元素组成如下Jr、Mg、0、F、P，相结构主要包括 M&Zr5012、t-Zr02,MgF2, MgO。本实施例中，陶瓷涂层的性能参数如下膜层粗糙度为Ra值为0. 75 μ m，全浸实验 144小时无点蚀产生。实施例3 本实施例中，恒流/恒压方式下镁合金表面微弧氧化制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层溶液的成分如下10克/升氟锆酸钠、8克/升磷酸二氢钾、15克/升氟化钠、8克/升柠檬酸钾钠、 70克/升六次甲基四胺和余量水；样品为AM50压铸镁合金。微弧氧化电源采用恒流/恒压式脉冲电源，频率IOOOHz、占空比60%。用挂具将镁合金工件夹持好后，浸入到上述溶液中后进行微弧氧化处理。在微弧氧化过程中，首先采用恒电流1. 5安/平方分米的工作方式，将镁合金工件恒流氧化16分钟，在此过程中电压由0伏逐渐升至400伏；然后采用恒电压400伏的工作方式，使镁合金工件恒压氧化20分钟，在此过程中电流由1. 5安/平方分米逐渐升至10安/平方分米，电流达到峰值后即减小至1. 5安/平方分米。阴极材料为不锈钢片，溶液控制温度为30°C。
本实施例中，陶瓷涂层的厚度为17 μ m，涂层的元素组成如下Jr、Mg、0、F、P、K，相结构主要包括Mg2&5012、t_&02、MgF2、Mg0，P以非晶形态存在于膜层中(图2、图3、表1)。表1为与图2对应的数据。由图2、表1可以看出，膜层主要由&、Mg、0、F、K、P等元素组成，通过元素的原子比可以看出，锆的氧化物和氟化镁是膜的主要成分。图3a为陶瓷涂层的电镜图，图北为镁合金传统微弧氧化膜层的电镜图，可以看出本发明所制备的陶瓷涂层微孔呈封闭状态，而传统微弧氧化涂层微孔呈开放状态。本实施例中，陶瓷涂层的性能参数如下膜层粗糙度为Ra值为0. 95 μ m，全浸实验 120小时无点蚀产生。表 权利要求
1.一种镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，该溶液由以下成分组成8 10克/升氟锆酸盐，8 14克/升磷酸二氢盐，15 20克/升氟化物，3 8克 /升柠檬酸盐，70 90克/升六次甲基四胺，其余为水。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物。
4.根根据权利要求1所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，氟化物为氟化钾、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液，其特征在于，柠檬酸盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述溶液的应用，其特征在于，具体步骤如下1)对镁合金工件进行机械预处理和脱脂处理；2)在恒流和恒压工作方式下，微弧氧化制备陶瓷涂层；用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后，浸入到所述的溶液中；在微弧氧化过程中，首先采用恒电流1 2安/平方分米的工作方式，将镁合金工件恒流氧化15 20分钟， 在此过程中电压由0伏逐渐升至400 430伏；然后采用恒电压400 430伏的工作方式， 使镁合金工件恒压氧化10 20分钟，在此过程中电流逐渐升至6 10安/平方分米，电流达到峰值后即减小至1 2安/平方分米。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，微弧氧化电源采用恒流/恒压式脉冲电源，其工艺参数如下频率范围为100 1000Hz，占空比20 60%。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，微弧氧化的阴极材料为不锈钢片，溶液控制温度为15 50°C之间。
9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，陶瓷涂层的厚度为20 30μ m。
全文摘要
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层的溶液及其应用。该溶液由以下成分组成8～10克/升氟锆酸盐，8～14克/升磷酸二氢盐，15～20克/升氟化物，3～8克/升柠檬酸盐，70～90克/升六次甲基四胺，其余为水。在恒流和恒压工作方式下，利用微弧氧化技术在镁合金表面制备高耐蚀性自封孔陶瓷涂层。本发明可以克服之前镁合金工件在含氟锆酸盐溶液中，采用恒电压工作方式进行微弧氧化处理过程中峰值电流密度太大而用恒电流方式不能成膜的缺点。陶瓷涂层具有较好的耐蚀性，而且涂层厚度均匀、致密、表面粗糙度低，无需进行封孔等后处理；本发明溶液成分简单、原料易得、适合于工业化生产。
文档编号C25D11/30GK102268710SQ20101019175
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者刘贤斌, 刘锋, 单大勇, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所