专利名称：一种回收锡的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收锡的工艺方法，特别是指一种从工业镀锡废铜料及镀锡铜线 回收锡用的溶液及锡回收方法。
背景技术：
随着电子信息产业、汽车工业、电线电缆行业的迅猛发展。生产过程中镀锡边角废 料及可回收的镀锡废料日益增多。据估计每年这种废料多达40 50万吨。镀锡废铜料一 般含铜96. 0 98. 5%、含锡1. 5 3. 0%。从此类废料回收铜锡有可观的经济效益和显著 的社会效益。以前，此类镀锡废铜料，没有预先回收锡，而是当作一般铜废料，加入铜阳极 炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜。在阳极炉氧化精炼时，低沸点锡 氧化挥发，随烟气在脉冲布袋除尘器收集，收集的烟尘主要含锌Zn、铅Pb、锡Sn等易挥发的 金属粉尘。阳极炉氧化除铅锡比氧化除铁、锌困难，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除 至小于0.2%以满足电解精炼的需要，冶炼时间长，能耗大。此外，阳极炉的加料门、扒渣口 免不了有烟气冒出，锡的回收率低。因此，目前都采用预先除锡，除锡方法较多，大致有下面几种
1、熔盐浸出法。此类专利较多，主要是熔盐成分不同，熔点高低各异，中国ZL91110457 号专利申请“铜及铜合金制品表面上铅锡的回收”，熔盐主要是用NaC125— 75%、KC125— 75%的混合盐，于720— 830 V恒温加热、浸泡5—15分钟，取出后清洗。专利申请 200710014905 “一种镀锡废料中锡回收的方法”。熔盐配比是NaCl = ZnCl2石墨片硅胶 =20:66:12:2、300—370V浸渍脱锡，锡液沉于炉底定时放出铸锭。熔盐高温脱锡的优点直 接回收锡锭，也能脱铅锡合金。缺点是熔盐熔点高、温度低时粘度大、熔盐粘带多、损耗大、 劳动条件差、物料高温易氧化。原料要绝对干燥，否则废料放入熔盐浸泡时，水分急剧蒸发 而喷溅伤人。2、电解脱锡法。电解液有碱性与酸性两种。碱性电解液用于马口铁回收锡。因为 碱不腐蚀钢，在脱锡时基体钢板无任何变化。但是，电解液中氢氧化钠与空气中二氧化碳作 用生成碳酸钠、槽电压高、电耗高。酸性电解液导电性好、性能稳定，锡的溶解度大。所以， 电解脱锡一般采用价廉的硫酸溶液。专利01132612“分离回收镀白铜针铜锡的方法及其阳 极滚筒装置”。将镀白铜针装入带正电的旋转阳极滚筒电解脱锡，其优点是电耗很少、成本 低、脱锡完全。但是，为了提高脱锡率，阳极滚筒需要缓慢旋转，使物料不断露出新的表面， 设备结构相对复杂。滚筒四周开有小孔，以利电解液与电力线通过，转动时易漏料，影响铜 锡分离效果，此外，滚筒装出料比较困难。3、氯化法。氯化法是根据锡与氯气反应生成低沸点四氯化锡挥发，冷凝回收四氯 化锡，达到除锡的目的。将镀锡废铜料装入密闭的反应罐中，通入氯气，控制好氯气的流量 与温度，挥发出来的四氯化锡在冷凝器冷凝为液体。然后用锌粉置换回收金属锡粉。其优 点是生产率高、成捆物料不需拆解。缺点是使用有毒氯气、安全措施严格，反应罐管道系统、 冷凝器密封性要好，防止氯气与四氯化锡泄漏。另外要求物料干燥、不能含有水分，否则设备腐蚀严重。
发明内容
本发明的目的是根据上述各种镀锡废料回收技术中存在的不足之处，提供一种工 艺简便、投资少、金属回收率高、成本低，环境友好型的镀锡废铜料回收锡的溶液及其生产 方法与设备。根据上述目的设计了一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2 + 10 60g/l、H2SO4 40 100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下
(1)将镀锡废铜料装入浸出筐中后，将该筐浸入盛装有回收锡用溶液的置换槽中
脱锡；
(2)回收锡用溶液的工作温度50 90°C，镀锡废铜料的浸泡时间5 30分钟；
(3)将脱锡后的铜料取出放置，另行处理；
(4 )将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡。其中，所述电解是采用不溶铅阳极电积获得电解锡，电解时采用的电解液包括溶 质Sn2+ 40 80 g/1、H2SO4 40 100g/l、Cu2+<0. lg/1和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨 胶1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/T。所述电解采用的电解槽中，极距100mm，电解 电流密度50 100A/m，电解液循环速度25 30L/min。利用本发明方法回收锡，工艺简单、设备少、投资省，年处理5000吨镀锡废料设备 投资仅30余万元；且劳动条件好、能耗小、成本低、金属回收率高。铜、锡回收率分别达到 99. 9%和96%。该法适合于电子工业镀锡废铜料及镀锡废铜线的锡回收。
具体实施例方式本发明的主旨是修旧利废，通过利国利民的废旧回收，节能降耗环保，为绿色经 济做贡献。为此，本发明提供了一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2 + 10 60g/l、H2SO4 40 100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下
(1)将镀锡废铜料装入浸出筐中，该筐用Grl8Ni9Ti不锈钢焊制，周边用40 60 目的不锈钢网，便于溶液浙干，底部为可开启的底，便于卸料。(2)将装好料的筐吊入置换槽浸泡脱锡。置换槽中溶液含CulO 60g/l、H2SO4 50 100g/l、锡回收溶液温度60 85°C。在脱锡过程中，应保持锡回收(脱锡)溶液成分 稳定。脱锡过程中，应定时过滤除去漂浮细铜粉和其它沉淀物。(3)脱锡过程结束后，将浸出筐吊出放在搁架上浙干铜料。搁架下面有集液流槽， 收集的溶液回流到置换槽。(4)浙干后，将铜料吊入一次清洗槽用酸水清洗。为了防止Sn2+离子水解，一次清 洗液含H2SO4 50 100g/l。清洗时间5 10分钟。清洗好后，吊出放在一次清洗搁架上 浙干。浙下溶液在搁架下流槽汇集，回流到一次清洗槽。然后，再吊入第二次清洗槽用清水清洗。再清洗10 15分钟，浙干后送往铜冶炼 车间。根据实际需求，可以再加一、二道清洗。(5)将一、二次清洗液定时过滤，除去锡的氢氧化物和其它沉积物。过滤获得锡泥 先干燥，然后加还原剂与溶剂还原熔炼产出粗锡。
(6)将含锡的锡回收溶液用不溶铅阳极电积法通过电解方法回收金属锡。当锡回收溶液中含Sn2+ 40 80g/l时，可以抽出回收金属锡。首先用镀锡废铜料 置换除去溶液中的铜离子，使Cu2+<0. lg/Ι。再用不溶铅阳极电积法回收阴极锡。电解时 采用的电解液包括溶质Sn2+ 40 80g/l、H2SO4 40 100g/l、Cu2+<0. lg/1和溶剂蒸馏水， 电解液中还含有骨胶1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/T。所述电解采用的电解槽 中，极距100mm，电解电流密度50 100A/m，电解液循环速度25 30L/min。下面结合具体 实施例对本发明作进一步详述。实施时，因镀锡废铜料种类繁多、形状各异、有线状、条状、还有米粒状。为了适应 各种形状镀锡废铜料脱锡，设计了专用的浸出筐。该浸出筐用IGrSNiOTi耐酸不锈钢制作。 为了使溶液快速浙干，周边用40 60目的不锈钢网，底部可开启，便于卸料。置换槽及清 洗铜料的清洗槽用耐酸不锈钢制作。置换槽为夹套式，用蒸汽加热。各槽后面均设有搁架 与返液流槽，回收浙下的溶液。具体操作时，将镀锡废铜料装入浸出筐中，吊入置换槽。置换槽中溶液成份控制在 Cu2+ 10 60g/l、H2SO4 50 100g/l，温度控制在60 85°C。 随着脱锡不断进行，Cu2+ 离子下降，因此要保持溶液成份的稳定。浸泡物料吊出时也会带走少量溶液，需补充溶液， 一般用一次清洗液补充。脱锡过程中，置换槽中发生如下置换反应
铜的标准电位+0. 344V、而锡的标准电位一 0. 136.因此，金属锡可以还原Cu2+离 子为金属铜粉，而自身氧化为Sn2+生成SnSO4: CuS04+Sn = Cu+SnS04
该置换反应产生的微细铜粉一般粘附在物料上，少部分沉于槽底。当溶液粘度大，特 别是有锡酸形成时，极细的铜粉会漂悬在溶液中。故须定时过滤溶液，回收槽底及漂悬的铜 粉。置换反应速度很快，1 2分钟即可。为了溶液能渗入成捆镀锡废铜料内部进行 置换反应。浸泡时间一般为5 30分钟。置换反应彻底时，浸泡好的废铜料呈玫瑰红色， 经化验不含锡。但是成捆的镀锡废铜料，溶液渗入其内部相对困难，而且置换后含锡溶液不 易流出，影响锡的回收率。为此，脱锡后的废铜料在搁架上放置10 15分钟，让溶液基本 浙干。浙下的溶液收集于搁架下流槽流回脱锡槽。脱锡料基本浙干后，在含H2SO4 50 100g/l的第一次清洗槽清洗。加酸清洗目的是防止Sn2+水解。清洗10 15分钟，吊出放 在另一搁架上浙干。基本滴干后，进行第二次清水清洗，清洗5 10分钟，再吊出浙干。滴 干后打包加入阳极炉生产阳极板，经电解精炼产出1级阴极铜。由于原料会带入一些杂质 以及Sn2+水解，清洗液会变混浊，定时过滤，除去沉淀，从沉淀中也可回收部分锡。从含锡溶液回收锡的方法有置换法、中和沉淀法、氧化法、电解法等。用锌粉置换 含锡溶液使其生成锡粉，再熔铸成锡锭，此法锌粉昂贵、成本高。中和法是用碱中和含锡溶 液，控制PH值，使锡形成氢氧化物沉淀、过滤、烘干、还原熔炼得金属锡。用碱中和生成胶状 氢氧化锡，过滤困难，而且耗碱量很大、成本高。氧化法是碱调整一定PH值，加双氧水，使 Sn2+氧化为Sn(OH)4沉淀、过滤、干燥煅烧生成SnO2，供陶瓷工业作颜料用。该工艺消耗大 量碱与双氧水、成本高、流程长。本发明采用不溶铅阳极电积法直接获得金属锡，综合电耗 2800 3000kwh/T，成本很低；而且电解液含锡低于10— 12g/l时，补充Cu2+后返回作脱锡液，循环使用。无污水排放，无任何污染，是环境友好的绿色生产方法。当脱锡溶液含Sn2+ 40 80g/l时，就可以抽出送往电解系统回收金属锡，送电解 之前，必须用镀锡废铜料彻底置换除去Cu2+离子，要求Cu2+<0. lg/1。
权利要求
1. 一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2+ 10 60g/l、H2S04 40 100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下(1)将镀锡废铜料装入浸出筐中后，将该筐浸入盛装有回收锡用溶液的置换槽中脱锡；(2)回收锡用溶液的工作温度50 90°C，镀锡废铜料的浸泡时间5 30分钟；(3)将脱锡后的铜料取出放置；(4 )将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡。
2.根据权利要求1所述回收锡的方法，其特征是所述电解是采用不溶铅阳极电积 法获得电解锡，电解时采用的电解液包括溶质Sn2+ 40 80 g/1、H2SO4 40 100g/l、 Cu2+<0. lg/1和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨胶1. 0 1. 5kg/T和β萘酚0. 4 0. 8kg/ Τ。
3.根据权利要求2所述回收锡的方法，其特征是所述电解采用的电解槽中，极距 100mm,电解电流密度50 100A/m，电解液循环速度25 30L/min。
全文摘要
一种回收锡的方法，使用的锡回收溶液由溶质Cu2+ 10～60g/l、H2SO440～100g/l和溶剂蒸馏水组成，方法步骤为先将镀锡废铜料浸入盛装有回收锡用溶液的置换槽中脱锡，并保持回收锡用溶液的工作温度50～90℃，镀锡废铜料的浸泡时间5～30分钟后，将脱锡后的铜料取出放置，将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡。利用本发明方法回收锡，工艺简单、设备少、投资省，年处理5000吨镀锡废料设备投资仅30余万元；且劳动条件好、能耗小、成本低、金属回收率高。铜、锡回收率分别达到99.9%和96%。该法适合于电子工业镀锡废铜料及镀锡废铜线的锡回收。
文档编号C25C1/14GK102002594SQ201010592510
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者黄兴国 申请人:赖小洪