阴极的活化的制作方法

文档序号:5283603阅读:725来源:国知局
专利名称:阴极的活化的制作方法
阴极的活化本发明涉及生产碱金属氯酸盐的方法和阴极的活化方法。
背景技术
碱金属氯酸盐、尤其是氯酸钠的电解生产是公知的。碱金属氯酸盐是重要的化学品,特别是在纸浆和造纸工业中作为生产广泛用于漂白的二氧化氯的原材料。照惯例,其通过碱金属氯化物在无分隔的电解槽中的电解生产。在这类电解槽中发生的总化学反应是MC1+3H20 — MC103+3H2其中M是碱金属。尤其在US 5,419,818和EP 1 中描述了氯酸盐法的实例。在氯酸钠的生产过程中,氯化钠在阳极上氧化形成氯,其然后在受控化学条件下转化成氯酸钠。在阴极上,水被还原形成作为该电化学反应的副产物的氢气。US 3,535,216公开了在配有钢阴极的氯酸盐电解槽中生产氯酸盐的方法。但是,钢阴极在氯酸盐法中不是随着时间一直稳定的。钢还会在电解槽中腐蚀。钢阴极还可传导原子氢,由此双极电解槽中的钢阴极与钛基阳极之间的连接可能需要背板以防止形成氢化钛。还已经发现,以US 3,535,216中所述的量使用重铬酸钠和钼酸造成不合意的大量氧释出以及高的槽电压。本发明的目的是提供降低槽电压的生产碱金属氯酸盐的方法。另一目的是提供在使用低量铬和活化金属的同时以方便有效的方式活化这种电解槽中的阴极的方法。本发明的又一目的是提供具有高的阴极电流效率的方法。又一目的是提供减少氧形成由此降低电解槽中的能量损失和爆炸危险的方法。

发明内容
本发明涉及生产碱金属氯酸盐的方法,包括在装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中将包含碱金属氯化物的电解质电解,其中a)所述电解质包含大约0. OlXlO"6至大约500X 10_6mol/dm3的量的任何形式的铬,b)所述电解质包含总量为大约0. 1 X 10_6至大约0. 5X 10_3mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物。本发明还涉及用于生产碱金属氯酸盐的电解槽中的阴极的活化方法,包括在装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中将包含碱金属氯化物的电解质电解,其中a)所述电解质包含大约0. 01\10_6至大约500父10_611101/(11113的量的任何形式的铬b)所述电解质包含总量为大约0. 1 X 10_6至大约0. 5X 10_3mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物。金属钼、钨、钒、锰和/或其混合物在本文中被称作“活化金属”,它们可以以任何形式使用,例如单质、离子和/或化合物。根据一个实施方案,如果使用活化金属的混合物, 总量应在所主张的范围内。根据一个实施方案,电解质溶液包含任何形式的铬,铬通常为离子形式,例如重铬酸根,和其它六价铬形式,以及例如三价铬之类的形式,合适地作为六价铬化合物添加,例如以Na2Cr04、Na2CrO7, CrO3或其混合物添加。根据一个实施方案,电解质溶液包含大约0. 01 · 10_6至大约100 · 10_6、例如大约 0. 1 · 10_6至大约50 · 10_6、或大约5 · 10_6至大约30 · lO—mol/dm3的量的任何形式的铬。根据一个实施方案,该电解质包含总量为大约0. 001 · 10_3至大约0. 1 · 10_3、或大约0. 01 · 10_3至大约0. 05 · 10_3mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物,例如钼。根据一个实施方案,电解质可进一步包含缓冲剂,例如碳酸氢盐(例如NaHCO3)。根据一个实施方案,电解质基本不含任何形式的铁——单质、离子或铁化合物。 “基本不含”在此是指该电解质中的铁的量小于0. 5 -lO^mol/dm3或小于0. 01 -IO^moVdm30根据一个实施方案,阳极和/或阴极包含基底,该基底例如包含钛、钼、钨、低价氧化钛、钛氮化物(TiNx)、MAX相、碳化硅、碳化钛、石墨、玻璃碳或其混合物中的至少一种。根据一个实施方案,阴极基本不含铁或铁化合物。根据一个实施方案,基于阴极的总重量,阴极可包含最多5重量%、例如最多1重量%、或最多0. 1重量%的铁。但是,阴极优选不含铁或铁化合物。根据一个实施方案,如果阴极表面被防腐蚀材料覆盖以使阴极或阴极基底表面基本不含铁或铁化合物,阴极可包含铁芯。根据一个实施方案,基底由包含M(n+1)AXn的Max相构造,其中M是元素周期表第 IIIB、IVB, VB, VIB或VIII族的金属或其组合,A是元素周期表第IIIA、IVA, VA或VIA族的元素或其组合,X是碳、氮或其组合,其中η是1、2或3。根据一个实施方案,M是钪、钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽或其组合,例如钛或钽。根据一个实施方案,A是铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、硫或其组合,例如硅。根据一个实施方案,电极基底选自Ti2AlC、Nb2AlC、Ti2GeC、&2SnC、Hf2SnC、Ti2SnC、 Nb2SnC, Zr2PbC, Ti2AlN, (Nb, Ti)2AlC、Cr2AlC, Ta2AlC, V2AlC, V2PC, Nb2PC, Nb2PC, Ti2PbC, Hf2PbC> Ti2AlN0 5C0 5> Zr2SC> Ti2SC、Nb2SC、Hf2Sc> Ti2GaC、V2GaC> Cr2GaC> Nb2GaC> Mo2GaC> Ta2GaC> Ti2GaN、Cr2GaN> V2GaN> V2GeC> V2AsC> Nb2AsC> Ti2CdC、Sc2InC、Ti2InC、Zr2InC、Nb2InC、 Hf2InC, Ti2InN, Zr2InN, Hf2InN, Hf2SnN, Ti2TlC, Zr2TlC, Hf2TlC, Zr2TlN, Ti3AlC2, Ti3GeC2, Ti3SiC2、Ti4Am3或其组合中的任意种类。根据一个实施方案,电极基底是Ti3SiC2、Ti2AlC、 Ti2AlN、Cr2AlC、Ti3AlC2 或其组合中的任意种类。从 The MaxPhases =Unique New Carbide and Nitride Materials, American Scientist,第 89 卷,第 334-343 卷,2001 中获知制备所列的并可用作本发明中的电极基底的材料的方法。根据一个实施方案,阳极和/或阴极基底由选自TiOx(低价氧化钛)的钛基材料构成,其中χ是大约1. 55至大约1. 99、如大约1. 55至大约1. 95、如大约1. 55至大约1. 9、如大约1. 6至大约1. 85、或大约1. 7至大约1. 8的数。氧化钛可以主要是Ti4O7和/或Ti509。根据一个实施方案,阳极和/或阴极基底包含钛、钛氮化物(TiNx,其中χ为大约 0. 1至大约1)、碳化钛(TiC)或其混合物。根据一个实施方案,该材料可以是整料,其中χ可以大于1.67以提供良好强度。制备这些材料的方法从"Development of a New Material-Monolithic Ti4O7 Ebonex Ceramic”,P. C. S. Hayfield, ISBN 0-邪404-984_3 中获知,并也描述在美国专利 No. 4,422,917 中。
根据一个实施方案,阴极材料还可以由从势垒材料到电催化材料的逐渐过渡构成。例如,内部材料可以是例如TiOx,而表面材料基于例如Ti02/Ru02。根据一个实施方案,阳极也可以由钽、铌和锆构造。通常,阳极包括在阳极基底表面上的一个或多个阳极涂层。进一步可用的阳极涂层可包括含有钌、钛、钽、铌、锆、钼、钯、 铱、锡、铑、锑和它们的适当合金、组合和/或氧化物的那些。在一些实施方案中,阳极涂层是钌-锑氧化物阳极涂层或其衍生物。在另一些实施方案中,阳极涂层是钌-钛氧化物阳极涂层或其衍生物。在另一些实施方案中,阳极涂层是钌-钛-锑阳极氧化物涂层或其衍生物。在一些实施方案中,阳极是尺寸稳定的阳极(DSA)。根据一个实施方案,阳极和/或阴极的密度可以彼此独立地为大约3至大约20,例如大约4至大约9,或大约4至大约5克/立方厘米。根据一个实施方案,阳极和阴极的厚度彼此独立地为大约0. 05至大约15、大约 0. 05至大约10、如大约0. 5至大约10、大约0. 5至大约5、大约0. 5至大约2. 5、或大约1至大约2毫米。根据一个实施方案,阴极可包含含钛基底,该基底在基底和本文公开的电催化涂层之间具有保护层。该保护层可包含TiOx,其中X是大约1.55至大约1.95的数值。氧化钛可以主要是Ti4O7和/或Ti509。根据一个实施方案,该保护层可以是整体的,其中出于强度原因,χ可以大于1. 67。该保护层可包含TiNx,其中χ为大约0. 1至大约1。根据一个实施方案,阳极和/或阴极包含可通过机械加工、喷砂、喷丸、化学蚀刻等或组合(例如用可蚀刻粒子喷砂然后蚀刻)粗糙化的基底。化学蚀刻剂的使用是公知的, 此类蚀刻剂包括大多数强无机酸,例如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和磷酸,以及有机酸,例如草酸。根据一个实施方案,例如借助浸渍、涂抹、辊涂或喷涂,用电催化涂层涂布被粗糙化、 喷砂和酸洗的电极基底。“阴极电沉积溶液”是含有被沉积到阴极上以形成阴极涂层的活化金属的电解质溶液的一部分。当阳极包括涂层时,该电解质不应含有使阳极涂层降级的材料。根据一个实施方案,阴极涂层可以覆盖一部分或整个阴极基底以降低过电压。根据一个实施方案,电解质可以含有适合沉积在阴极上的活化金属,例如任何形式的钼、钨、钒、锰及其混合物,其以合适的形式(例如单质形式和/或化合物形式)添加到电解质中。根据一个实施方案,电极(即阳极和/或阴极)的构造可以例如呈平片或板、曲面、盘绕表面、冲孔板、编织丝网、多孔网片、杆、管或圆柱体形状。根据一个实施方案,圆柱形是优选的。术语“原位活化”是指例如在生产碱金属氯酸盐的方法在电解氯酸盐槽中运行的同时进行的阴极活化(例如涂布、电沉积)。原位活化不要求(例如在电沉积和氯酸盐生产之间的)电解槽机械拆卸以将一个或多个阳极板与阴极板分开。根据一个实施方案,本文所用的“原位活化”还包括例如在临时以“活化模式”(即在专门为最佳活化设计的条件下)运行该装置的同时的活化。这可包括在停止结晶的情况下运行,以便不会使产品被活化金属污染和/或改进活化金属的利用。这可包括例如在较高电流密度下的临时运行以加速活化金属的沉积。这还可包括在制造碱金属氯酸盐晶体的同时但在略微不同的工艺条件(例如改变的pH下)运行电解槽。根据一个实施方案,“原位活化”还包括间歇和不定期充电,例如作为启动程序中的步骤。根据一个实施方案,原位活化还包括使用特定的电解质组成以离线模式活化一个电解槽或许多电解槽。根据一个实施方案,电解槽是无分隔电解槽。“无分隔的电解氯酸盐槽,,是在阳极和阴极之间没有用于分隔电解质的物理屏障 (例如膜或隔膜)的电解氯酸盐槽。因此,阴极和阳极存在于单个室中。根据一个实施方案,该电解槽可以是分隔槽。根据一个实施方案,生产碱金属氯酸盐的方法包括将含有碱金属卤化物和碱金属氯酸盐的电解质溶液引入如本文定义的电解槽中,电解该电解质溶液以产生被电解的氯酸盐溶液,将该被电解的氯酸盐溶液转移到氯酸盐反应器中以使被电解的氯酸盐溶液进一步反应,产生更浓的碱金属氯酸盐电解质。在发生电解时,在阳极处形成的氯立即水解并形成次氯酸盐,同时在阴极处形成氢气。根据一个实施方案,阳极处的电流密度可以为大约0. 6至大约4、大约0. 8至大约 4、大约1至大约4、例如大约1至大约3. 5、或大约2至大约2. 5kA/m2。根据一个实施方案,阴极处的电流密度为大约0. 05至大约4、例如大约0. 1至大约 3、例如大约0. 6至大约3、或大约1至大约2. 5kA/m2。根据一个实施方案,通过结晶将所形成的氯酸盐分离,并将母液再循环并富集氯化物以进一步电解形成次氯酸盐。根据一个实施方案,将含氯酸盐的电解质转移到单独的反应器中,在此将其转化成二氧化氯,其作为气流分离。然后将脱氯酸盐的电解质转移回氯酸盐装置并富集氯化物以进一步电解形成次氯酸盐。根据一个实施方案,在数个位置在范围5. 5-12内调节pH以优化各自的单元操作的工艺条件。因此,在电解槽中和在反应器中使用弱酸或中性PH以促进从次氯酸盐到氯酸盐的反应,同时结晶器中的PH是碱性的以防止形成和释放气态次氯酸盐和氯气并降低腐蚀危险。根据一个实施方案,供入电解槽中的溶液的PH为大约5至大约7,例如大约5. 5至大约6. 9,如大约5. 8至大约6. 9。根据一个实施方案,电解质溶液以大约80至大约180、例如大约100至大约140或大约106至大约125克/升的浓度含有碱金属卤化物,例如氯化钠。根据一个实施方案,电解质溶液以大约450至大约700、例如大约500至大约650或大约550至大约610克/升的
浓度含有碱金属氯酸盐。根据一个实施方案,该方法用于生产氯酸钠或氯酸钾,但也可以生产其它碱金属氯酸盐。可以如下所述实施氯酸钾的生产将纯化的氯化钾溶液添加到电解制成的氯酸钠的碱化分流中,然后通过冷却和/或蒸发而沉淀晶体。合适地通过连续法生产氯酸盐,但也可以使用分批法。根据一个实施方案,供应技术级盐形式的碱金属氯化物和原水以制备盐浆料。例如在EP-A-0498484中公开了这种制备。根据一个实施方案,流到氯酸盐电解槽的流量通常为每公吨制成的碱金属氯酸盐对应75至200立方米电解质。根据一个实施方案,各氯酸盐电解槽根据电解槽箱中的过压(其可以为最多10 巴)在大约50至大约150、例如大约60至大约90°C的温度下运行。根据一个实施方案,使一部分氯酸盐电解质从反应器再循环到盐浆料中,一些用于氯酸盐结晶器之前的碱化和电解质过滤和最终PH调节。将由此碱化的电解质至少部分供入结晶器中,在此将水蒸发,氯酸钠结晶并经过滤器或经离心机取出,同时将分离出的水冷凝。根据一个实施方案,将氯酸盐饱和的并含有高氯化钠含量的母液直接再循环到盐浆料制备,并经过电解槽气体洗涤器和反应器气体洗涤器。根据一个实施方案,电解槽中的压力比大气压高大约20至30毫巴。根据一个实施方案,电解槽电解质中的(电)传导率为大约200至大约700、例如大约300至大约600mS/cm。尽管由此描述了本发明,但明显的是,其可以以许多方式改变。下列实施例进一步例示如何在不限制其范围的情况下实施所描述的发明。如果没有另行指明,所有份数和百分比是指以重量计的份数和百分比。实施例1使用小型氯酸盐生产中试装置,其包含电解槽和反应器(也充当气体分离器)。借助泵使电解质循环。在反应器顶部取出气体;少量氯物类被吸收在5摩尔氢氧化钠中;通过吸附在干燥剂中来完全除去水。然后以体积%连续测量剩余气体中的氧含量。也测量氧流量(升/秒)以计算阴极上的阴极电流效率(CCE)。通过从总气体流速中减去氧分量来测定氢流速。然后由该氢流速使用下述表达式计算CCE CCE=(每秒标准升H2/22. 4) · (2F/ I),其中F是法拉第常数,I是以安培计的经过该电解槽的电流。所用的初始电解质是含有120克/升NaCl和580克/升NaClO3的水溶液。电解槽中的阳极是可获自Permascand的PSC120 (DSA Ti02/Ru02)。作为阴极材料,使用具有机械加工表面的可获自Kanthal的MAXTHAL (R) 312 (Ti3SiC2) (4. 1克/立方厘米)。阳极和阴极之间的距离为大约4毫米。阳极和阴极的用于电解的暴露几何表面积分别为30平方厘米。在各实验中在阳极和阴极上都使用3kA/m2的电流密度。实验过程中电解质中的温度为 80士2°C。清楚看出如表1中显示的通过添加MoO3来活化阴极,在电解质中还存在低量的 Na2Cr2O7 · 2H20 ( 9 μ M,以 Cr 计相当于 18 μ Μ)。在表1中,可以注意到,在电解质中使用少量MoO3的实验造成了 3. 5-3. 8%的氧释出。在表1中可以注意到显著的活化作用,尽管电解质中MoO3的量非常低。在每次添加后, 在达到稳定条件后取表1中的值。表 1
氧(%)CCE (% )槽电压(V)电解质中的MoO3量3. 8 1003. 273. 8 1003. 21lmg/L(0. (WmM)3. 7 1003. 172mg/L(0. 014mM)3. 6 1003. 155mg/L(0. 035mM)
权利要求
1.生产碱金属氯酸盐的方法,包括在装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中将包含碱金属氯化物的电解质电解,其中a)所述电解质包含大约0.01 · 10_6至大约500 · 10_6mol/dm3的量的任何形式的铬,b)所述电解质包含总量为大约0.1 · 10_6mol/dm3至大约0. 5 · lO^mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物。
2.用于生产碱金属氯酸盐的电解槽中的阴极的活化方法,包括在装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中将包含碱金属氯化物的电解质电解,其中a)所述电解质包含大约0.01 · 10_6至大约500 · 10_6mol/dm3的量的任何形式的铬,b)所述电解质包含总量为大约0.1 · 10_6mol/dm3至大约0. 5 · lO^mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法,其中阴极至少包含阴极基底,该基底包含钛、钼、钨、低价氧化钛、钛氮化物(TiNx)、MAX相、碳化硅、碳化钛、石墨、玻璃碳或其混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项的方法,其中以Na2CrCVNa2Cr2O7, CrO3和/或其混合物的形式将铬化合物添加到电解质中。
5.根据权利要求1至4任一项的方法,其中所述电解槽是无分隔的。
6.根据权利要求1至5任一项的方法,其中所述阳极和/或阴极的形状是圆柱形。
7.根据权利要求1至6任一项的方法,其中铬以大约0.1 · 10_6至大约50 · 10_6mol/ dm3的量存在于电解质中。
8.根据权利要求1至7任一项的方法,其中钼、钨、钒、锰和/或其混合物以大约 0. 001 · Kr3至大约0. 1 · 10_3mol/dm3的量存在于电解质中。
9.根据权利要求1至8任一项的方法,其中阴极基底选自钛、MAX相和/或其混合物。
10.根据权利要求1至9任一项的方法,其中阳极处的电流密度为大约0.6至大约 4kA/m2。
11.根据权利要求1至10任一项的方法,其中阴极处的电流密度为大约0.05至大约 4kA/m2。
12.根据权利要求1至11任一项的方法,其中阳极处的电流密度为大约1至大约 3. 5kA/m2。
13.根据权利要求1至12任一项的方法,其中阴极处的电流密度为大约0.6至大约 2. 5kA/m2。
全文摘要
本发明涉及生产碱金属氯酸盐的方法和使阴极活化的方法,包括在装有至少一个阳极和至少一个阴极的电解槽中将包含碱金属氯化物的电解质电解,其中a)所述电解质包含大约0.01·10-6至大约500·10-6mol/dm3的量的任何形式的铬,b)所述电解质包含总量为大约0.1·10-6mol/dm3至大约0.5·10-3mol/dm3的任何形式的钼、钨、钒、锰和/或其混合物。
文档编号C25B1/26GK102421941SQ201080020098
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年5月15日
发明者A·塞林, A·康奈尔, J·古斯塔夫松, K·海登斯泰德, M·洛斯沃尔 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司
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