减少可电沉积涂层的结疤的方法

专利名称：减少可电沉积涂层的结疤的方法
技术领域：
本发明涉及一种减少沉积在基材上的涂层的结疤(mapping)的方法。背景信息在汽车和工业OEM工业中，在将可电沉积涂料组合物施涂到基材上之前，典型地用预处理涂料组合物预处理基材并用漂洗液例如去离子水对其清洁。尽管将预处理涂料 组合物施涂到基材上以增加随后沉积的涂料的附着力，但使用某些类型的预处理涂料组合物的潜在缺点之一是可能导致在由可电沉积涂料组合物沉积的可电沉积涂层中的“结疤”。“结疤”是当面涂层随后施涂于所述可电沉积涂层并且该电沉积涂层的膜厚差异可能传播通过面涂层、由此产生不希望的面涂层外观时出现的现象。发明概述本发明涉及一种涂覆基材的方法，其包括使第一涂料组合物沉积在基材的至少一部分上，所述第一涂料组合物包含(i) IIIB族金属、IVB族金属、或其组合；使第二涂料组合物沉积在第一涂料组合物的至少一部分上，所述第二涂料组合物包含(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(c)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于IOOOppm的量存在的可溶性碱土金属。本发明还涉及一种涂层体系，其包括沉积在基材的至少一部分上的第一涂层，其中所述第一涂层由包含(i) IIIB族金属、IVB族金属、或其组合的第一涂料组合物沉积；和沉积在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，其中所述第二涂层由包含以下组分的第二涂料组合物沉积(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(c)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于IOOOppm的量存在的可溶性碱土金属。详述如本文使用，除非另外清楚地说明，所有数字例如表示数值、范围、量或百分比的那些可以被理解为如由词语“约”前缀那样，即使该术语没有明确地出现。当提及数值的任何数值范围时，该范围被理解为包括所述范围最小值与最大值之间的各自和每一个数值和/或小数。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值I与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于I的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。如本文使用，术语“数值”是指I或者大于I的整数。如本文使用，复数的措词或术语包括它们的单数对应物并且反之亦然，除非另外特别地说明。举例来说并且没有限制，尽管在本文提及“一种”可溶性稀土金属，但本发明中也可使用多种这些稀土金属。如本文使用，“多种”是指两种或更多种。
如本文使用，“包括”和类似术语是指“包括但不限于”。如本文使用，除非另外特别地说明，“或”的使用是指“和/或”，尽管在某些情形中可能明确使用“和/或”。如本文使用，“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)。如本文使用，术语“固化”是指其中组合物的任何可交联组分至少部分交联的涂层。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5%-100%，例如35% -85%，或者在一些情形中50% -85%。本领域技术人员将理解可以通过各种方法例如在氮气下进行的使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)确定交联的存在和程度，即交联密度。本文提及的任何单体通常是指能够与另一种可聚合组分例如另一种单体或聚合 物聚合的单体。除非另外说明，应理解一旦单体组分彼此反应形成化合物，则所述化合物将包含单体组分的残基。如本文使用的“基本上无溶剂的环境”是指可以存在微量或附随量的有机溶剂，例如基于反应混合物中使用的所有成分< 5重量％或< 3重量％或< I重量％。涂覆基材的方法本发明涉及一种将各种涂料组合物施涂于基材表面的方法。在一些情形中，本文公开的各种涂料组合物被选择以减少和/或消除上述“结疤”效应。在某些实施方案中，本发明涉及涂覆基材的方法，其包括(I)使第一涂料组合物沉积在基材的至少一部分上，所述第一涂料组合物包含(i) IIIB族金属、IVB族金属、或其组合；和(2)使第二涂料组合物沉积在第一涂料组合物的至少一部分上，所述第二涂料组合物包含(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(c)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于IOOOppm的量存在的可溶性碱土金属离子。可以首先使用本领域已知的技术清洁将根据本发明的方法涂覆的基材，以除去油月旨、污物或其他外来物质。例如，可以使用可商购获得并且在金属预处理工艺中常规使用的弱碱性或强碱性清洁剂来清洁基材的至少一部分表面。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包括 Chemkleen 166HP 和 Chemkleen 2010LP,其均可从 PPG Industries, Inc 商购获得。通常在所述清洁剂之后和/或之前是漂洗步骤，其中将漂洗液例如水(包括去离子水)施加在基材上。第一涂料组合物如上所述，本发明的方法需要使第一涂料组合物沉积在基材的至少一部分上。在某些实施方案中，第一涂料组合物是预处理涂料组合物。如本文使用的“预处理涂料组合物”是指以化学方式改变裸露的金属基材表面的组合物。第一涂料组合物包含(i) IIIB族金属、IVB族金属、或其组合。如本文使用的术语“IIIB族金属”和“ IVB族金属”是指在例如 Handbook of Chemistry and Physics,第 63 版(1983)中所不的 CAS 兀素周期表的 IIIB族和IVB族中的元素。如本文使用的术语“IIIB族金属化合物”或“IVB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS元素周期表的IIIB族或IVB族中的元素的化合物。尽管在某些实施方案中，IIIB和/或IVB金属的来源是金属本身(例如锆、钛、铪、钇、铈或其组合)，但IIIB和/或IVB族化合物也可用作IIIB和/或IVB金属的来源。合适的IIIB和/或IVB化合物包括六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如六氟合锆氢酸(hydrofluorozirconic acid)，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵，氟钛酸(fluorotitanic acid)和其盐,硝酸铪,硝酸乾,硝酸铺、或其组合。在某些实施方案中，基于第一涂料组合物的总重量，IIIB族和/或IVB族金属化合物以百万分之10-5000 (“ppm”)金属、例如100-300ppm金属的量存在于第一涂料组合物中。第一涂料组合物的pH通常为2. 0-7. 0，例如3. 5-5. 5。第一涂料组合物的pH可以使用以下物质调节无机酸，例如氢氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括其混合物；有机酸例如乳酸、乙酸、柠檬酸或其混合物；和水溶性或水分散性碱，例如氢氧化钠、氢氧化铵、氨或者胺，例如三乙胺、甲乙胺、二异丙醇胺或其混合物。在某些实施方案中，第一涂料组合物还包含铜化合物。尽管在一些实施方案中，铜化合物中的铜的来源是金属本身，但可以使用水溶性和水不溶性铜化合物作为第一涂料组合物中铜化合物的来源。如本文使用，“铜化合物”是指包含铜的化合物。合适的水溶性和/或水不溶性铜化合物包括氰化铜、氰化铜钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、乙二胺 四乙酸二钠铜四水合物、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、肌醇六磷酸铜、酒石酸铜、马来酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿酸钠铜、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及甲酸至癸酸的同系物系列中的羧酸的铜盐，草酸至辛二酸的系列中的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸)的铜盐，或者上述任一种的组合。在某些实施方案中，铜化合物作为络盐例如描述于U. S.专利公开No. 2009/0084682的
段中的那些加入，该引述部分通过引用并入本文。当由所述水溶性铜化合物提供的铜离子以硫酸铜、氧化铜等的形式作为杂质沉淀时，可能希望加入抑制铜离子沉淀的络合剂，由此使它们作为铜络合物稳定在溶液中。合适的络合剂包括描述于U. S.专利公开No. 2009/0084682的
段中的那些，该引述部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，基于第一涂料组合物中成分的总重量，所述铜化合物以lppm-5, OOOppm、例如lppm-500ppm、或者在一些情形中lppm-50ppm总铜(作为元素铜衡
量)的量被包含在第一涂料组合物中。在一些实施方案中，第一涂料组合物也可以包含各种物质例如粘合剂和如U.S.专利公开No. 2008/0145678的
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段中所述的表面活性剂，该专利通过引用并入本文。在某些实施方案中，第一涂料组合物还包含硅烷，例如含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、或其聚合物，如U. S.专利公开No. 2004/0163736的
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中所述的，该引述部分通过引用并入本文。然而在本发明的另一些实施方案中，第一涂料组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何所述含氨基的硅烷偶联剂。如本文使用的术语“基本上不含”当相对于第一涂料组合物中不存在含氨基的硅烷偶联剂而使用时，是指存在于预处理组合物中的任何含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、或其聚合物以小于5ppm的量存在。如本文使用的术语“完全不含”是指在第一涂料组合物中根本不存在含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物、或其聚合物。
在某些实施方案中，第一涂料组合物还包含反应促进剂，例如亚硝酸根离子、含硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、连二亚硫酸根离子、过氧化物、铁
(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、全氯化物(perchlorinate)离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和其盐、或它们的组合。合适的物质和它们的用量的具体实例描述于U. S.专利公开No. 2004/0163736的
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段中，该引述部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，第一涂料组合物还包含磷酸根离子源。磷酸根离子的合适量和该离子的合适来源描述于U. S.专利公开No. 2009/0032144的
段中，该引述部分通过引用并入本文。然而在另一些实施方案中，第一涂料组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含磷酸根离子。如本文使用的术语“基本上不含”当相对于第一涂料组合物中不存在磷酸根离子而使用时，是指基于第一涂料组合物的总重量，磷酸根离子以小于IOppm的量存在于组合物中。如本文使用的“完全不含”当相对于不存在磷酸根离子而使用时，是指第一涂料组合物中根本不存在磷酸根离子。 在某些实施方案中，第一涂料组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含铬酸盐和/或重金属磷酸盐，例如磷酸锌。如本文使用的术语“基本上不含”当相对于预处理组合物中不存在铬酸盐和/或重金属磷酸盐而使用时，是指基于第一涂料组合物的总重量，这些物质以小于IOppm的量存在。如本文使用的术语“完全不含”当相对于不存在重金属磷酸盐和/或铬酸盐而使用时，是指第一涂料组合物中根本不存在重金属磷酸盐和/或铬酸盐。此外，在某些实施方案中，第一涂料组合物基本上不含或者在一些情形中完全不含任何有机物质。如本文使用的术语“基本上不含”当相对于组合物中不存在有机物质而使用时，是指如果有的话，任何有机物质作为附随杂质存在于组合物中。换句话说，任何有机物质的存在不会影响组合物的性质。如本文使用的术语“完全不含”当相对于不存在有机物质而使用时，是指第一涂料组合物中根本不存在有机物质。在一些实施方案中，第一涂料组合物进一步包含(iii)游离氟和(iv)由形成氟化物盐的金属和/或金属化合物形成的金属氟化物盐。形成金属氟化物盐的金属以足以将第一涂料组合物中游离氟的含量保持在基于第一涂料组合物的总重量O. lppm-300ppm水平的量提供。如本文使用的“游离氟”是指在第一涂料组合物中孤立的氟离子和其浓度。合适的氟来源包括描述于U. S.专利公开No. 2009/0032144的
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段中的那些，该引述部分通过引用并入本文。在一些实施方案中，形成的金属氟化物盐具有至少11、例如至少15或至少20的pKsp。如本文使用的“pKsp”是指化合物的溶度积常数的倒数之对数(inerse log)。在本发明中，金属和/或含金属的化合物被选择为使得其形成具有至少11的pKsp的氟化物盐。为了本发明的目的，金属氟化物盐的PKsp值是指在Lange’s Handbookof Chemistry, 15th Ed. ,McGraw-Hill, 1999,表 8. 6 中报导的 pKsp 值。在某些实施方案中，形成具有至少11的PKsp的氟化物盐的金属和/或金属化合物选自铈(CeF3的pKsp为15. I)、镧(LaF3 的 pKsp 为 16. 2)、钪(ScF3 的 pKsp 为 23. 24)、钇(Y3 的 pKsp 为 20. 06)、或其混合物。在某些实施方案中，金属和/或金属化合物可以以0. lppm-300ppm、例如20ppm-100ppm的量存在于第一涂料组合物中。在一些实施方案中，第一涂料组合物可以进一步包含含钇的化合物，例如描述于U.S.专利公开No. 2009/0032144的
段中的那些，该引述部分通过引用并入本文。另外在某些实施方案中，第一涂料组合物可以包含一种或多种另外的如U.S.专利公开No. 2009/0084682的
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段中所述的“正电性金属”，该引述部分通过引用并入本文。在将第一涂料组合物施涂于基材的至少一部分之上后，第一涂料组合物可以任选地用水例如去离子水漂洗。作为选择，在环境或升高的温度条件下立即或者在干燥时间后，可以用下述的第二涂料组合物涂覆第一涂料组合物的至少一部分。第二涂料组合物如上所述，本发明还包括将第二涂料组合物沉积在第一涂料组合物的至少一部分上。第二涂料组合物包含(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(C)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于 IOOOppmjl^n 5ppm-750ppm、5ppm-500ppm、或 5ppm-100ppm 的量存在的可溶性碱土金属离子。如本文使用的，“碱土金属离子”是指IIA族金属的金属离子，例如 Ba2+、Sr2+、Mg2+、Ca2+、Be2+或Ra2+。更优选地，“碱土金属离子”是指IIA族金属的金属离子例如Ba2+或Sr2+或其混合物。在某些实施方案中，碱土金属离子得自于金属化合物例如可溶性金属化合物在水性介质(例如电沉积浴)中的离解。如本文使用的，“可溶性金属化合物”是指能够在水性介质中基本上完全离解的金属化合物，典型地是碱土金属化合物。可用于本发明的合适的可溶性金属化合物的实例包括在U. S.专利公开No. 2004/0050704的段中列出的那些，该引述部分通过引用并入本文。在一些实施方案中，第二组合物可以进一步包含“不溶性金属化合物”，例如在U.S.专利公开No. 2004/0050704的
段中列出的那些。如本文使用的，“不溶性金属化合物”是指仅能够在水性介质中部分离解的金属化合物，典型地是稀土金属化合物。在某些实施方案中，第二涂料组合物可以进一步包含可能有利于使“结疤”最小化的另外的金属化合物，例如描述于U. S.专利公开No. 2004/0050704的
段中的那些，该引述部分通过引用并入本文。在某些实施方案中，第二涂料组合物可以进一步包含基于包含金属例如钇、铋、锌、铈、铝、硅、钙、稀土元素和镁的化合物的腐蚀抑制剂。基于第二涂料组合物的总重量，这些腐蚀抑制剂可以约50-10，OOOppm总金属的量存在。除了上述那些组分，第二涂料组合物还可以进一步包含主要成膜聚合物(例如含活性氢的聚合物)、固化剂(即交联剂)和铋化合物(一种或多种)，如U.S.专利公开No. 2004/0050704
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段中所述的，该引述部分通过引用并入本文。如本文使用的，措词含活性氢的聚合物的“反应性官能团”是指羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺、硫醇、或其组合。除了上文提及的那些，合适的交联剂还包括聚环氧化物、β -羟基烷基酰胺、多元酸、酐、有机金属酸官能的物质、多聚胺、聚酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷、或其组合。在某些实施方案中，第二涂料组合物是包含的形成可电沉积浴的至少一部分的电沉积涂料组合物。这里公开的可电沉积浴典型地作为两组分提供(I)主载体(“透明树脂进料”)和(2)研磨载体(“颜料糊剂”)。一般而言，(I)主载体包含(a)成膜聚合物(“包含含活性氢的离子盐基团的树脂”)、(b)交联剂，和(C)任何另外的水分散性非着色的组分(例如催化剂、受阻胺光稳定剂)。一般而言，(2)研磨载体包含(d) —种或多种颜料(例如二氧化钛、炭黑)、(e)水分散性研磨树脂，其可与成膜聚合物相同或不同，和任选地(f)添加剂，例如催化剂、抗氧剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、或其组合。电沉积浴典型地通过使组分⑴和(2)分散在包含水和通常地聚结剂的水性介质中而制备。作为选择，组分(I)和(2)也可以作为单一组分提供。涂层体系本文公开的涂料组合物可以单独施涂或者作为可以沉积在多种不同基材上的涂层体系的一部分施涂。所述涂层体系典型地包括多个涂层。当使用本领域已知的方法(例如通过热加热或通过红外辐射)使沉积在基材上的涂料组合物基本上固化、脱水和/或干燥时，典型地形成涂层。可用本文公开的涂料组合物涂覆的合适基材包括金属基材、金属合金基材、和/或已经金属化的基材，例如镀镍的塑料。在一些实施方案中，金属或金属合金可以是铝和/或钢。例如，钢基材可以是冷轧钢、电镀锌钢和热浸镀锌钢。此外，在一些实施方案中，基材 可以包括交通工具的一部分，例如车体(例如但不限于，车门、车身板件、车用行李箱盖、汽车顶板、发动机罩和/或车顶)和/或车架。如本文使用的，“交通工具”或其变型包括但不限于，民用、商用和军用陆地交通工具，例如小汽车、摩托车和卡车。在某些实施方案中，将第一涂料组合物施涂于已经用本领域已知的碱性清洁剂清洁的基材的至少一部分表面。可用于本发明的合适的碱性清洁剂的实例包括CHEMKLEEN(可从PPG Industries, Inc.商购获得)。在一些实施方案中，在施涂第一涂料组合物之前用水溶液(例如去离子水)漂洗至少一部分碱性清洁剂。在施涂本文公开的第二涂料组合物之后，典型地将底漆二道浆(primer-surfacer)涂料组合物施涂于第二涂料组合物或第二涂层的至少一部分。典型地施涂底漆二道浆涂料组合物并且在将随后的涂料组合物施涂于底漆二道浆涂料组合物之上前使其固化。由底漆二道浆涂料组合物得到的底漆二道浆层用于增强涂层体系的抗片落性以及有助于随后施涂的层(例如颜色赋予涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物)的外观。如本文使用的，“底漆二道浆”是指在随后施涂的涂料组合物下方使用的底漆组合物，并且包括物质例如有机涂料组合物领域中公知的热塑性和/或交联(例如热固性)成膜树脂。合适的底漆和底漆二道浆涂料组合物包括喷涂的底漆，如本领域那些技术人员已知的。合适的底漆的实例包括可作为 DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、0PP-2645、PCV-70118 和 1177-225A 从 PPGIndustries，Inc. ,Pittsburgh,Pa.获得的若干种类。可用于本发明的另一种合适的底漆二道浆涂料组合物是描述于U.S.专利申请No. 11/773,482中的底漆二道浆。应当注意在一些实施方案中，在涂层体系中不使用底漆二道浆涂料组合物。因此，可以将颜色赋予底漆涂料组合物直接施涂于上述的第二涂料组合物或第二涂层。在一些实施方案中，将颜色赋予涂料组合物(下文中“底漆”)沉积在底漆二道浆涂层的至少一部分上(如果存在)。本领域已知的任何底涂层涂料组合物可用于本发明。应当注意这些底涂层涂料组合物典型地包含着色剂。
在某些实施方案中，将基本上透明的涂料组合物(下文中“透明涂料”)沉积在底涂层的至少一部分上。如本文使用的，“基本上透明”的涂料组合物是基本上透明的并且当固化后不是不透明的。在某些实施方案中，基本上透明涂料组合物可以包含着色剂，但不以例如在固化后使得透明涂料组合物不透明(非基本上透明)的量使用。本领域已知的任何透明涂层涂料组合物可用于本发明。例如，描述于U. S.专利Nos. 5，989，642、6，245，855、6，387，519和7，005, 472中的透明涂层涂料组合物可用于涂层体系。在某些实施方案中，基本上透明的涂料组合物也可以包含分散在透明涂层涂料组合物中(例如固化后位于透明涂层涂料组合物的表面)的颗粒，例如二氧化硅颗粒。本文所述的一种或多种涂料组合物可以包含着色剂和/或配制的表面涂料领域已知的其他光学物质。如本文中使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何适合形式例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物(例如铝片)加入到所述涂料中。可以在本文所述的涂料组合物中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association (DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的高度分散的固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二5恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、茈、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二^恶嗪、三芳基碳榻'、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPB0红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、茈、铝和喹吖啶酮。调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从 Degussa, Inc.商购获得的 AQUA-CHEM 896 和可从 Accurate Dispersions divisionof Eastman Chemical, Inc.商购获得的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTSo如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0. 5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利No. 6，875，800中进行了描述。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005/0287348和2003年6月24日提交的美国临时申请No. 60/482, 167以及2006年I月20日提交的美国专利申请No. 11/337,062中进行了描述。可以使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或纹理。在非限制性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No. 6，894，086中。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。在某些非限制性的实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本文所述的涂料组合物中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露 时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。在一种非限制性实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂料的作用。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国专利申请No. 10/892，919中。一般而言，着色剂可以以足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。涂料组合物可以包含其他在配制的表面涂料领域中公知的任选物质，例如增塑剂、抗氧剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂例如膨润土粘土、颜料、填料、有机助溶剂、催化剂，包括膦酸和其他常规助剂。除了上述物质外，涂料组合物还可以包含有机溶剂。可用于涂料组合物中的合适的有机溶剂包括前面段落中列出的那些的任一种，以及乙酸丁酯、二甲苯、甲乙酮、或其组
口 ο将进一步理解形成本文所述的各个涂层的涂料组合物中的一种或多种可以是“单组分”(“1K”)、“双组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。IK组合物将被理解为是指其中在制备后、在储存期间等所有涂料组分被保持在同一容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物将被理解为是指其中各个组分被保持分开直到刚好在施涂前的组合物。IK或2K涂料组合物可以施涂于基材并且通过任何常规方式例如通过加热、强制空气等固化。形成本文所述的各个涂层的涂料组合物可以使用本领域已知的任何技术沉积或施涂于基材。例如，可以通过多种方法的任一种将涂料组合物施涂于基材，所述方法尤其包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂和/或辊涂。当多种涂料组合物施涂于基材时，应当注意可以在下方涂料组合物固化后或者在下方涂料组合物固化前，将一种涂料组合物施涂于下方涂料组合物的至少一部分。如果涂料组合物施涂于未固化的下方涂料组合物，则可以将两种涂料组合物同时固化。可以使用本领域已知的任何技术例如但不限于，热能、红外、电离或光化辐射，或通过其任意组合而固化涂料组合物。在某些实施方案中，固化操作可以在> 10°c的温度下进行。在另一些实施方案中，固化操作可以在< 246°c的温度下进行。在某些实施方案中，固化操作可以在前面的句子中列出的数值的任意组合的范围之间(包括列出的数值在内)的温度下进行。例如，固化操作可以在120°C-150°C的温度下进行。然而应当注意可以根据需要使用较低或较高的温度以活化固化机理。在某些实施方案中，本文所述的一种或多种涂料组合物是可低温湿固化的涂料组合物。如本文使用的术语“可低温湿固化”是指在施涂于基材后，能够在环境空气的存在下固化的涂料组合物，所述空气具有10% -100%、例如25% -80%的相对湿度，和-10°c至 120°C、例如5°C -80°C、在一些情形中10°C _60°C以及在另一些情形中15°C _40°C的温度。本文所述的涂层的干膜厚度可以为O. I微米-500微米。在另一些实施方案中，干膜厚度可以为< 125微米，例如< 80微米。例如，干膜厚度可以为15微米-60微米。尽管详细描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将理解可以根据本公开的整体教导开发那些细节的各种变换和备选方式。因此，公开的特定安排仅意在解释说明并且不限制本发明的范围，本发明的范围由附属的权利要求书的全部范围以及其任何和全部等同方式给出。
实施例实施例A(比较例)该比较例描述了不含添加的钡的阳离子电沉积涂料的制备。该电沉积涂料组合物由以下成分的混合物制备
权利要求
1.一种涂层体系，其包括 沉积在基材的至少一部分上的第一涂层，其中所述第一涂层由包含(i) IIIB族金属化合物、IVB族金属化合物、或其组合的第一涂料组合物沉积；和 沉积在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，其中所述第二涂层由包含以下组分的第二涂料组合物沉积(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(c)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于IOOOppm的量存在的可溶性碱土金属离子。
2.根据权利要求I的涂层体系，其中(c)可溶性碱土金属离子包括镁、锶、钡、或其混合物。
3.根据权利要求I的涂层体系，其中(c)可溶性碱土金属离子的来源是源自选自镁、锶、钡、或其混合物的金属的可溶性金属化合物。
4.根据权利要求I的涂层体系，其中所述第二涂料组合物包含腐蚀抑制剂。
5.根据权利要求4的涂层体系，其中所述腐蚀抑制剂包括一种或多种包含选自以下的金属的金属化合物钇、铋、锌、铈、铝、硅、钙、稀土元素和镁。
6.根据权利要求I的涂层体系，其中所述第一涂料组合物进一步包含(iii)游离氟和(iv)由形成氟化物盐的金属形成的金属氟化物盐；其中形成金属氟化物盐的金属以足以将第一涂料组合物中游离氟的含量保持在基于第一涂料组合物的总重量O. lppm-300ppm水平的量提供。
7.根据权利要求I的涂层体系，其中(i)IIIB或IVB族金属包括锆、钛、铪、钇、铈、或其组合。
8.根据权利要求I的涂层体系，其中所述第二涂料组合物进一步包含(ii)铜化合物。
9.根据权利要求8的涂层体系，其中构成所述铜化合物(ii)的铜的来源是水溶性铜化合物。
10.根据权利要求8的涂层体系，其中基于第一涂料组合物的总重量，所述铜化合物是以lppm-5, OOOppm水平存在的元素铜。
11.根据权利要求I的涂层体系，其中所述第一涂料组合物基本上不含磷酸根离子。
12.—种涂覆基材的方法，其包括 使第一涂料组合物沉积在基材的至少一部分上，所述第一涂料组合物包含(i) IHB族金属化合物、IVB族金属化合物、或其组合； 使第二涂料组合物沉积在第一涂料组合物的至少一部分上，所述第二涂料组合物包含(a)含有反应性官能团的包含含活性氢的离子盐基团的树脂；(b)与所述树脂的至少一种反应性官能团呈反应性的交联剂；和(c)基于第二涂料组合物的总重量，以不大于IOOOppm的量存在的可溶性碱土金属。
13.根据权利要求12的方法，其中(c)可溶性碱土金属离子包括镁、锶、钡、或其混合物。
14.根据权利要求12的方法，其中(c)可溶性碱土金属离子的来源是源自选自镁、锶、钡、或其混合物的金属的可溶性金属化合物。
15.根据权利要求12的方法，其中所述第二涂料组合物包含腐蚀抑制剂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括一种或多种包含选自以下的金属的金属化合物钇、铋、锌、铈、铝、硅、钙、稀土元素和镁。
17.根据权利要求12的方法，其中所述第一涂料组合物进一步包含(iii)游离氟和(iv)由形成氟化物盐的金属形成的金属氟化物盐；其中形成金属氟化物盐的金属以足以将第一涂料组合物中游离氟的含量保持在基于第一涂料组合物的总重量O. lppm-300ppm水平的量提供。
18.根据权利要求12的方法，其中(i)IIIB或IVB族金属包括锆、钛、铪、钇、铈、或其组口 ο
19.根据权利要求12的方法，其中所述第二涂料组合物进一步包含(ii)铜化合物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述铜化合物(ii)是水溶性铜化合物。
21.根据权利要求19的方法，其中基于第一涂料组合物的总重量，所述铜化合物(ii)是以lppm-5, OOOppm水平存在的元素铜。
22.根据权利要求12的方法，其中所述第一涂料组合物基本上不含磷酸根离子。
全文摘要
本发明涉及一种用各种涂料组合物涂覆基材，由此减少沉积在基材上的涂料组合物的结疤的方法。在某些实施方案中，本发明涉及将锆基预处理组合物沉积在基材上，随后将包含可溶性碱土金属离子的可电沉积的涂料组合物沉积在预处理组合物上。本发明还涉及包括由本文公开的涂料组合物沉积的各个层的涂层体系。
文档编号C25D13/20GK102803578SQ201080030673
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月16日
发明者A·J·开罗, D·W·博伊德, G·R·格兰特 申请人:Ppg工业俄亥俄公司