用于无孔隙亚微观特征填充的包含抑制剂的金属电镀组合物的制作方法

专利名称：用于无孔隙亚微观特征填充的包含抑制剂的金属电镀组合物的制作方法
用于无孔隙亚微观特征填充的包含抑制剂的金属电镀组合
物通过铜电镀填充小特征如通孔和沟槽是半导体生产方法的重要部分。熟知有机物质作为添加剂存在于电镀浴中可能对于实现基质表面上均勻金属沉积及避免铜线内的缺陷如孔隙和接缝是至关重要的。一类添加剂为所谓的抑制剂或抑制剂。抑制剂用于提供小特征如通孔或沟槽充分自下而上的填充。特征越小，则添加剂必须越复杂以避免孔隙和接缝。在文献中已描述了多种不同的抑制化合物。常用类型的抑制剂为聚醚化合物如聚乙二醇或聚烯化氧如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。这种聚醚化合物通过使包含一个或多个羟基的醇起动剂(starter)如乙二醇或甘油与聚烯化氧反应而生产。US 2002/0043468公开了包含位于聚合物骨架的支链上的含氧或氮官能团的抑制齐U。一般而言，支化抑制剂具有约10.000或更大的分子量。US 2004/0217009 Al公开了可以为线性或星型的聚(烯化氧)无规共聚物抑制剂。US 6776893 Bl公开了选自如下的抑制剂聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、多元醇的聚氧乙烯或聚氧丙烯衍生物，及多元醇的混合聚氧乙烯和聚氧丙烯衍生物。多元醇的实例为山梨糖醇、甘油和甘露醇，优选甘油。一类这种抑制剂含有混合烷氧基，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物。随着特征如通孔或沟槽的筛孔度分别降至IOOnm以下和甚至50nm以下的尺寸，用铜填充互连处变得尤其具有挑战性，也是因为在铜电沉积以前的铜晶种沉积可能显示出不勻性和非保形性，因此进一步降低特别是孔顶部的筛孔度。尤其是，具有晶种的孔悬垂在顶部开孔或凸形孔的填充具有挑战性且需要在特征侧壁和孔的开孔处尤其有效的铜生长抑制。图3显示了显示出晶种对于待填充特征的开孔具有影响的播种基质。晶种通过深灰色结构上的浅灰色层显示。由于如图3所示随着进一步收缩的特征尺寸，存在提高的晶种悬垂问题，如果抑制剂不能完全避免侧壁铜生长(在图中的2”)，则存在夹断沟槽上半部分中的孔隙形成接近开孔的严重风险。如可以看出的，开孔降至小于宽度的一半而无晶种层，从而产生分别约18至16nm的有效筛孔度。播种的特征具有凸形。因此，本发明的目的是提供一种具有良好超填充(superfilling)性能的铜电镀添加剂，特别是能提供使用金属电镀浴，优选铜电镀浴实质上无孔隙且无接缝地填充纳米和微米级的特征的抑制剂。本发明的另一目的是提供一种能提供实质上无孔隙且无接缝地填充具有凸形的特征的铜电镀添加剂。令人惊讶的是，现在已发现，使用具有无规共聚物结构，特别是三嵌段共聚物的聚氧烷基化多元醇作为添加剂显示出非凡的超填充性能，如果用于填充具有极小筛孔度和/ 或高长宽比的特征，特别如此。本发明提供一类新的高度有效的强抑制剂，解决了晶种悬垂问题并提供基本无缺陷沟槽填充，尽管是非保形铜晶种。
因此，本发明提供包含至少一种金属离子来源和至少一种具有至少5个羟基的聚氧烷基化多元醇的组合物。至少一种抑制剂可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与来自第一烯化氧和第二烯化氧的混合物的第一烯化氧和第二烯化氧反应而得到。这样形成包含无规聚烯化氧共聚物侧链的多元醇。此外，本发明提供包含至少一种金属离子来源和至少一种添加剂的组合物，所述添加剂通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与第三烯化氧、第二烯化氧和第一烯化氧以上述顺序反应而得到，其中第三烯化氧具有比第二烯化氧更长的烷基链，第二烯化氧具有比第一烯化氧更长的烷基链。这样形成包含(至少部分)三嵌段聚烯化氧共聚物侧链的多元醇。本发明添加剂的优点是它们的抑制能力，其产生格外明显的自下而上地填充铜生长，同时完美地抑制侧壁铜生长，二者均导致平坦生长前沿，并因此提供实质上无缺陷的沟槽或通孔填充。本发明强侧壁铜生长抑制能够使非保形铜播种特征实质上无孔隙填充。此夕卜，本发明提供在密集特征区域的相邻特征中整体均勻的自下而上填充。本发明添加剂特别适用于填充小特征，特别是筛孔度为30nm或以下的那些。添加剂一般可通过使包含至少5个羟基的多元醇(也称为多元醇)与烯化氧(来自混合物或按顺序逐一)反应而得到。这样将多元醇的羟基醚化以产生聚烯化氧侧链。在优选的组合物中，合适的多元醇由下式(I)表示X(OH)m(I)其中m为5-10，优选5-6的整数，X为可被取代或未被取代的具有5-10个碳原子的m价线性或支化脂族或脂环族基团。优选多元醇为式(II)表示的线性单糖醇HOCH2- (CHOH)n-CH2OH (II)其中η为3-8的整数。相应单糖醇(II)的实例包括山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇以及它们的立体异构体等。特别优选的单糖醇(II)为山梨糖醇。进一步优选多元醇为式(III)表示的环状单糖醇(CHOH)0(III)其中ο为5-10的整数。相应单糖醇(III)的实例包括肌醇(环己六醇)。在另一组合物中，合适的多元醇为单糖和它们的立体异构体。优选的单糖为式 (IV)的单糖醛糖CHO- (CHOH)p-CH2OH(IV)其中ρ为4-5的整数。相应单糖醛糖(IV)的实例为阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖等。非常优选的单糖醛糖(IV)为葡萄糖。特别优选的单糖为单糖酮糖(V)
CH2OH- (CHOH) q-C0- (CHOH) r-CH20H (V) 其中q和r为整数且q+r为3或4。相应单糖酮糖(V)的实例为果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)等。特别优选的单糖酮糖(V)为果糖及其衍生物。在一个实施方案中，合适的多元醇选自二糖。特别优选的二糖为蔗糖和麦芽糖，及其衍生物。本发明添加剂，另外也称为聚烷氧基化多元醇，是多元醇和烯化氧的具体反应产物。聚烷氧基化多元醇可通过使存在于多元醇中的OH基团与烯化氧反应以形成包含相应氧亚烷基单元的末端聚醚基团而获得。聚烷氧基化多元醇本身是本领域中已知的。一般而言，合适的烯化氧可以为C2-C12烯化氧或氧化苯乙烯，而不限于这些。相应烯化氧的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯、1-氧化丁烯、2，3_氧化丁烯、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、I"氧化戊烯、2，3-氧化戊烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化丁烯、2，3-氧化己烯、3，4-氧化己烯、2-甲基-1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、 3-甲基-1，2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯或氧化苯乙烯。优选使用选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯或其组合的烯化氧。优选在氧化乙烯和其它烯化氧的共聚物中氧化乙烯的含量为10-90重量％，更优选20-50重量％，最优选 25-40 重量 ％。优选第一烯化氧为氧化乙烯，第二烯化氧选自氧化丙烯和氧化丁烯或其组合。最优选第二烯化氧为氧化丙烯。优选添加剂为氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。优选一般至多使用少量较高级烯化氧以精细调整性能。一般而言，氧化乙烯和 /或氧化丙烯和/或氧化丁烯的量基于所有所用烯化氧之和为至少80重量％，优选至少 90%，最优选100重量％。在嵌段共聚物的情况下，第三烯化氧优选为氧化丁烯。优选第三烯化氧以0. 1-10重量％，优选0.5-5. 0重量％的量存在。最优选烯化氧选自氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。最终产物中氧亚乙基与氧亚丙基单元的优选重量比为10 90-90 10，更优选20 80-50 50，最优选 25 75-40 60。优选聚烷氧基化多元醇的分子量Mw为500-30000g/mol，更优选1000_20000g/ mol，更优选 2000-15000g/mol，甚至更优选 3000_10000g/mol。最优选 4000_8000g/mol 的
分子量。平均聚氧烷基化度为每多元醇起动剂约10至约500，优选约30至约400，更优选约50至约300，最优选约60至约200个烯化氧单元。聚氧化烯的合成是本领域技术人员已知的。全面的详情例如在 "Polyoxyalkylenes", Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版， Electronic Release 中给出。优选在常规碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠或叔丁醇钾的存在下进行聚氧烷基化。聚烷氧基化可以以原则上已知的方式在压力反应器中在40-250°C，优选80-200°C，更优选100_150°C下进行。当多元醇的熔点超过反应温度时，将多元醇在聚烷氧基化反应以前悬浮于惰性溶剂中。合适的溶剂为甲苯、二甲苯、聚醚和N，N-二甲基甲酰胺。可任选将聚烷氧基化多元醇在另一反应步骤中官能化。另外的官能化可用于改变聚烷氧基化多元醇的性能。烷氧基化多元醇的末端羟基可与用于官能化的合适试剂反应， 这形成通式_(烷氧基)s-z的基团，其中Z为任何想要的基团，且S为1-200的整数。根据官能化剂，链端可被疏水化或更强地亲水化。末端羟基可例如用硫酸或其衍生物酯化，以形成具有末端硫酸酯基团的产物(硫酸化)。类似地，具有末端磷基团的产物可用磷酸、亚磷酸、多磷酸、？0(13或？401(|得到(磷酸化)。另外，也可将末端OH基团醚化以形成通式_(烷氧基)S-Z的醚封端聚烷氧基，其中Z为烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基，S为1-200的整数。优选，Z为甲基、乙基、苄基、 乙酰基或苯甲酰基。本发明的另一实施方案为包含如上所述组合物的金属镀浴在将金属沉积在包含具有筛孔度为30nm或更小的特征的基质上中的用途。本发明的另一实施方案为通过如下步骤将金属层沉积在基质上的方法a)使包含本发明组合物的金属镀浴与基质接触，和b)将电流密度施加在基质上足够时间以将金属层沉积在基质上。优选基质包含亚微米级特征且进行沉积以填充亚微米级特征。最优选，亚微米级特征具有l-30nm的(有效)筛孔度和/或4或更大的长宽比。更优选特征具有25nm或以下，最优选20nm或以下的特征。本发明筛孔度意指在电镀以前，即在铜晶种沉积以后特征的最小直径或间隙。术语“孔”和“开孔”在本文中同义使用。凸形为筛孔度比电镀以前特征的最大直径或间隙小至少25 %，优选30 %，最优选50 %的特征。本发明镀浴特别适于具有4或更大，特别是6或更大的高长宽比的特征。根据本发明可使用多种金属镀浴。金属电镀浴通常含有金属离子来源、电解质和聚合物抑制剂。金属离子来源可以为能够以足够的量释放待沉积金属离子于电镀浴中，即可至少部分溶于电镀浴中的任何化合物。优选金属离子来源可溶于镀浴中。合适的金属离子来源为金属盐，包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。优选金属为铜。 进一步优选金属离子来源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲烷磺酸铜、苯基磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水合硫酸铜和甲烷磺酸铜是特别优选的。这类金属盐一般为市售的，并可不经进一步提纯而使用。除金属电镀外，组合物可用于含金属的层的无电沉积。组合物可特别用于含有Ni、 Co、Mo、W和/或Re的阻挡层的沉积。在这种情况下，除金属离子外，III和V族的其它元素，特别是B和P可存在于用于无电沉积的组合物中，并因此与金属共沉积。金属离子来源可以以提供用于在基质上电镀的足够金属离子的任何量用于本发明中。合适的金属离子来源包括但不限于锡盐、铜盐等。当金属为铜时，铜盐通常以电镀溶液的约1至约300g/L的量存在。应当理解金属盐的混合物可根据本发明电镀。因此，合金如具有至多约2重量％锡的铜-锡可有利地根据本发明电镀。该混合物中各金属盐的量取决于待电镀的具体合金且是本领域技术人员熟知的。一般而言，根据本发明，除金属离子来源和至少一种抑制剂外，金属电镀组合物优选包含电解质，即酸性或碱性电解质，一种或多种金属离子、任选卤离子的来源，和任选其它添加剂如促进剂和/或勻平剂。该浴通常为含水的。水可以以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。本发明电镀浴可通过组分以任何顺序结合而制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选卤离子来源加入浴容器中，其后加入有机组分如均化剂、促进剂、抑制齐U、表面活性剂等。通常，本发明镀浴可以在10_65°C或更高的任何温度下使用。优选镀浴的温度为 10-:35°C，更优选 15-30°C。合适的电解质例如包括但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如苯基磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸， 四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1至约300g/l 的量存在，碱性电解质通常以约0. 1至约20g/l的量存在，或分别以得到8-13的pH，更通常以得到9-12的pH的量存在。这类电解质可任选含有卤离子来源，例如在氯化铜或盐酸中的氯离子。本发明可使用宽范围的卤离子浓度，例如约0至约500ppm。通常，卤离子浓度基于镀浴为约10至约 IOOppm0优选电解质为硫酸或甲烷磺酸，优选硫酸或甲烷磺酸和氯离子来源的混合物。用于本发明中的酸和卤离子来源一般是市售的并可不经进一步提纯而使用。优选组合物进一步包含至少一种促进剂和/或至少一种均化剂。任何促进剂可有利地用于本发明镀浴中。用于本发明的促进剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或它们的盐。一般优选的促进剂具有一般结构MO3X-R21-⑶^22，其中-M为氢或碱金属(优选Na或K)-X 为 P 或 S-U 为 1-6-R21选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳基。杂烷基具有一个或多个杂原子(N、 S、0)和1-12个碳原子。碳环芳基通常为芳基如苯基、萘基。杂芳基也是合适的芳基且含有一个或多个N、0或S原子和1-3个单独环或稠环。-妒2选自H或(-S-R21'XO3M),其中R21'与R21相同或不同。更具体而言，有用的促进剂包括下式的那些MO3S-R21-SHMO3S-R21-S-S-R21' -SO3MMO3S-Ar-S-S-Ar-SO3M其中R21和R21上所定义且Ar为芳基。特别优选的促进剂为-SPS 双-(3-磺基丙基)-二硫化二钠盐-MPS 3-巯基-1-丙烷磺酸，钠盐单独或以混合物使用的促进剂的其它实例包括但不限于MES(2_巯基乙烷磺酸， 钠盐)；DPS(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙酯)，钠盐)；UPS(3-[(氨基-亚氨基甲基)_硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑硫基)-1-丙烷磺酸，钠盐)；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；甲基_( ￠5 -磺基丙基)_ 二硫化物，二钠盐；甲基_( TO -磺基丙基)-三硫化物，二钠盐。这类促进剂通常以基于镀浴的总重量为约0. 1至约3000ppm的量使用。用于本发明中的促进剂的特别合适的量为l-500ppm，更特别是2-100ppm。任何其它抑制剂可有利地用于本发明中。用于本发明的抑制剂包括但不限于聚合物材料，特别是具有杂原子取代，更优选氧取代的那些。合适的抑制剂包括聚乙二醇共聚物，特别是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可以为嵌段、交替、梯度或无规的。聚亚烷基二醇可包含其它烯化氧结构单元如氧化丁烯。优选合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的起动分子可以为烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等，芳基醇如苯酚和双酚，烷芳基醇如苄醇，多元醇起动剂如乙二醇、 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，碳水化合物如蔗糖等，胺和低聚胺如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等，酰胺，内酰胺，杂环胺如咪唑和羧酸。任选，聚亚烷基二醇抑制剂可被离子基团如硫酸根、磺酸根、铵等官能化。当使用抑制剂时，它们通常以基于浴的重量为约1至约10，OOOppm，优选约5至约 10，OOOppm的量存在。均化剂可有利地用于本发明金属镀浴中。术语“均化剂”和“勻平剂”在本文中同义使用。合适的均化剂包括但不限于以下物质中的一种或多种聚乙烯亚胺及其衍生物、 季铵化聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮，或其共聚物，苯胺黑、甲基紫氢卤化物、结晶紫氢卤化物、三链烷醇胺和它们的衍生物或含有式N-R-S官能团的化合物，其中R 为取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。通常烷基为(C1-C6)烷基，优选(C1-C4) 烷基。一般而言，芳基包括(C6-C2tl)芳基，优选(C6-Cltl)芳基。这类芳基可进一步包含杂原子如硫、氮和氧。优选芳基为苯甚或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物是通常已知的，通常为市售的，并可以不经进一步提纯而使用。在这类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可以以单键或双键连接在该化合物上。当硫以单键连接在该化合物上时，硫具有另一取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20) 芳硫基等。同样，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C7-C2tl)芳基等。N-R-S官能团可以为无环的或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括环体系中具有氮或硫或氮和硫的那些。“取代烷基”意指烷基上的一个或多个氢被另一取代基取代，例如但不限于氰基、 羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫羟基、硝基等。“取代芳基”意指芳环上的一个或多个氢被一个或多个取代基取代，例如但不限于氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、 (C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)烷硫基、硫羟基、硝基等。“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺和官能化烷氧基化聚链烷醇胺是铜电镀浴中特别优选的均化剂。这类聚链烷醇胺描述于欧洲专利申请No. 08172330. 6中，通过引用将其结合到本文中。聚链烷醇胺可通过使至少一种通式N(R11-OH)3(XIa)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R12-N(R11-OH)2(XIb)的二链烷醇胺缩合以得到聚链烷醇胺(XII)(阶段A)而得到， 其中基团R11各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性和支化脂族烃基，基团R12各自选自氢和具有1-30个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，其均可以为线性或支化的。链烷醇胺可直接使用或可任选被烷氧基化、官能化或烷氧基化且官能团以得到烷氧基化聚链烷醇胺(XIII)、官能化聚链烷醇胺(XIV)或官能化烷氧基化聚链烷醇胺(XV)。烷氧基化聚链烷醇胺(XIII)可通过将聚链烷醇胺(XII)用C2-C12烯化氧、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化而得到，条件是平均烷氧基度为每OH基团和如果存在的话仲氨基0. 1-200(阶段B)。官能化聚链烷醇胺(XIV)可通过将聚链烷醇胺(XII)用能与羟基和/或氨基反应的合适官能化试剂官能化而得到(阶段C)。官能化烷氧基化聚链烷醇胺(XV)可通过将烷氧基化聚链烷醇胺(XIII)用能与羟基和/或氨基反应的合适官能化试剂官能化而得到(阶段D)。阶段㈧中所用的三链烷醇胺(XIa)和/或二链烷醇胺(Xrt)具有通式 N (R11-OH) 3 (XIa)和 R12-N (R11-OH) 2 (XIb)。基团R11在每种情况下独立地为具有2-6个碳原子，优选2或3个碳原子的二价线性或支化脂族烃基。这类基团的实例包括乙烷-1，2- 二基、丙烷-1，3- 二基、丙烷-1，2- 二基、2-甲基丙烷-1，2- 二基、2，2- 二甲基丙烷-1，3- 二基、丁烷-1，4- 二基、丁烷_1，3_ 二基(=1-甲基丙烷-1，3-二基)、丁烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、2-甲基丁烷-1，3-二基、3-甲基丁烷-1，3-二基(=1，1-二甲基丙烷-1，3-二基)、戊烷-1，4-二基、戊烷-1， 5-二基、戊烷_2，5-二基、2-甲基戊烷_2，5-二基(=1，1-二甲基丁烷-1，3-二基)和己烷-1，6- 二基。基团优选为乙烷-1，2- 二基、丙烷-1，3- 二基或丙烷-1，2- 二基。基团R12为氢和/或具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1_10个碳原子的线性或支化脂族、脂环族和/或芳族烃基。当然芳族基团也可具有脂族取代基。R12优选为氢或具有1-4个碳原子的脂族烃基。优选的三链烷醇胺(XIa)的实例包括三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁-2-醇胺，特别优选三乙醇胺。优选的二链烷醇胺(Xrt)的实例包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-双(2-羟丙基)-N_甲胺、N, N-双(2-羟丁基)-N-甲胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、 N-仲丁基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺或N，N-双 (2-羟乙基)苯胺。特别优选二乙醇胺。除三链烷醇胺(XIa)和/或二链烷醇胺(XIb)外，可任选使用具有两个羟基和/ 或氨基的其它组分(XIc)以缩聚。组分(XIa)和/或(Xrt)和任选(XIc)的缩聚可通过原则上本领域技术人员已知的方法进行，同时加热各组分，消除水。合适的方法例如由EP 441 198 A2公开。应当理解在每种情况下也可使用不同组分(XIa)、(XIb)或(XIc)的混合物。缩合通常在120-280°C，优选150_260°C，更优选180_240°C的温度下进行。优选将形成的水蒸馏掉。反应时间通常为1-16小时，优选2-8小时。缩合度可以以简单的方式通过反应温度和时间控制。缩聚优选在酸，优选亚磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)的存在下进行。优选的量基于待缩合组分为0.05-2重量％，优选0. 1-1重量％。除酸外，也可使用其它催化剂，例如锌卤化物或硫酸铝，如果合适的话以与乙酸的混合物，例如US 4，505，839所公开的。所得聚链烷醇胺(XII)的粘度通常为1000-50000mPa. s，优选2000-20000mPa. s， 更优选3000-13000mPa. s(各自在20°C下基于未稀释产物测量)。所得聚链烷醇胺(XII)的平均摩尔质量Mn(数均)通常为250-50000g/mol，优选 500-40000g/mol，更优选 1000_20000g/mol，最优选 1000_7500g/mol。所得聚链烷醇胺(XII)的平均摩尔质量Mw (重均)通常为250-50000g/mol，优选 500-30000g/mol，更优选 1000_20000g/mol。所得聚链烷醇胺(XII)优选具有1-10，特别是1-5的多分散性(Mw/Mn)。可任选将聚链烷醇胺(XII)在第二阶段(B)中烷氧基化。在该步骤中，存在的OH 基团和任何仲氨基与烯化氧反应以形成末端聚醚基团。可任选将聚链烷醇胺(XII)在另一反应步骤(C)中官能化。另一官能化可用于改性聚链烷醇胺(XII)的性能。为此，存在于聚链烷醇胺(XII)中的羟基和/或氨基借助能与羟基和/或氨基反应的合适试剂转化。这形成官能化聚链烷醇胺(XIV)。可任选将烷氧基化聚链烷醇胺(XIII)在另一反应步骤(D)中官能化。另一官能化可用于改性烷氧基化聚链烷醇胺(XIII)的性能。为此，存在于烷氧基化聚链烷醇胺(XIII) 中的羟基和/或氨基借助能与羟基和/或氨基反应的合适试剂转化。这形成官能化烷氧基化聚链烷醇胺(XV)。一般而言，电镀浴中均化剂的总量基于镀浴的总重量为0. 5-10000ppm。本发明均化剂通常以基于镀浴的总重量为约0. 1至约lOOOppm，更通常I-IOOppm的量使用，但可使用
更大或更小的量。本发明电镀浴可包含一种或多种任选添加剂。这类任选添加剂包括但不限于促进齐U、抑制剂、表面活性剂等。这类抑制剂和促进剂一般是本领域中已知的。本领域技术人员清楚使用什么抑制剂和/或促进剂及以什么量使用。多种添加剂通常可用于浴中以提供用于镀铜金属的所需表面修整。通常使用多于一种添加剂，其中各个添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有促进剂、勻平剂、卤离子来源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。最优选除本发明抑制剂外，电镀浴还含有促进剂和勻平剂。其它添加剂也可适用于本发明电镀浴中。本发明用于在各种基质，特别是具有亚微型和不同大小的孔的那些基质上沉积金属层，特别是铜层。例如，本发明特别适于在具有小直径通孔、沟槽或其它孔的集成电路基质如半导体器件上沉积铜。在一个实施方案中，半导体器件根据本发明电镀。这类半导体器件包括但不限于用于生产集成电路的晶片。参考

图1和2描述铜电沉积在半导体集成电路基质上的一般方法，本发明不限于此。图Ia显示用铜层加播种的介电基质1。参考图lb，将铜层2’通过电沉积沉积在介电基质1上。填充基质1的沟槽2C，并在整个结构基质顶上产生铜的过镀2b，也称为“覆盖层”。在该方法期间，在任选退火以后，将铜的覆盖层2b通过化学机械平面化(chemicalmechanical planarization) (CMP)而除去，如图 Ic 所述。通过电沉积用铜填充基质1的沟槽2c时的关键因素是实现没有缺陷，尤其是没有孔隙和接缝的铜层。这可通过在沟槽底部引发铜生长，铜生长至沟槽口，同时抑制沟槽侧壁的铜生长而实现。如图加中绘出的该沟槽填充方式，也称为超填充或自下而上填充，通过将某些添加剂加入镀浴中而实现促进剂和抑制剂。必须谨慎地调整这两种添加剂之间灵敏的相互影响以得到无任何缺陷的沟槽填充。如图加所示的自下而上填充可如下实现优选促进剂积聚和吸附在沟槽的铜底部，并因此推动铜生长2”’，抑制剂吸附在沟槽侧壁上抑制铜生长2”。取决于抑制剂的化学结构和因此它的抑制能力，沟槽填充进行得具有图中所绘的可变形状的铜生长前沿。具有完全侧壁覆盖和完全侧壁生长抑制2”的完美作用的抑制剂显示于图加中。在这种情况下，生长前沿2””为平的，仅具有自下而上生长的铜2”’。有效性较差的抑制剂产生图2b所绘的铜生长前沿2””。轻微的侧壁铜生长2”，主自下而上铜生长2”’，得到总体为 U型的生长前沿2””。弱抑制剂由于显著的侧壁铜生长2”而产生V型生长前沿2””，如图 2c所绘。V型铜生长前沿2””意味着当填充沟槽时具有形成孔隙的严重风险。以完美保形的铜播种的沟槽，如图2b所示的U型铜生长前沿2””可提供满意的沟槽填充。但由于存在如图3所示提高的晶种悬垂问题和/或具有进一步收缩的特征尺寸的凸形特征，如果抑制剂未完全避免侧壁铜生长2”，则在接近开口的沟槽上半部分中存在夹断孔隙形成的严重风险。本发明提供新一类高度有效的强抑制剂，解决了晶种悬垂问题并提供无缺陷沟填充，尽管是非保形铜晶种。本发明的优点是提供抑制剂，其产生格外明显的自下而上填充铜生长，同时完美地抑制侧壁铜生长，二者均导致平的生长前沿，并因此提供无缺陷的沟槽填充。本发明强侧壁铜生长抑制能够使非保形铜播种特征和/或凸形特征实质上无孔隙地填充。此外，本发明提供在密集特征区域的相邻特征中的总体均勻的自下而上填充。本发明添加剂可进一步有利地用于硅通孔(through silicon vias) (TSV)中的铜电镀。这类通孔通常具有数微米至100微米的直径和至少4，有时10以上的大长宽比。此夕卜，本发明添加剂可有利地用于结合工艺中如生产用于造成凹凸方法(bumping process) 的通常50-100 μ m高和直径的铜柱，电路板技术如使用微孔电镀生产印刷电路板上的高密度互连，或电镀通孔(plated-through-hole)技术，或用于电子电路的其它封装方法中。通常，通过使基质与本发明镀浴接触而将基质电镀。基质通常充当阴极。镀浴含有阳极，其可以为可溶或不溶的。任选，阴极和阳极可通过膜隔开。通常将电位施加在阴极上。施加足够的电流密度且电镀进行足够时间以在基质上沉积具有所需厚度的金属层如铜层。合适的电流密度包括但不限于l-250mA/cm2。通常，当在集成电路生产中用于沉积铜时， 电流密度为l-60mA/cm2。比电流密度取决于待电镀的基质、所选择的均化剂等。这种电流密度选择是本领域技术人员能力内的。施加的电流可以为直流电(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(pulse reverse current) (PRC)或其它合适电流。一般而言，当本发明用于在用于集成电路生产中的基质如晶片上沉积金属时，在使用期间搅动镀浴。根据本发明可使用任何合适的搅动方法且这类方法是本领域中熟知的。合适的搅动方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、工件搅动、冲击等。这类方法是本领域技术人员已知的。当本发明用于电镀集成电路基质如晶片时，将晶片旋转如1-150RPM且电镀液(plating solution)例如通过泵送或喷雾接触旋转晶片。在可选择的方案中，如果镀浴的流动足以提供所需的金属沉积，则不需要旋转晶片。金属，特别是铜根据本发明沉积在孔中而在金属沉积中实质上不形成孔隙。术语 “实质上不形成孔隙”意指95 %的电镀孔是无孔隙的。优选98 %的电镀孔是无孔隙的，最优选所有电镀孔是无孔隙的。尽管已参考半导体生产一般地描述了本发明方法，但应当理解本发明可用于其中希望实质上无孔隙的金属填充小特征的任何电解方法中。这类方法包括印刷线路板生产。 例如本发明镀浴可用于电镀印刷线路板上的通孔、垫或痕迹，以及用于在晶片上凸起电镀 (bump plating)。其它合适方法包括封装和互连制造。因此，合适的基质包括铅框架、互连、 印刷线路板等。用于电镀半导体基质的电镀装置是熟知的。电镀装置包括电镀槽，其保持Cu电解质且由合适材料如塑料或对电解电镀液呈惰性的其它材料制成。该槽可以为圆柱形的，尤其是用于晶片电镀。阴极水平地置于槽的上半部分且可以为任何类型基质如具有开孔如沟槽和通孔的硅晶片。通常将晶片基质用Cu或其它金属的晶种层或含金属的层涂覆以引发其上的电镀。Cu晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等施加。对于晶片电镀，阳极也优选为圆形的且水平置于槽的下半部分，从而在阳极与阴极之间形成间隔。 阳极通常为可溶阳极。这些浴添加剂与各个工具厂商开发的膜技术组合使用。在该系统中，阳极可通过膜与有机浴添加剂隔开。阳极与有机浴添加剂分开的目的是使有机浴添加剂的氧化最小化。阴极基质和阳极通过电线电连接并各自连接在整流器(电源)上。对于直流或脉冲电流，阴极基质具有净负电荷使得溶液中的Cu离子在阴极基质上还原，从而在阴极表面上形成电镀Cu金属。氧化反应在阳极上进行。阴极和阳极可水平或竖直地置于槽中。金属，特别是铜根据本发明沉积在孔中，而在金属沉积中实质上不形成孔隙。术语 “实质上不形成孔隙”意指95%的电镀孔是无孔隙的。优选电镀孔是无孔隙的。尽管已参考半导体生产一般地描述了本发明方法，但应当理解本发明可用于其中希望实质上无孔隙的铜沉积的任何电解方法中。因此，合适的基质包括铅框架、互连、印刷线路板等。除非另外指出，所有百分数、ppm或可比值指相对于相应组合物总重量的重量。将所有引用的文件通过引用结合到本文中。以下实施例应阐述本发明而不限制本发明的范围。羟值根据DIN 53240通过在吡啶中将试样用乙酸酐和乙酸加热，其后用氢氧化钾滴定而测定。分子量分布d通过尺寸排阻色谱法(GPC)用THF作为洗脱液并使用PSS SDV柱作为固定相测定。
实施例三种含有多元醇起动剂的EO-PO共聚物已通过将相应多元醇起动分子聚烷氧基化而合成。抑制剂1-4的组成在表1中给出。
表 1
棚ι赫剂n^srh
1 山 Hi 醇 6 443/78.4(6500) PO-EO^L + __-IBuO___‘___
~2山梨麟 6 "443/78.4(6500)规"+
3(对糊) f 丄四醇 4443/78.4(6500)^M_
-4(对糊)I 山染麟 I 6443/78.4(6500)| EOPQ 嵌段 | -实施例1将山梨糖醇(182. 2g)、氢氧化钠水溶液(浓度50重量％ NaOH;1.8g)和水 (200ml)放入2L高压釜中并在120°C下在恒定氮气流(0. 5m3N2/小时)下加热1小时。然后将水在真空中在相同温度下除去2小时。在氮气中和以后，在140°C下按份加入氧化丁烯 (72. Ig)。为完成反应，使混合物后反应过夜。随后在130°C下按份加入氧化丙烯(662. Og)， 并使混合物再次后反应过夜。加入硅酸镁Ambosol (27. 6g，CAS No. 93616-22-9)、过滤载体 Hyflow(1.8g)和水(20ml)，并将挥发性化合物在旋转式蒸发器在真空中在100°C下除去。 在过滤以后，作为中间产物得到非常粘的黄色油(920. 7g)。将中间产物(203. 3g)和氢氧化铯水溶液(浓度50重量％ CsOH ；2. 2g)放入2L 高压釜中并将水在真空中在120°C下除去2小时。在氮气中和以后，在130°C下按份加入另外的氧化丙烯(863. 2g)。为完成反应，使混合物后反应整个周末。然后加入氢氧化钠水溶液(浓度50重量％ NaOH ；3. Og)和水(IOml)，并将水在120°C下在真空中除去2小时。 在氮气中和以后，在120°C下按份加入氧化乙烯(433. 5g)，并使混合物后反应过夜。加入 Ambosol (44. 7g), Hyflow (3g)和水QOml)并将挥发性化合物在旋转式蒸发器在真空中在 100°C下除去。在过滤以后得到浅黄色液体(1491g)。分子量分布d = 1. 04 ；OH值49. 4mg/ g KOH0实施例2将山梨糖醇(30g)、水(30g)和氢氧化铯水溶液(浓度50重量％ CsOH5I. Ig) 的混合物搅拌过夜。然后将该混合物和另外的水(20g)放入2L高压釜中并将水在真空 (<10毫巴)中在100°C下除去3小时。在氮气中和以后，将氧化乙烯(321. 4g)和氧化丙烯(750. Ig)的混合物在130°C下按份加入3天。在搅拌1天以后，将反应混合物用氮气汽提，并在真空中除去挥发性化合物。抑制剂2作为分子量分布d= 1.08的浅黄色液体 (IlOSg)得到。实施例3将季戊四醇-3.5E0(40g ；来自 Aldrich, CAS :30599-15-6)、水(IOg)和氢氧化铯水溶液(浓度50重量％ Cs0H;2.0g)的混合物搅拌过夜。然后将该混合物和另外的水 (20g)放入2L高压釜中并将水在真空(< 10毫巴)中在100°C下除去2小时。在氮气中和以后，将氧化乙烯082. 9g)和氧化丙烯(660. 4g)的混合物在130°C下按份加入4天，将反应混合物搅拌另外10小时。然后将反应混合物用氮气汽提，并在真空中除去挥发性化合物。抑制剂3作为分子量分布d = 1. 12的黄色液体(951g)得到。图3显示用于用如下部分所述的不同镀浴电镀的铜播种晶片基质的特征尺寸。 在铜晶种沉积以后，沟槽在沟槽开孔处具有15. 6-17. 9nm的宽度，在沟槽半高度处具有 34. 6-36. 8 的宽度，且 176. 4nm 深。实施例4:镀浴通过将DI水、作为硫酸铜的40g/l铜、10g/l硫酸、作为HCl的0. 050g/l氯离子、0. 028g/l SPS和3. 00ml/l的如实施例1中制备的抑制剂1在DI水中的4. 5重量％溶
液结合而制备。通过使晶片基质与上述镀浴在25°C下接触，分别施加-5mA/cm2的直流3秒或6秒而将铜层电镀至具有图3所示特征尺寸且具有铜晶种层的晶片基质上。将因此电镀的铜层横切并通过扫描电子显微照片(SEM)检查而研究。图如和4b显示所得电镀铜层的SEM图像。图如显示出在3秒电镀以后不具有任何孔隙或接缝的部分填充的沟槽，且沟槽中平的铜生长前沿清楚可见，表示如图加中显示的理想的自下而上填充。沟槽侧壁上的铜沉积为可忽略的小的，显示出沟槽侧壁上铜生长的强抑制。所有特征开孔仍是打开的。在6秒电镀以后，所有沟槽完全且无缺陷地填充， 显示出如图4b所示整体均勻的生长前沿。实施例5:镀浴通过将DI水、作为硫酸铜的40g/l铜、10g/l硫酸、作为HCl的0. 050g/l氯离子、0. 028g/l SPS和2. 00ml/l的如实施例2中制备的抑制剂2在DI水中的5. 4重量％溶
液结合而制备。通过使晶片基质与上述镀浴在25°C下接触，分别施加-5mA/cm2的直流3秒或6秒而将铜层电镀至具有图3所示特征尺寸且具有铜晶种层的晶片基质上。将因此电镀的铜层横切并通过SEM检查而研究。图fe和恥显示所得电镀铜层的SEM图像。如图fe所示，3秒电镀提供部分填充的沟槽，其显示出平的铜生长前沿，在侧壁上具有非常少的铜沉积。该实施例中所用抑制剂的抑制作用与实施例4中应用的抑制剂相比稍微低些，同时提供相同的填充率。总之，在沟槽底部的铜沉积超过侧壁铜沉积，得到如图恥所示在6秒电镀以后无缺陷的填充特征。实施例6(对比)镀浴通过将DI水、作为硫酸铜的40g/l铜、10g/l硫酸、作为HCl的0. 050g/l氯离子、0. 028g/l SPS和3. 00ml/l的如实施例3中制备的抑制剂3在DI水中的4. 5重量％溶液结合而制备。通过使晶片基质与上述镀浴在25°C下接触，分别施加-5mA/cm2的直流3秒或6秒而将铜层电镀至具有图3所示特征尺寸且具有铜晶种层的晶片基质上。将因此电镀的铜层横切并通过SEM检查而研究。图6a和6b显示所得电镀铜层的SEM图像。图6a中所示的3秒以后的电镀结果清楚地表明在该实施例中使用的候选抑制剂不具有足以提供无孔隙自下而上填充的抑制效率。反而，在3秒电镀以后，沟槽被部分填充，但在沟槽开孔附近具有明显的铜沉积，因此导致内部具有大孔隙的封闭沟槽。图6b中提供的6秒以后的电镀结果证明在图6a中看出的缺陷率。
实施例7(对比)将山梨糖醇(30g)、水(30g)和氢氧化铯水溶液(浓度50重量％ CsOH5I. Ig)的混合物和另外的水(20g)放入2L高压釜中并将水在真空(< 10毫巴)中在100°C下除去 3小时。在氮气中和以后，在130°C下在16小时期间按份加入氧化乙烯(321. 4g)直至7巴。 然后将混合物冷却至80°C并搅拌过夜。随后在130°C下在27小时期间按份加入氧化丙烯 (750. Ig)直至7巴。在另外5小时以后，将反应混合物冷却至80°C，将反应混合物用氮气汽提，并在真空中除去挥发性化合物。在过滤以后，抑制剂4作为分子量分布d= 1.03的浅黄色液体(1102g)得到。实施例8(对比)镀浴通过将DI水、作为硫酸铜的40g/l铜、10g/l硫酸、作为HCl的0. 050g/l氯离子、0. 028g/l SPS和2. 00ml/l的如实施例7中制备的抑制剂4在DI水中的5. 4重量％溶
液结合而制备。通过使晶片基质与上述镀浴在25°C下接触，分别施-5mA/cm2的直流3秒或6秒而将铜层电镀至具有图3所示特征尺寸且具有铜晶种层的晶片基质上。将因此电镀的铜层横切并在52倾角下通过SEM检查而研究。图7a和7b显示所得电镀铜层的SEM图像。如图7a所示的3秒电镀提供部分填充的沟，其显示出具有不均勻填充的沟槽的不规则粗糙铜生长前沿。图7b显示在6秒电镀以后，一些沟槽为封闭的，同时由于所施加的抑制剂在沟槽开孔处不足的抑制作用而显示出夹断孔隙。
权利要求
1.一种包含至少一种金属离子来源和至少一种添加剂的组合物，所述添加剂可通过使a)包含至少5个羟基官能团的多元醇， 与b)来自第一烯化氧和第二烯化氧的混合物的至少第一烯化氧和第二烯化氧反应得到。
2.一种包含至少一种金属离子来源和至少一种添加剂的组合物，所述添加剂可通过使a)包含至少5个羟基官能团的多元醇， 与b)第三烯化氧、第二烯化氧和第一烯化氧以上述顺序反应得到，其中第三烯化氧具有比第二烯化氧更长的烷基链，第二烯化氧具有比第一烯化氧更长的烷基链。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中金属离子包括铜离子。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中多元醇选自式I化合物 X(OH)m(I)其中m为5-10的整数，X为具有5-10个碳原子的m价线性或支化脂族或脂环族基团，其可被取代或未被取代。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中多元醇为式(II)或(III)表示的线性或环状单糖醇HOCH2-(CHOH)n-CH2OH (II) (CHOH)0 (III)其中η为3-8的整数，且 ο为5-10的整数。
6.根据权利要求5的组合物，其中单糖醇选自山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇，及其衍生物。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中多元醇为式(IV)或(V)的单糖 CHO- (CHOH)p-CH2OH(IV)CH2OH- (CHOH) q-C0- (CHOH) r_CH20H (V) 及其衍生物， 其中P为4-5的整数，且q、r为整数且q+r为3或4。
8.根据权利要求7的组合物，其中单糖选自醛糖阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖或酮糖果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖、阿洛庚酮糖，及其衍生物。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中第一烯化氧选自氧化乙烯，第二烯化氧选自氧化丙烯和氧化丁烯或其组合。
10.根据权利要求2-9中任一项的组合物，其中第二烯化氧为氧化丙烯，第三烯化氧为氧化丁烯。
11.根据权利要求2-10中任一项的组合物，其中第三烯化氧以0.1-10重量％，优选 0. 5-5.0重量％的量存在。
12.根据权利要求1或3-11中任一项的组合物，其中添加剂为氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂中第一氧亚烷基单元的含量为 20-50重量％，优选25-40重量％。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中添加剂的分子量虬为3000-10000g/ mo 1，优选 4000-8000g/mo 1。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种促进剂。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种均化剂。
17.包含根据前述权利要求中任一项的组合物的金属镀浴在将金属沉积至包含筛孔度为30nm或更小的特征的基质上中的用途。
18.—种通过如下步骤将金属层沉积在基质上的方法a)使包含根据权利要求1-16中任一项的组合物的金属镀浴与基质接触，和b)将电流密度施加在基质上足够时间以将金属层沉积在基质上。
19.根据权利要求18的方法，其中基质包含亚微米级特征并进行沉积以填充微米或亚微米级特征。
20.根据权利要求19的方法，其中亚微米级特征具有l-30nm的筛孔度和/或4或更大的长宽比。
全文摘要
一种组合物，其包含至少一种金属离子来源和至少一种添加剂，添加剂可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与来自第一烯化氧和第二烯化氧的混合物的至少第一烯化氧和第二烯化氧或者第三烯化氧、第二烯化氧和第一烯化氧以上述顺序反应得到，其中第三烯化氧具有比第二烯化氧更长的烷基链，第二烯化氧具有比第一烯化氧更长的烷基链。
文档编号C25D3/02GK102471910SQ201080033648
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月19日 优先权日2009年7月30日
发明者A·哈格, C·勒格尔-格普费特, C·埃姆内特, D·迈耶, R·B·雷特尔 申请人:巴斯夫欧洲公司