专利名称：电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法
电沉积的合金及其使用功率脉冲的制备方法
背景技术：
具有期望的机械、磁性、电子、光学或生物学性质的金属和合金遍及许多行业享有广泛的应用。许多物理和/或机械性质，例如強度、硬度、延展性、韧性、电阻等，取决于金属或合金的内部形态结构。金属或合金的内部结构通常称为其微观结构，但是该微观-前缀在此不g在以任何方式限制结构的尺度。本文使用的合金的微观结构通过组成合金的内部结构的各种相、晶粒、晶界和缺陷以及它们在金属或合金内的排列来定义。可存在多于ー个相，并且晶粒和相或相畴(phase domain)可呈现从纳米到例如毫米范围的特征尺寸。对于单相晶体金属和合金，最重要的微观结构特征之一是晶粒大小。对于呈现多相的金属和合金，它们的性质还取决于内部形态性质，例如相组成、相畴尺寸和相空间排列或相分布。因此，在实践中很感兴趣的是定制(tailor)金属和合金的晶粒大小，横跨跨度从微米到纳米的宽范围，以及定制它们的相组成、相畴尺寸以及相排列或相分布。然而，在许多情况下，不能精确或甚至一般性地理解内部形态性质(例如相组成或微观结构)的变化会如何影响这类物理性质。因此，不能足够简单地知道如何定制相组成或微观结构。在表征微观结构中，非常有用的是限定特征微观结构长度尺度。在金属和合金为多晶的情况下，本文使用的特征长度尺度是指平均晶粒大小。对于含有亚晶粒(即，晶体内的区域，其取向彼此稍有不同)的微观结构，本文使用的特征长度尺度还可指亚晶粒大小。金属和合金还可含有孪生缺陷，当相邻的晶粒或亚晶粒以特定的对称方式取向错误时，形成该孪生缺陷。对于这种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指这些孪生缺陷之间的间距。金属和合金还可含有许多不同的相，例如不同类型的晶体相(例如面-心的立方体、体-心的立方体、密排六方晶格或特定顺序的金属间结构)以及无定形和准-晶体相。对于这种金属和合金，本文使用的特征长度尺度可指不同相之间的平均间隔或每ー个相畴的平均特征尺寸。此外，存在许多性质，例如光学光泽、由不同液体的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性，它们取决于金属和合金的表面形态。因此，定制金属和合金的表面形态的能力也是相关和有价值的。然而，在许多情况下不能精确或甚至一般性地理解表面形态的变化会如何影响这些其它性质。一般而言，本文使用的术语形态性质可用于指表面形态和内部形态两者。存在许多能制造具有不同微观结构的金属和合金的现有的技术，包括強烈(severe)的形变加工方法、机械研磨、新的重结晶或结晶路径、气相沉积和电化学沉积(本文中称为电沉积)。然而，这些加工技术中许多具有缺点。ー些不能提供具有任何期望的形状的产品，而是局限于相对简单的形状，例如片材、卷状物、板、条等。在不消耗过量能量的情况下，一些不能用于制备相对大的部件。其它的提供一些终端产品微观结构，但是对这种微观结构的控制相对粗糙和不精确，对于给定的过程，仅少量变量是可变化的。作为期望的性质的具体实例，有用的是在基材上提供合金涂层。在许多情况下，有 益的是这种涂层相对硬或强，相对可延展，并且每単位体积还相对轻。
在其它情况下，有益的是提供整体式合金块，其不与基材连接，或者已从基材移除，如在电铸过程中。在这些情况下，通常有益的是这种块或这种电铸件相对硬或强，相对可延展，并且每単位体积还相对轻。钢具有特征性的強度与重量的比率，铝合金也一祥，铝合金通常更轻但是不如钢強。因此，期望能产生与钢ー样硬或几乎一祥硬，但每单位体积还与铝ー样或几乎一祥重量轻的合金。另外，相关的期望目标是产生比铝合金硬但每单位体积还比钢轻的合金。由此，本发明人确定，由于电沉积呈现以下优点而特别有吸引力。电沉积可用于在实际上任何形状的传导性材料上淀积金属，以得到异常的性质，例如增强的耐腐蚀和耐磨性。由于相对低的能量要求，电沉积可容易地按比例放大为エ业规模操作，且由于可调节许多加工变量(例如，温度、电流密度和浴组成)以影响产品的某些性质，电沉积提供更精确的微观结构控制。电沉积还可用于形成g在保留在基材顶上的涂层，或者形成电铸部件，这些电铸部件有某些部分从它们在其上电镀的基材移除。除了这些优点以外，通过选择适当的电解质，电沉积还能制造宽范围的金属和合金。许多合金系统，包括基于铜_、铁_、钻_、金-、银_、钮_、锋_、络-、锡_和镇_的合金，可在水性电解质中电沉积，其中水用作溶剂。然而，呈现远低于水的还原电位的金属(例如铝和镁)不能使用常规方法在水性电解质中电沉积。它们可在非水性电解质例如熔融的盐、甲苯、醚和离子液体中电沉积。已用于控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构的典型的变量包括电流密度、浴温和浴组成。然而，利用这些变量已生产的微观结构的范围有限。迄今为止，没有已知的方法可产生如下的非-鉄合金，其与钢ー样或几乎一祥硬和可延展，但与铝ー样或几乎ー样轻，或者以另ー种方式表达，比铝硬和更加可延展，但比钢轻。其它研究者使用直流电流(DC)，使用添加剂例如烟酸、氯化镧和苯甲酸，由基于氯化铝的溶液实现了纳米晶体铝(Al)的电沉积。虽然添加剂可有效细化(refine)晶粒大小，但是可得到的晶粒大小的范围有限；例如，非常少量的苯甲酸(0. 02 mol/L)降低Al晶粒大小至20 nm，进ー步提高苯甲酸浓度不引起晶粒大小进ー步降低。添加剂可为有机的，在分类上通常称为晶粒细化剂，并且也可称为增亮剂(brightener)和流平剂(Ieveler)。其它研究者使用脉冲的沉积电流(开/关)，不使用添加剤，也实现了纳米晶体Al的电沉积，但是同样，可得到的晶粒大小的范围窄。还发现了加工温度影响电沉积的Al的晶粒大小。然而，由于从ー个加工运行到下ー个运行改变电解质温度所需的长时间和高能耗，利用温度来控制晶粒大小不太实际。还期望通过操纵不需要改变电解质组成的エ艺參数来定制机械、磁性、电子、光学或生物学性质，例如通过使用否则不是必需的添加剤，或加工温度，或调节耗时或耗能、或使用则能量密集的其它參数，或难以监测的其它參数。“添加剤”通常是指晶粒细化剂、增亮剂和流平剂，其包括烟酸、氯化镧或苯甲酸等，以及有机晶粒细化剂、增亮剂和流平剂。还期望能控制这种物理性质，而无需理解微观结构或内部形态特征(例如晶粒大小、相畴尺寸、相组成和排列或分布)与以上提及的物理和/或机械性质之间的关系。类似地，期望通过类似地操纵方便的參数，定制表面形态或表面性质例如光学光泽、由不同液体的润湿性、摩擦系数和耐腐蚀性，并且此外，无需理解以上提及的表面形态和表面性质之间的关系。 还期望能产生ー种合金，其具有宽范围的晶粒大小，例如约15 nm-约2500 nm，并且还能有效控制晶粒大小在该范围内。能使用一种单ー的电解质组成也是有很大益处的，用以序贯电沉积不同的微观结构和表面形态的合金。最后，能提供分级的(graded)微观结构将具有巨大的益处，其中通过沉积物厚度控制以下中的ー个或全部晶粒大小；化学组成；相组成；相畴尺寸；和相排列或分布。概 述
在权利要求书之前，以下提供更详细的部分概述。本文公开的新技术为，使用ー种不同的变量控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构施加的功率波形(通常为电流波形)的形状。使用含有不同类型脉冲的波形，即，阴极脉沖、“停止时间(off-time) ”脉冲和阳极脉冲，可定制这样沉积的合金的内部微观结构，例如晶粒大小、相组成、相畴尺寸、相排列或分布和表面形态。此外，这些合金呈现优良的宏观机械性质，例如強度、硬度(其通常成与強度成比例)、延展性和密度。实际上，波形整形(shape)方法已用于产生铝合金，它们与钢同等的硬(约5 Gpa)和同样可延展(约13%断裂伸长率)，然而与铝几乎同样轻；或者，换句话说，比铝合金硬，然而在类似的延展性下比钢轻。作为ー个实例，已使Al-Mn合金产生这种强度与重量的比率。使用电流波形的整形，可控制另外的性质。此外，可实现刚才提及的所有其它目标，通常使用波形整形和非水性电解质，而无需有机晶粒细化添加剤，并且在基本恒定的温度下。附图简述
參考附图，将最佳地理解本发明的这些和若干目的，其中
图I为显示四种类型的电沉积电流波形的示意图，其中阴极电流定义为正(a)恒定的电流密度；(b) —个阴极脉冲和一个阳极脉冲的模块；(C) 一个阴极脉冲和ー个“停止时间”脉冲的模块；(d)两个阴极脉冲的模块；
图2为用图表显示改变电解质组成对使用A (直流电流)；和B (阴极和阳极)波形电沉积的合金的Mn含量的影响的 图3用图表显示，对于使用A和B波形沉积的合金，使用线性截取方法由SEM图像确定的表面特征的平均尺寸；
图4A-4B示意性显示使用(A)波形A ;和⑶波形B ;沉积的合金的X-射线衍射图；其中合金的组成在两个板之间显示；
图5用图表显示,对于使用波形A和B沉积的合金,如图4A和4B所示在X-射线衍射图中观察到的FCC峰对总积分強度的百分比贡献；
图6A-6F显示使用波形A电沉积的合金的明视野透射电子显微镜(TEM)数字图像和插入电子衍射图案，其中每ー种合金的总的Mn含量示于每ー个板的左下角；
图7A-7I显示使用波形B电沉积的合金的明视野TEM数字图像和插入电子衍射图案，其中每ー种合金的总的Mn含量示于每ー个板的左下角；
图8用图表显示，对于使用A和B波形沉积的合金，由TEM数字图像确定的特征微观结构长度尺度；
图9用图表显不,对于使用波形B沉积的合金,硬度与Mn含量；
图10用图表显示i2对在含有0. 08和0. 15 mol/L MnCl2的电解质中电沉积的合金的Mn含量的影响；
图11用图表显示、对在含有0. 08和0. 15 mol/L MnCl2的电解质中电沉积的合金的Mn含量的影响,其中“=6 mA/cm2并且i2=_3 mA/cm2 ；
图12为用图表显示与市售Al合金和钢相比，我们的A、B、E和H Al-Mn合金的強度与延展性的图。指向右的箭头说明E合金的延展性可大于13% ;和 图13为在功能上分级的沉积物的横截面视图上的示意性图示，其中一层与另ー层具有不同的性质。详述
电沉积设备的必要元件包括电源或整流器，其与浸没在电解质中的两个电极(阳极和阴极)连接。在恒电流电沉积期间，电源控制在阳极和阴极之间流动的电流，而在恒电势电沉积期间，电源控制跨两个电极施加的电压。在两种类型的电沉积期间，在电解溶液中的金属离子均被吸引至阴极，在阴极它们被还原为金属原子并在阴极表面上沉积。由于恒电流电沉积更实用和广泛使用，以下讨论将集中于恒电流电沉积。但是，一般的概念也可适用于恒电势电沉积。在常规的恒电流电沉积期间，在电沉积过程的整个持续时间，电源跨电极施加恒定的电流，如图1(a)所示。此处，阴极电流(即，以某一方向流动以便在阴极表面上将金属离子还原成为原子的电流)定义为正。随着技术的进展，电源现在可施用包含模块的电流波形，例如如图l(b)_(d)所示。每ー个模块可进而含有片段或脉冲；每一个脉冲具有限定的脉冲电流密度(例如，“i/’)和脉冲持续时间(例如，“t/’)。注意到，即使图l(b)-(d)说明的波形各自仅含有一个唯一的模块，在电沉积过程的整个持续时间该模块周期性重复自身，但在ー些应用中，姆ー个模块可与下ー个不同。另外，即使不于图I (b)-(d)的姆ー个模块仅含有两个脉冲，实际上，一个单ー模块可含有如使用者期望的或者电源所允许的尽可能多的脉冲。本讨论采用仅含有ー个唯一并重复的模块的波形；并且每一个模块包含两个脉冲，例如示于图I的那些。然而，本文公开的本发明不受此限制，如以上所讨论的。在图I中，波形(b)含有ー个阴极脉冲Q1X))和ー个阳极脉冲(i2〈0)。在波形(C)中的模块含有ー个阴极脉冲Q1X))和ー个“停止时间”脉冲(i2=o);在“停止时间”脉冲期间，没有电流跨电极流动。由于れ>0并且i2>o，在波形(d)中的模块的特征是含有两个阴极脉冲的模块。在示于(b)的阳极脉冲期间，在阴极表面上的原子可被氧化成为金属离子，并溶解返回至电解质中。在图I中说明的波形已用于在水性电解质中电沉积金属和合金。近年来，含有不同类型的脉冲(即，阴极、阳极和停止时间)的组合的波形，例如示于图l(b)_(d)的波形，已增加了许多的关注，这是由于已发现停止时间脉冲降低沉积物中的内部应力，并且已发现阳极脉冲显著影响晶粒大小，并改进表面外观和沉积物中的内部应力。在単相合金的情况下，阳极脉冲可优先除去具有最高氧化电位的元素，因此能控制合金組成。对于多相合金系统，情况更复杂ー在阳极脉冲期间除去每ー相的程度不仅取决于每一相的相对电负性，而且取决于不同相的排列和分布。对于铝-锰(Al-Mn) ニ元合金的具体情况，本发明人已实施使用含有不同类型脉冲的波形来控制在非水性介质中电沉积的金属或合金的结构。一般而言，已使用具有至少两个不同量值的脉冲。例如，阴极脉冲在两个不同的正电流水平下使用。在一些情况下，脉冲还具有不同的代数符号，例如阴极脉冲后面是阳极脉冲，或者阴极脉冲后面是停止时间脉冲(零符号脉冲)。已使用所有的这类脉冲体制，并且提供超过已知技术的优点。一般而言，每ー个脉冲体制可表征为具有为正的振幅为I1的阴极电流的一个脉冲，在时间内施カロ，以及具有振幅为i2的电流的第二脉冲，在时间t2内施加，其中h和t2均大于约0. I毫秒并小于约I秒，此外其中比率I2A1小于约0. 99并大于约-10。已发现，使用含有不同类型脉冲的波形，可在合金沉积物的不同方面实现控制。在一些情况下，已发现，由于目标性质(例如延展性)与脉冲參数(例如脉冲的振幅和/或持续时间)具有直接关系，可实现直接控制。在其它情况下，当使用脉冲的体制时，由于已发现目标性质(例如组成相的尺寸和体积分数)与另ー个变量(例如沉积物中的元素含量(例如，Mn))具有直接的、逐步的和连续的关系，可实现控制，与此相反，当使用直流电流或者非脉冲的体制时，存在非逐步的或不连续的关系，具有突然转变。因此，通过使用脉冲的体制，并且基于连续关系选择其它參数，可实现目标性质的控制，例如组成相的尺寸和体积分数。本发明人已进行足够的实验证实，关于这些其它目标性质，不同的脉冲体制还提供不同的結果。因此，还认为，对于延展性以外的目标机械性质，例如硬度和強度，以及对于形态性质例如晶粒大小和表面织构，通过识别目标性质的程度和脉冲參数例如I2A1的比率或者或许符号i2/ii的比率(意指0、1或-1)之间的关系，可对这些性质进行控制。基于脉冲体制，由于非常可能目标性质存在变动，认为这一点是可能的。对于不是如此的情況，将需要的是，直流电流镀提供具有目标性质ー个值的沉积物，并且所有脉冲体制提供具有目标性质不同值的沉积物。这非常不可能，特别是给定清楚的结果显示在延展性和遵循的脉冲体制之间的关系吋。还发现合金组成与脉冲持续时间參数相关，如以下所讨论的。除了控制生产的合金的性质的这些优点以外，还发现使用脉冲的电流(或电压)生产的合金具有高度有利的与延展性组合的強度与重量比率的性质。简而言之，得到的硬度、拉伸屈服強度、延展性和密度的组合的范围比已知的铝合金和钢显著更好。相对于已知的铝合金，本发明的合金具有优良的硬度和延展性的组合。相对于钢，本发明的合金具有低得多的密度但是同等的硬度和/或延展性。在环境温度(即，室温)下在离子液体电解质中已电沉积Al-Mn合金，该离子液体电解质的组成汇总于表I。用于制备电解质的程序在本部分之后详细描述。在所有情况下，不提供以上提及的添加剤，例如增亮剂和流平剂。表I电解浴的组成
权利要求
1.ー种用于沉积包含铝的合金的方法，所述方法包括以下步骤 a.提供包含溶解的铝物类的非水性电解质； b.在电解质中提供第一电极和第二电极，其与电源连接；和 c.驱动电源为电极递送电功率，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲，第一脉冲具有为正的振幅为I1的阴极功率，在持续时间も内施加，而第二脉冲具有值i2的功率，在持续时间t2内施加，此外其中h和t2持续时间均大于约0. I毫秒并小于约I秒，并且此外其中比率I2A1小于约0. 99并大于约-10 ； 由此在第二电极上产生包含铝的合金沉积物。
2.权利要求I的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含阳极脉冲的模块。
3.权利要求I的方法,所述沉积物包含至少约50重量％Al。
4.权利要求I的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含停止时间和阴极脉冲的模块。
5.权利要求I的方法，所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有波形的电功率，所述波形具有包含至少两个不同量值的阴极脉冲的模块。
6.权利要求I的方法，所述沉积物包含锰。
7.权利要求I的方法，所述驱动的步骤包括使用具有重复波形的非恒定的电功率驱动电源，所述波形具有持续时间为约0. 2 ms-约2000 ms的模块。
8.权利要求I的方法，所述沉积物具有小于约100nm的特征微观结构长度尺度。
9.权利要求I的方法，其中所述提供电解质的步骤进一歩包括提供包含不是铝的至少一种其它元素的溶解的物类的非水性电解质。
10.权利要求9的方法，其中在关于该至少ー种其它元素的电解质组成和所形成的合金的性质之间存在相关性，所述相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的，所述方法进ー步包括以下步骤 a.基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的关于该至少ー种其它元素的组成；和 b.提供非水性电解质的步骤包括提供具有该相应的组成的电解质。
11.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括表面特征的平均特征尺寸。
12.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括表面形态。
13.权利要求12的方法，所述性质包括表面形态，所述目标程度包括如下范围的表面形态从高度刻面的结构，到不太有角的特征，到光滑的表面，以及到圆化的结。
14.权利要求10的方法，所形成的合金的性质包括平均特征微观结构长度尺度。
15.权利要求14的方法，所述平均特征微观结构长度尺度的目标值为约15nm-约2500nm。
16.权利要求I的方法，其中在脉冲振幅、振幅比率和脉冲的持续时间中的至少ー个的值与所形成的合金的性质的程度之间存在相关性，所述相关性在沉积物的实际使用的范围内是连续的，所述方法进ー步包括以下步骤 a.基于该相关性，记录相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少一个的值；和 b.所述驱动电源的步骤包括驱动电源以供应具有模块的电功率，所述模块具有脉冲，所述脉冲具有所记录的相应于性质的目标程度的振幅、振幅比率或持续时间中的至少ー个的值，以在第二电极处实现具有性质的目标程度的沉积物。
17.权利要求16的方法，所述记录振幅、振幅比率和持续时间中的至少ー个的值的步骤包括记录相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中的至少ー个的第二值，并且所述驱动电源的步骤包括交替驱动电源，以具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第一目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少ー种的第一值，随后驱动电源，以具有脉冲的模块供应电功率，所述脉冲具有相应于性质的第二目标程度的振幅、振幅比率和持续时间中至少ー种的第二值，由此产生具有结构的制品，所述结构具有呈现具有第一目标程度的性质的区域，并具有呈现具有第二目标程度的性质的区域。
18.权利要求I的方法，所述方法包括 所述驱动电源的步骤包括驱动电源递送电功率至电极第一段时间，由此在阴极处产生具有选自硬度、延展性、组成、特征微观结构长度尺度和相排列的至少ー种性质的沉积物第一部分，该性质具有第一程度； 和驱动电源递送电功率至电极第二段时间，其具有包含模块的波形，所述模块包含至少两个脉冲，第一脉冲具有为正的振幅为的阴极功率，在持续时间内施加，而第二脉冲具有值i2*的功率，在持续时间t2*内施加，此外其中和t2*持续时间均大于约0. I毫秒并小于约I秒,并且此外其中比率小于约0. 99并大于约-10，并且其中以下不等式中至少ー个为真山幸I1* ;i2幸i2* 幸t1H< ；t2幸t2* ;在阴极处产生具有该至少ー种性质的沉积物第二部分，该性质具有第二、不同程度。
19.权利要求I的方法，所述电功率包含电流。
20.权利要求I的方法，所述非水性电解质包含离子液体。
21.权利要求20的方法，所述非水性电解质包含I-こ基-3-甲基咪唑餘氯化物。
22.物质的组合物，所述组合物包含 包含至少约50原子％的铝和至少ー种另外的元素的合金，所述合金具有 a.约IGpa-约10 Gpa的维氏显微硬度； b.约5%-约100%的延展性；和 c.约2 g/cm3-约 3. 5 g/cm3 的密度。
23.权利要求22的组合物，所述至少ー种另外的元素包含锰。
24.权利要求22的组合物，所述组合物包含至少约70原子％的铝。
25.权利要求22的组合物，所述组合物包含至少部分无定形的结构。
26.权利要求22的组合物，所述组合物具有小于约100nm的特征微观结构长度尺度。
27.权利要求22的组合物，所述至少ー种另外的元素选自La、Pt、Zr、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Mg、Mo、Ti 和 Mn。
28.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约3GPa0
29.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约4GPa0
30.权利要求22的组合物，所述维氏硬度超过约5GPa0
31.权利要求28的组合物，所述延展性超过约20%。
32.权利要求31的组合物，所述延展性超过约35%。
33.权利要求29的组合物，所述延展性超过约20%。
全文摘要
使用功率脉冲，例如电流脉冲，控制在非水性电解质中电沉积的金属和合金的结构。使用含有不同类型脉冲的波形阴极、停止时间和阳极脉冲，可定制这样沉积的合金的内部微观结构，例如晶粒大小、相组成、相畴尺寸、相排列或分布和表面形态。此外，这些合金呈现优良的宏观机械性质，例如强度、硬度、延展性和密度。波形整形方法可产生铝合金，该铝合金与钢同等的硬(约5Gpa)和同样可延展(约13%断裂伸长率)然而与铝几乎同样轻；或者，换句话说，比铝合金硬，然而在类似的延展性下比钢轻。已使Al-Mn合金产生这种强度与重量的比率。使用电流波形的整形，可控制另外的性质。
文档编号C25D5/18GK102656295SQ201080056343
公开日2012年9月5日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月14日
发明者A. 舒 C., 阮 S. 申请人:麻省理工学院