大幅度减小纳米多孔金属骨架尺寸的去合金化制备方法

文档序号:5277793阅读:519来源:国知局
专利名称:大幅度减小纳米多孔金属骨架尺寸的去合金化制备方法
技术领域
本发明涉及一种可以大幅度减小纳米多孔金属骨架尺寸的纳米多孔金属的去合金化制备方法,属催化、传感及热交换等领域。
背景技术
2001年哈佛大学的Jonah Erlebacher等人在《Nature》上发表一篇名为 "Evolution of nanoporosity in dealloying"的论文,此后纳米多孔金属和去合金化技术引起研究者的广泛关注。纳米多孔金属具有大的内表面积、高孔隙率和较均勻的纳米孔,而且具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能,在催化、传感、制动器等领域具有广阔的应用前景。纳米多孔金已被用于催化性能研究,用纳米多孔Au作为催化剂无须多孔载体,可以排除多孔载体在催化反应中的额外影响,研究结果均表明纳米多孔 Au具有非常好的CO-CO2催化性能,预示着一类新的催化材料的兴起;纳米多孔金也可应用于生物传感器,该传感器对DNA分子进行检测时,纳米多孔金表现出很高的检测灵敏度;另外纳米多孔金也被应用于热交换领域,研究发现纳米多孔金在热交换过程中的表现出了比传统热交换材料钼更好的低温热传导性和比传统银粉更高的比表面积。去合金化法制备纳米多孔金属因为其简单易操作、所得多孔结构易控制等优点近年来被研究者广泛使用。去合金化法,亦称选择腐蚀法,是指在合金组元间的电极电位相差较大的情况下,合金中的电化学性质较活泼元素在电解质的作用下选择性地溶解进入电解液而留下电化学性质较稳定元素的腐蚀过程。组元既可以是单相固溶体合金中的一种元素,又可以是多相合金中的某一相。剩余的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。近些年关于去合金化制备纳米多孔金属的新的合金体系逐渐被开发出来,比如Ni-Cu、Mn-Cu、Si-Pt、Al-Au、Pd-Ni-P等,通过对这些体系的去合金化处理,可以制备得纳米多孔钯(Nanoporous Pd, NPPd)、纳米多孔金(Nanoporous Au, NPG)、纳米多孔银 (Nanoporous Ag, NPS)等纳米多孔金属。纳米多孔金属在一些领域已经表现出优异的应用优势,这些应用优势与纳米多孔金属所拥有的纳米多孔结构所带来的大比表面积有着至关重要的联系。研究表明多孔材料骨架尺寸越小,材料的比表面积越大。因此既定的合金体系条件下,如何设法获得比表面积更大,即骨架尺寸更小的纳米多孔金属在该功能材料的应用方面占据举足轻重的作用。纳米多孔金属骨架尺寸受很多因素的影响1)合金成分,随着合金成分中不活泼组元的增加, 去合金化后剩余骨架尺寸变大。随着Al-Ag合金中Ag原子比由15 at. %到45 at. %的变化,Wang等人制备出的NPS骨架尺寸出现94nm到2观歷的变化;2)去合金化方式,研究表明通过电化学腐蚀方式制备的纳米多孔金属相对化学腐蚀方式来说骨架尺寸更小。Biener J等人利用化学腐蚀和电化学腐蚀制备出骨架尺寸分别为IOnm和60nm的NPG ;3)不活泼组元种类,纳米多孔结构的形成与不活泼组元的扩散系数有关,扩散系数越大,所得结构的骨架尺寸越大。如今制得的骨架尺寸最小的纳米多孔金属为纳米多孔钼(Nanoporous Pt, NPPt) (3. 4nm),NPG、NPS、纳米多孔铜(Nanoporous Cu, NPC)等的尺寸则随着贵金属元素的扩散系数的增大而增大。在上述因素既定的条件下如何减小纳米多孔结构骨架尺寸,从而增大材料比表面积则是获得具有更好性能的纳米多孔金属的重要条件。本发明在纳米多孔金属的制备中,以ΑΙ-iVg合金为原始合金、90 士 5 !为反应温度、25 vol. %吐304为电解质溶液制备纳米多孔银,首次在电解质溶液中加入表面活性剂, 证明表面活性剂的加入可以制备得到骨架尺寸显著减小的纳米多孔金属,同时提出了具体的工艺路线。本发明申请人采用纳米多孔+去合金化+表面活性剂(nanoporous + dealloy + surfactant)作为关键词检索了美国专利文摘(USPTO)、欧洲专利文摘(EP-PCT)、《中国专利信息网》以及《中华人民共和国国家知识产权局专利检索》,没有发现同类专利。

发明内容
本发明的目的是提供一种可以显著减小纳米多孔金属骨架尺寸,从而提高材料比表面积的去合金化制备方法。更具体地说,本发明的目的是提供一种将AB(C)合金置于电解质溶液中进行化学腐蚀即去合金化处理,在电解质溶液中加入适量表面活性剂从而显著减小纳米多孔金属骨架尺寸,增大材料比表面积的纳米多孔金属制备方法。本发明涉及一种减小纳米多孔结构骨架尺寸从而增大材料比表面积的去合金化制备方法,通过下列技术手段得以实现
所述的AB(C)合金,其特征在于合金元素之间或合金组元之间存在电极电位差,或其中有一种元素为贵金属元素,比如Au-Ag、Ni-Cu、Mn-Cu、Si-Pt、Pd-Ni-P、Al-Au、Al-Ag等合金体系。所述的电解质溶液,其特征在于可以将合金体系中比较活泼的元素或组元溶解, 而不影响贵金属或其它不活泼组元元素的溶液,比如按照合金体系可以选择盐酸、硫酸等稀酸溶液或者氢氧化钠等稀碱溶液。所述的表面活性剂,其特征在于该物质中存在离子,可以通过物理吸附或化学吸附方式吸附在金属原子表面,比如油酸、油胺、脂肪酸、脂肪胺、丙烯酰胺、硫醇等有机溶剂或者其中几种的混合。提高纳米多孔金属制备效率的去合金化制备方法,其特征在于具有以下的工艺步骤
a.将AB(C)合金薄带剪成2-3cm长,取4_6条薄带;
b.配置电解质溶液,将薄带放入电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;
c.容器加热至90士 5 °C保温;
d.观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况,待无明显可见气泡,停止保温,将合金薄带由电解质溶液中取出,记录时间;
e.将经过a、b、c、d步骤的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次,随后用去离子水冲洗3_5
次;
f.重复步骤a;
g.配置电解质溶液,提取适量表面活性剂置于电解质溶液中并混合均勻,将薄带放入电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;
h.重复步骤c、d;i.将经过f、g、h步骤的薄带在沸腾的无水酒精中煮30min,然后将薄带置于无水酒精中静置15h0本发明方法的机理是去合金化制备纳米多孔金属涉及到活泼元素的溶解和剩余惰性组元金属原子的扩散聚集,表面活性剂中存在某些特殊离子,这些离子会吸附在贵金属的表面,抑制贵金属原子的扩散。本发明方法可适用于多种合金体系,如Au-Ag、Ni-Cu, Mn-Cu, Si_Pt、Pd-Ni-P, Al-Au、Al-Ag等合金体系的去合金化过程,即多种纳米多孔金属,如NPG、NPPd, NPS等的制备。


图1为Al-25 at. % Ag原始合金薄带和在有无表面活性剂的电解质溶液中去合金化后的XRD曲线。可见Al-25 at. % Ag合金薄带在两种电解质溶液中均实现了完全的去合金化过程。图2为Al-25 at. % Ag合金薄带在两种电解质溶液中去合金化后所得NPS的断面 SEM照片。其中图2a)和b)为在未添加表面活性剂的电解质溶液中去合金化后NPS的断面SEM照片,图2c)和d)为在添加表面活性剂中去合金化后NPS的SEM照片。图2a)为放大5000倍下的SEM照片,可以看出整个薄带断面结构均勻,说明薄带断面经历过相同的去合金化过程,图2b)为放大20000倍下的SEM照片,可以看到均勻的三维连续的纳米多孔结构,经过统计得平均骨架尺寸为观4 士 74nm ;图2c)为放大5000倍下的SEM照片,可以看出整个薄带断面结构均勻,说明薄带断面同样经历过相同的去合金化过程,图2d)为放大 20000倍下的SEM照片,可以看到均勻的三维连续的纳米多孔结构,经过统计得平均骨架尺寸为 159 士 36nm。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明 实施例一具体步骤如下
a.将Al-25at. % Ag合金薄带剪成2_3cm长,取4-6条薄带;
b.配置25vol. % H2SO4溶液,将薄带放入配置好的吐504溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;
c.容器加热至90士 5 °C保温;
d.观察容器内合金中Al元素与溶液反应的气泡情况,待无明显可见气泡,停止保温,将薄带由H2SO4溶液中取出,记录时间;
e.将经过A、B、C、D步骤的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次,随后用去离子水冲洗3_5
次;
f.重复步骤A;
g.配置25 vol. % H2SO4 溶液 100ml,将 2ml 油酸(C17H33COOH, 90% purity)和 2ml 油胺(C18H35NH2, 70% purity)置于100ml H2SO4溶液中混合均勻,将薄带放入上述电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;
h.重复步骤C、D;
5i.将经过F、G、H步骤的薄带在沸腾的无水酒精中煮30min,然后将薄带置于无水酒精中静置15h0将本实施例中的Al-25 at. %Ag原始合金薄带和去合金化获得的两种NPS薄带,通过X射线衍射仪(X-ray Diffractomer, XRD)进行物相分析,初步判断去合金化过程的完成程度。本实施例中所涉及的Al-25 at. %Ag合金薄带和去合金化获得的两种NPS薄带的物相分析结果可见附图中的图1。根据图1得Al-25 at. % Ag原始合金薄带由固溶体 α -Al (Ag)和金属间化合物Ag2Al两相组成,经过两种电解质溶液中的两个去合金化过程, 合金薄带只存在单一的面心立方(f. c. c. ) Ag相,说明电解质溶液中加入或不加入表面活性剂,Al-25 at. % Ag均经历相同的去合金化过程,合金中固溶体α-Al (Ag)和金属间化合物Ag2Al两相中的Al均被去除,只剩下单一 Ag相。将本实施例中获得的两种NPS薄带,通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察断面结构,并分别测得两NPS的骨架尺寸。本实施例中两种电解质溶液中获得的NPS薄带断面结构形貌可见附图中的图2。 其中图2a)和b)为在H2SO4溶液中去合金化后NPS的断面SEM照片,图2a)为放大5000倍下的SEM照片,可以看出整个薄带断面结构均勻,说明薄带断面经历过相同的去合金化过程,图2b)为放大20000倍下的SEM照片,可以看到均勻的三维连续的纳米多孔结构,经过统计得平均骨架尺寸为212nm ;图2c)和d)为在+ C17H33COOH + C18H35NH2溶液中去合金化后NPS的SEM照片,图2c)为放大5000倍下的SEM照片,可以看出整个薄带断面结构均勻,说明薄带断面同样经历过相同的去合金化过程,图2d)为放大20000倍下的SEM照片,可以看到均勻的三维连续的纳米多孔结构,经过统计得平均骨架尺寸为159nm,相对于 ^4nm,表面活性剂的加入显著减小了 NPS的平均骨架尺寸。表1列举了两个去合金化过程的一系列参数,更直观地说明电解质溶液中表面活性剂的加入可以显著减小纳米多孔结构骨架尺寸。 表1. Al-25 at. % Ag合金薄带在两种电解质溶液中去合金化过程的参数
权利要求
1. 一种大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于该方法具有以下的工艺步骤a.将AB(C)合金薄带剪成2-3cm长,取4_6条薄带;b.配置电解质溶液,将薄带放入电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;c.容器加热至90士 5 °C保温;d.观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况,待无明显可见气泡,停止保温, 将合金薄带由电解质溶液中取出,记录时间;e.将经过a、b、c、d步骤的合金薄带用无水酒精冲洗3-5次,随后用去离子水冲洗3_5次;f.重复步骤a;g.配置电解质溶液,提取适量表面活性剂置于电解质溶液中并混合均勻,将薄带放入电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;h.重复步骤c、d;i.将经过f、g、h步骤的薄带在沸腾的无水酒精中煮30min,然后将薄带置于无水酒精中静置15h0
2.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的AB(C)合金中的合金元素之间或合金组元之间存在电极电位差,或其中有一种元素为贵金属元素。
3.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的 AB (C)合金为 Au-Ag、Ni-Cu, Mn-Cu, Si_Pt、Pd-Ni-P, Al_Au、Al-Ag 合金体系中的一种。
4.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的电解质溶液能够将合金体系中比较活泼的元素或组元溶解,而不影响贵金属元素或不活泼组元的溶液。
5.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的电解质溶液为盐酸、硫酸、草酸、磷酸稀溶液中的一种,或者为氢氧化钠、氢氧化钾稀溶液中的一种。
6.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的表面活性剂中存在离子,能够通过物理吸附或化学吸附方式吸附在金属原子表
7.根据权利要求1大幅度减小纳米多孔结构骨架尺寸的去合金化制备方法,其特征在于所述的表面活性剂为油酸、油胺、脂肪酸、脂肪胺、丙烯酰胺、硫醇中的一种或者几种。
全文摘要
本发明涉及一种大幅度减小纳米多孔金属骨架尺寸的去合金化制备方法。本发明a)将AB(C)合金薄带剪成2-3cm长,取4-6条薄带;b)将薄带电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;c)容器加热保温;d)观察容器内活泼金属与电解质溶液反应的气泡情况,待无明显可见气泡,停止保温,将合金薄带由电解质溶液中取出,记录时间;e)将用无水酒精冲洗,用去离子水冲洗;f)重复步骤a);g)配置电解质溶液,提取适量表面活性剂置于电解质溶液中并混合均匀,将薄带放入电解质溶液中,同时容器开始由室温加热,记录开始时间;h)重复步骤c)、d);i)将经过f)、g)、h)步骤的薄带在沸腾的无水酒精中煮,然后置于无水酒精中静置。本发明能显著减小纳米多孔金属骨架尺寸,从而会增大材料的比表面积。对于催化、过滤等对材料比表面积要求比较高的应用领域,该发明具有积极的工程应用价值。
文档编号C25F5/00GK102191399SQ201110113358
公开日2011年9月21日 申请日期2011年5月4日 优先权日2011年5月4日
发明者宋廷廷, 翟启杰, 高玉来 申请人:上海大学
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