铸模、铸模的制造方法以及片材的制造方法

专利名称：铸模、铸模的制造方法以及片材的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于转印微细凹凸结构的铸模的制造方法、铸模以及使用铸模制造具有微细凹凸结构的片材的方法。
背景技术：
近年来，表面具有可见光波长以下的周期的微细凹凸结构的材料由于表现出防反射功能、荷花效应(Lotus effect)等功能性而使人认识到其有用性。尤其是已知被称为蛾眼(Moth-Eye)结构的凹凸结构通过连续增大从空气到材料的折射率而成为有效的防反射的手段。一般来说，在材料表面形成微细结构的方法也有直接在材料上进行加工的方法， 但从生产率、经济性的观点来看，制作具有微细的反转结构的铸模再转印到材料上的方法是优异的。这种形成微细凹凸结构的方法已知有通过电子射线描绘、激光干涉法来进行的方法，近年来，作为能够更简便地制作的铸模，阳极氧化多孔氧化铝也受到关注(例如，专利文献1)。此外，在如上述那样对材料表面赋予微细形状的工序中，大多使用经济性高的大面积铸模以及能够连续生产而使生产率、经济性提高的铸模。例如，提出了如下的方法通过光刻法形成微细凹凸结构后，复制，制作金属压模， 将多个金属压模组合成平面状而大面积化后，将其贴到辊上的方法(例如，专利文献2)、通过光刻法在圆筒状的母模内周面形成微细凹凸结构，通过电铸设置金属层后，除去母模，在内侧放入支撑辊来进行支撑的方法(例如，专利文献3)。专利文献1 日本特开2005-156695号公报专利文献2 日本特开2001-264520号公报专利文献3 日本特开2005-35119号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，制作具有可见光的波长以下的周期的微细凹凸结构的大面积铸模或辊模很困难，在专利文献2的方法中，由于即使焊接接缝也无法将其完全除去，因此存在无法充分利用辊模优点、成品率降低的问题。此外，在专利文献3的方法中，不存在接缝，但由于难以通过光刻法大面积制作具有可见光的波长以下的微细凹凸结构，因此存在难以制作具有可见光的波长以下的微细凹凸结构的辊模的课题。此外，其为工序非常多的复杂的方法，还存在难以廉价制造这样的问题。
专利文献1的方法虽然作为简便地制作铸模的方法是优异的，但对于获得的铸模上的宏观的凹凸并未提及。通过压延等方法形成的铝材料存在如下的问题即使进行电化学抛光等镜面化处理也无法除去压延痕迹、或者即使暂时使用铸造品等未进行压延加工的铝材料，在阳极氧化后也出现通过目视即可确认的宏观的凹凸，转印到树脂上的话，宏观的凹凸也被转印。此外，专利文献1中也未提及辊模。因此，本发明的目的在于提供通过简便的制造方法形成的、表面上没有接缝和能通过目视确认的凹凸的、具有可见光的波长以下的微细凹凸结构的(辊)铸模、其制造方法、以及使用该铸模制造的表面具有可见光的波长以下的微细凹凸结构的片材的方法。用于解决问题的手段本发明人等进行了深入的研究，结果发现一种铸模，其通过目视没有发现宏观的凹凸，其特征在于，在无压延痕迹的铝预制模的表面通过阳极氧化形成有具有微细凹凸结构的氧化铝，且晶界的凹凸高度或深度为300nm以下，所述微细凹凸结构是相邻的凹部或凸部间的距离为可见光的波长以下的结构。此外，发现一种表面具有微细凹凸结构的铸模的制造方法，通过该方法能够简便地获得具有可见光的波长以下的微细程度的、规则的凹凸结构的铸模，该方法包括如下工序准备预制模的工序研磨无压延痕迹的铝，或者在基体表面形成铝膜；第1氧化被膜形成工序将上述预制模表面的铝在恒定电压下进行阳极氧化，以形成具有细孔的厚度 IOym以下的氧化被膜；氧化被膜除去工序除去全部的上述氧化被膜；第2氧化被膜形成工序将上述预制模表面的铝在恒定电压下进行阳极氧化，以形成氧化被膜；孔径扩大处理工序除去上述氧化被膜的一部分，以对所述细孔的孔径进行扩大处理。进而，发现一种表面具有微细凹凸结构的片材的制造方法，在通过前述方法制造的铸模和透明片材之间填充活性能量线固化性组合物，通过活性能量线照射进行固化后再脱模，或者脱模后通过活性能量线固化来进行固化。发明效果本发明能够简便地获得表面没有接缝和能通过目视确认的凹凸、具有可见光的波长以下的微细凹凸结构的铸模，同时，使用该铸模能够经济性良好地制造表面具有微细凹凸结构的片材。


图1是表示通过将阳极氧化和孔径扩大处理组合，来形成直径由开口部向深度方向连续减小的形状的细孔的过程的图。图2是表示在图1的方法中，通过改变阳极氧化时间和孔径扩大处理时间而获得的细孔形状例子的图。图3是表示使用本发明的辊模来连续制造具有微细凹凸结构的片材的装置的一个例子的简图。符号说明1铝(预制模)2阳极氧化多孔氧化铝3 细孔
4再阳极氧化层11 辊模12透明片材13活性能量线固化组合物14具有微细凹凸结构的片材15活性能量线照射装置16a 轧辊16b剥离辊17 罐18 气缸
具体实施例方式下面对本发明进行更详细的说明。(铝预制模)本发明中使用的铝的纯度优选为99. 5%以上、进一步优选为99. 8%以上、最优选为99. 99%以上。纯度低于99. 5%的话，进行阳极氧化时，有时由于杂质的偏折而形成使可见光散射这样大小的凹凸结构，或通过阳极氧化而获得的细孔的规则性降低。预制模为平模时，可以使用如下形成的模将铸造品等没有导入压延痕迹的铝切削成平板状或在由其它材质形成的平板状的基体上将铝成膜。切削铸造品的用具优选使用机械抛光、化学抛光、电化学抛光。此外，制成辊模时，预制模其本身可以用圆柱状的铝来制作，也可以将圆筒状的铝插在由其它材质形成的支持体上，还可以使用通过蒸镀、溅射等方法将铝在由其它材质形成的圆柱状或圆筒状的基体上成膜后的预制模。使用圆柱状或圆筒状的铝的情况下，铝可以从铸造品中切削、或使用挤压棒、拉棒等。本发明中，使用圆柱状或圆筒状的铝作为预制模的情况下，期望将从没有导入压延痕迹的铸造品切削而获得的圆棒进行机械抛光处理后再使用。进而优选将这样切削抛光后的圆柱状或圆筒状铝、或在其它基体上成膜后的铝的表面进行抛光，进行表面镜面化处理。抛光方法可列举出化学抛光、电化学抛光、物理抛光、 物理化学抛光等。(铸模)本发明的铸模的凹凸结构的周期为可见光的波长以下的微细的周期。该“可见光的波长以下”是指400nm以下。大于400nm的话，将因发生可见光的散射而不适合用于防反
射膜等光学用途。本发明的铸模，其表面形成的微细凹凸结构的任意的凹部(细孔)和与该凹部 (细孔)部相邻的6个凹部(细孔)的各重心间距离的标准偏差为6. 0 12. 0、进一步优选为6. 0 9. 6、最优选为7. 5 9. 6。该标准偏差不足6. 0的话，则在转印品中能看到晶界那样宏观的凹凸等，设计性降低；比12.0大的话，相邻的凹部(细孔)之间产生平坦部位，使用该铸模进行转印时，在凸部间产生平坦部位，存在由于其反射而使防反射特性降低的问题。予以说明，上述标准偏差是通过以下方法求出的。首先，通过场发射扫描电子显微镜(5万倍)观察铸模的表面，将获得的3. 8 μ m2视野的图像用例如“Image-Pro PLUS”(日本口一一公司生产)等软件进行图像解析来计算微细凹凸结构的凹部(细孔)的重心座标。接着，选择任意的凹部(细孔)，从与该凹部 (细孔)相邻的凹部(细孔)中选择6个点，求出座标距离的标准偏差。在模具任意三处分别对10个点实施上述操作，将这些的平均记为“微细凹凸结构的任意的凹部(细孔)和与该凹部(细孔)相邻的6个凹部的各重心间距离的标准偏差”。该标准偏差为微细凹凸结构的规则性的指标。铸模最佳的凹凸结构的形状、高度取决于使用该铸模制造的、表面具有微细凹凸结构的片材的用途。铸模的凹凸结构的细孔直径为由开口部向深度方向连续减小的形状，例如可列举出图2所示的圆锥状、倒钟状、尖锐状等。转印有该铸模的凹凸结构的表面即为所谓的蛾眼 (Moth-Eye)结构，是有效的防反射手段。这种情况下，铸模的凹凸的高度(深度)优选为 50nm以上、进一步优选为IOOnm以上。为50nm以上可降低转印品的反射率。此外，长径比 (=高度/周期)优选为0. 5以上、进一步优选1以上。为0. 5以上则转印品的反射率低、 入射角依赖性也变小，因此优选更高。上述对在深度方向改变细孔形状的情况进行了说明，但使用不对细孔径进行扩大处理、细孔形状为圆柱状的铸模在片材上进行转印的情况下，凹凸层也为低折射率层，也能够期待降低反射的效果。本发明的铸模，其晶界的凹凸高度或深度为300nm以下、进一步优选为250nm以下、最优选为ISOnm以下。大于300nm的话，在可通过目视确认铝的晶界，进行转印时，连晶界的凹凸也被转印到树脂表面，外观将降低。予以说明，上述晶界的高度或深度通过以下方法求得。首先，用Zygo公司生产的扫描白光干涉仪3维轮廓仪系统(profiler systerm) "New View6300”观察铸模的表面， 将视野连起来而获得IOmm见方的观察结果。由上述IOmm见方测定任意10点的晶界高度差的高度或深度，将它们的平均值作为“晶界的凹凸高度(深度)”。为了易于脱模，本发明的铸模的表面可以用脱模剂进行处理。处理方法没有特别限制，但可列举出例如涂布硅酮系聚合物或氟聚合物、或者蒸镀氟化合物、或者涂布氟系或氟硅酮系的硅烷偶联剂的方法等。此外，本发明的铸模易于制成生产率更高的辊模。本发明的辊模表面没有接缝和可目视确认的凹凸，因此能高成品率地获得转印品，经济性方面优异。(铸模的制造方法)(阳极氧化)预制模表面的铝通过在酸性电解液中、在恒定电压下进行阳极氧化，暂时除去氧化被膜，将其作为阳极氧化的细孔发生点，能够提高细孔的规则性(例如，益田，应用物理， vol.69, No. 5, p558(2000))o本发明中，将用于制造出规则的细孔发生点的阳极氧化称为 “第一阶段的阳极氧化”，将通过该阳极氧化形成氧化被膜的工序称为“第1氧化被膜形成工序”。此外，将氧化被膜除去后的阳极氧化称为“第二阶段的阳极氧化”，将通过该阳极氧化形成氧化被膜的工序称为“第2氧化被膜形成工序”。首先，对第一阶段的阳极氧化进行说明。所谓酸性电解液可列举例如硫酸、草酸、它们的混合物等。
以用草酸作为电解液的情况为例的话，浓度优选为0. 7M以下。高于0. 7M的情况下，电流值变得过高，表面有时会变粗。化成电压为30 60V时，能够获得具有周期为IOOnm 的规则性高的细孔的氧化被膜(以下称为多孔氧化铝)。化成电压比该范围高或低都存在规则性降低的趋势，有时形成比可见光的波长大的凹凸结构。阳极氧化反应时的电解液的温度优选60°C以下、进一步优选45°C以下。高于60°C的话，有时发生所谓的“烧伤”现象， 结构被破坏，或表面熔化、规则性变差。使用硫酸作为电解液的情况下，浓度优选0. 7M以下。高于0. 7M的情况下，电流值变得过高，有时恒定电压会消失。化成电压为25 30V时，能够获得具有周期63nm的规则性高的细孔。化成电压比该范围高或低都存在规则性降低的趋势，有时出现比可见光的波长大的凹凸结构。阳极氧化反应时的电解液的温度优选30°C以下、进一步优选20°C以下。 高于30°C的话，有时发生所谓的“烧伤”现象，结构被破坏，或表面熔化、规则性变差。本发明中，将圆柱或圆筒形状的铝或至少存在该形状的表面的铝在前述电解液以及化成电压下进行阳极氧化，优选这样形成的氧化被膜的厚度用场发射扫描电子显微镜观察时为10 μ m以下、进一步优选1 5 μ m、最优选1 3 μ m。氧化被膜的厚度为10 μ π!以下的话，在通过目视无法确认铝的晶界，在进行转印的情况下，能够防止晶界的凹凸也被转印到树脂表面。此外，通过暂时除去本发明的多孔氧化铝被膜来形成细孔发生点。多孔氧化铝被膜的除去方法没有特别限制，可以列举出将其溶解到选择性溶解氧化铝的溶液中除去而不会溶解铝的方法，例如可使用铬酸/磷酸混合液等。较长时间进行阳极氧化，能够使阳极氧化多孔氧化铝层的孔排列变规则，但如上所述，氧化被膜的膜厚超过10 μ m的话，晶界引起的宏观的凹凸将变显著，因此，在用于使孔排列变规则的第一阶段的阳极氧化中，希望调整阳极氧化的时间以形成IOym以下的氧化膜厚度。这样，通过将第一阶段的阳极氧化中形成的氧化铝层全部除去，能够得到与铝表面的多孔氧化铝的底部(被称为阻挡层)对应的较规则的凹坑排列，再将阳极氧化以及细孔径扩大处理组合，由此能够形成细孔从最外表面起规则排列的锥状多孔氧化铝。下面，对第二阶段的阳极氧化进行说明。除去第一阶段的阳极氧化被膜后，进行第二阶段的阳极氧化，则能获得圆柱状的细孔。阳极氧化在与第一阶段相同范围的电解液浓度、电解液温度、基本相同的化成电压下进行，进行时间越长，则越能获得深的细孔，但第二阶段的阳极氧化不必形成第一阶段的阳极氧化中那样厚度的氧化被膜。反复进行阳极氧化和细孔径扩大处理，则能获得直径由开口部向深度方向连续减小的形状的细孔。细孔径扩大处理是将其浸渍在溶解氧化铝的溶液中，扩大通过阳极氧化而获得的细孔直径的处理，不必像第一阶段那样除去所有氧化被膜。此时，溶解氧化铝的溶液可使用例如5%左右的磷酸水溶液等。细孔形状因阳极氧化、细孔径扩大处理的条件而不同，但此时的阳极氧化在与第一阶段相同范围的电解液浓度、电解液温度、基本相同的化成电压下进行。阳极氧化时间越长则细孔越深，细孔径扩大处理越长则细孔径越大。本发明中，即使不进行第一阶段的阳极氧化而是反复进行第二阶段的阳极氧化和细孔径扩大处理，也能制造铸模，但从形成的细孔的规则性这点出发，优选进行第一阶段的阳极氧化并将形成的氧化被膜暂时全部除去后，反复进行第二阶段的阳极氧化和细孔径扩大处理。
图1是表示本发明中，制作具有锥状的阳极氧化多孔氧化铝的方法的图。如该图的(a)所示，在铝(预制模)1的表面形成厚10 μ m以下的阳极氧化多孔氧化铝2 (第一阶段的阳极氧化)。接着，在该图的(b)中，将形成的多孔氧化铝2全部除去，由此获得规则的细孔发生点。接着，通过第二阶段的阳极氧化形成再阳极氧化层4。再阳极氧化层4的细孔3 的形状几乎为圆筒形状，其难以直接作为用于形成具有防反射效果的膜的铸模。本发明中， 通过将阳极氧化和利用蚀刻进行的细孔径扩大处理组合，能够实现制作具有期望的锥状的孔的阳极氧化多孔氧化铝。实施规定时间的阳极氧化以形成期望深度的细孔后(图1的 (C))，浸渍于适当的氧化铝溶解溶液中，由此实施孔径扩大处理(图1的(d))。然后，再次实施阳极氧化，由此，形成与图1的(c)相比孔径小的孔(图1的(e))。通过反复进行该操作，能够得到具有锥状的阳极氧化多孔氧化铝(图1的(f))。此时，通过增加重复的次数， 能够获得更加光滑的锥状。通过调整阳极氧化时间和孔径扩大处理时间，能形成具有各种锥状的孔，根据周期、孔深度能够设计出最佳折射率变化。在此，通过在相同条件下反复进行阳极氧化、细孔径扩大处理，能够获得图2的(a)的形状，通过改变阳极氧化时间、细孔径扩大处理时间，能够获得图2的(b)、(c)的形状。工序(d) (e)的重复次数优选为3次以上、进一步优选5次以上。由于重复次数为2次以下的话，细孔的直径的减小将不连续， 将转印品用于防反射的情况下，反射率降低效果差。(辊模)由于通过上述这样的方法进行制造，用本发明的方法制造时，能够简便地制造出大面积铸模和表面没有接缝的辊模，此外，没有可通过目视确认的凹凸。(片材的制造方法)使用通过本发明的方法制造出的铸模，能够制造出表面具有微细凹凸结构的片材。为了制造表面具有微细凹凸结构的片材，在通过本发明的方法制造的铸模和透明片材之间，填充活性能量线固化性组合物，通过活性能量线照射进行固化后再脱模，或者在活性能量线固化性组合物上转印铸模的凹凸形状后再脱模，然后照射活性能量线来进行固化， 由此来制造。由于本发明中使用的透明片材是指活性能量线照射是穿过该片材来进行的，因此只要不会显著抑制该活性能量线照射就没有特别限制。例如，可列举出甲基丙烯酸甲酯 (共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物、二醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、醋酸丁酸纤维素酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯基缩醛、聚醚酮、聚氨酯、玻璃等。可以是片状也可以是薄膜状，为了改善密合性、抗静电性、耐擦性、耐候性等，还可以对表面进行涂布、电晕放电处理。本发明中所述的活性能量线具体是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、红外线等热射线等。本发明的活性能量线固化性组合物是指将分子中具有自由基聚合性键或/和阳离子聚合性键的单体、寡聚物、反应性聚合物适当混合的产物，也可以添加非反应性的聚合物。此外，还可以使用活性能量线溶胶凝胶反应性组合物。具有自由基聚合性键的单体可以没有限制地使用，但可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物，(甲基)丙烯酸，(甲基) 丙烯腈，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等单官能单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 2，2_双甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2_双甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_双0-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1，2_双 (3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1，4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基) 丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体；琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能的单体；二官能以上的尿烷基丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。具有阳离子聚合性键的单体可以没有限制地使用，但优选列举具有环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑基、乙烯基氧基等的单体，这些之中，特别优选具有环氧基的单体。寡聚物以及反应性聚合物的例子可列举出不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和聚酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、尿烷基(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚或共聚物等。非反应性的聚合物可列举出丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、聚酯树脂、热塑性弹性体等。活性能量线溶胶凝胶反应性组合物没有特别限制，但可列举例如烷氧基硅烷化合物、烷基硅酸酯化合物等。烷氧基硅烷化合物为用RxSi (OR’)y表示的物质，R以及R’表示碳原子数1 10 的烷基，X以及y为满足χ+y = 4的关系的整数。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。烷基硅酸酯化合物以R1OtSi (OR3) (OR4)OJzR2表示，R1 R4分别表示碳原子数1 5的烷基，ζ表示3 20的整数。具体而言，可列举出甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、异丙基硅酸酯、正丙基硅酸酯、正丁基硅酸酯、正戊基硅酸酯、乙酰基硅酸酯等。活性能量线固化性组合物中添加有用于固化的聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，可使用公知的物质。利用光反应的情况下，光引发剂可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4，4’ -双 (二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦；等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。利用电子射线固化反应的情况下，聚合引发剂可列举出例如二苯甲酮、4，4_双 (二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦；甲基苯甲酰基甲酸酯、1，7-双吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。这些可以单独使用一种或同时使用二种以上。利用热反应的情况下，热聚合引发剂的具体例子例如可举出甲乙酮过氧化物、苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂酰基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮系化合物；前述有机过氧化物与N，N-二甲基苯胺、 N, N- 二甲基-对甲苯胺等胺组合而成的氧化还原聚合引发剂等。聚合引发剂的添加量相对于100质量份活性能量线固化性组合物为0. 1 10质量份。少于0.1质量份的话，难以进行聚合，多于10质量份的话，有时会使获得的固化物着色或机械强度降低。活性能量线固化性组合物中，除前述物质以外还可以添加抗静电剂、脱模剂以及用于提高防污染性的氟化合物等添加剂、微粒、少量的溶剂。使用通过本发明的方法制造的铸模、前述的透明片材以及活性能量线固化性组合物来制造在表面具有可见光的周期以下的微细凹凸结构的片材的方法，有(1)在铸模和透明片材之间，填充活性能量线固化性组合物，通过活性能量线照射固化后再脱模的方法、 (2)在涂布到透明片材上的固体状活性能量线固化性组合物上，压接铸模而形成微细凹凸结构，脱模后通过活性能量线照射而固化的方法。(1)的充填方法有将活性能量线固化性组合物供给到铸模和透明片材之间，通过轧辊等压延而充填的方法；在涂布有活性能量线固化性树脂组合物的铸模上层压透明片材的方法；预先将活性能量线固化性树脂组合物涂布到透明片材上，再层压到铸模上的方
10法等。(2)的压接时的条件没有特别限制，但温度条件优选50 250°C、进一步优选 50 200 V、最优选50 150°C。不足50°C的话，难以转印微细凹凸形状，高于250°C的话， 存在着色或热分解。此外，压力条件优选0. 1 15MPa、进一步优选0. 5 lOMPa、最优选 1 5MPa。不足0. IMPa的话，难以转印微细凹凸形状，高于15MPa的话，铸模的耐久性有时发生问题。任意的方法中，在脱模后都可以进一步照射活性能量线或进行热处理。活性能量线照射例如使用高压汞灯来进行。光照射能量只要是能进行活性能量线固化性组合物的固化的能量就没有特别限制，例如优选100 10000mJ/Cm2。图3是表示使用本发明的第一实施方式的辊模来制造具有微细凹凸结构的片材的装置的一例的简图。图3中，11是通过本发明的方法制造的辊模，由罐17将活性能量线固化组合物13供给到辊模11和透明片材12之间，通过由气缸18调整夹持压的轧辊16a来进行夹持，活性能量线固化组合物13被充填到辊模11的凹部内。在辊模11的下方预先设置活性能量线照射装置15，活性能量线穿过透明片材12照射到组合物13，进行交联固化， 粘合到透明片材12上的同时转印辊模11的凹凸。然后，通过剥离辊16b使具有微细凹凸结构的片材14从辊模11剥离，被送至纸面的右手方向。这样，能够形成具有微细凹凸结构的片材。(用途)通过本发明的方法制造的具有微细凹凸结构的片状材料可期待作为防反射薄膜、 防反射膜、防反射物品、光波导、浮雕全息图、透镜、偏光分离元件等光学物品、细胞培养片材、超疏水性薄膜、超亲水性薄膜等用途，尤其适合作为防反射薄膜、防反射膜、防反射物品。作为防反射薄膜、防反射膜、防反射物品可列举出例如在液晶显示装置、等离子显示器、 电致发光显示器、阴极管显示装置等图像显示装置，透镜、橱窗、陈列柜、仪表面板、仪表外壳、眼镜等的表面使用的防反射膜、防反射薄膜、防反射片材等。用于图像显示装置的情况下，可以将薄膜粘贴在最外表面上，或者直接形成在形成最外表面的材料上，此外，也可以形成在前面板上。特别是本发明获得的具有微细凹凸结构的片状材料适合用于大型显示器的防反射膜、橱窗、陈列柜等以大面积使用的用途中。本发明的防反射膜的雾度优选3%以下、进一步优选以下、最优选0.5%以下。 高于3%的话，例如用于图像显示装置时图像的可视度将降低，故不优选。防反射膜还可以具有使外部光线散射的防眩光功能。通过在可见光的波长以上的凹凸结构上设置本发明的表面具有可见光的波长以下的微细凹凸结构，能够赋予防眩光功能。实施例以下示意出本发明的实施例。但本发明并非限定于此。实施例中的物性按照以下的方法进行评价。(1)氧化被膜厚度、细孔形状、树脂微细凹凸形状切取铸模的一部分，对断面蒸镀Pt 1分钟，通过日本电子制造的场发射扫描电子显微镜JSM-7400F、在加速电压3. OOkV下进行观察，测定氧化被膜厚度、细孔周期、细孔开口部、底部、孔深度。对于树脂，对切断面蒸镀Pt 5分钟，同样进行观察，测定周期、凸部高度、凸部前端直径、凸部底部直径。
(2)晶界凹凸高度(深度)使用Zygo公司生产的扫描白光干涉仪3维轮廓仪系统“New View6300”，用2. 5倍的物镜、0. 5倍的可变焦距镜头对铸模的表面进行观察，将视野连起来而获得IOmm见方的观察结果。由上述IOmm角测定任意10点的晶界高度差的高度或深度，将它们的平均值作为晶界高度(深度)。(3)规则性通过场发射扫描电子显微镜(5万倍)观察铸模的表面，将获得的3. 8 μ m2视野的图像用图像解析软件“Image-Pro PLUS”(商品名日本口一 "一公司生产)进行图像解析， 计算微细凹凸结构的凹部(细孔)的重心座标。接着，选择任意的凹部(细孔)，从与该凹部(细孔)相邻的凹部(细孔)中选择任意的6个点，求出与前面的任意的凹部的座标距离的标准偏差。在模具任意三处分别对各10个点实施上述操作，求出它们的平均值作为标准偏差，将其作为规则性的指标。(4)反射率测定将转印样品的测定面的背面涂成黑色，使用日立公司生产的分光光度计U-4000， 在入射角5°下、波长380 780nm的范围内测定相对反射率。(5)薄膜的外观目视观察转印薄膜，将通过目视能够确认的宏观的凹凸的情况记为X、将不能确认的情况记为〇。此外，活性能量线固化性组合物使用具有以下组成的组合物。<活性能量线固化性组合物A>三羟甲基乙烷丙烯酸-琥珀酸酐缩合酯 40质量份己二醇二丙烯酸酯40质量份信越化学公司生产商品名“x-22-1602” 10质量份西巴特殊化学品公司生产的商品名“ O力1 二 7 184" 2. 7质量份西巴特殊化学品公司生产的商品名“ O力1 二 7 819"0. 18质量份。〈实施例1>平模的制作对通过机械加工由纯度99. 99%的铝坯获得的厚度2mm、直径75mm的铝圆板实施抛光处理后，进行电化学抛光。将进行了镜面化的铝圆板在0.3M草酸水溶液中、在浴温 17°C、直流40V的条件下进行30分钟阳极氧化，形成第1氧化被膜。在6质量％的磷酸和 1. 8质量％的铬酸混合水溶液中暂时溶解除去所形成的氧化物层后，再在相同条件下进行 30秒阳极氧化。然后，在30°C的5质量％磷酸中浸渍8分钟，实施孔径扩大处理。通过重复5次该操作，得到具有周期lOOnm、细孔径开口部85nm、底部40nm、孔深度220nm的锥状细孔的铸模。获得的铸模在信越化学公司生产的商品名KBM-7803的0. 5质量％中浸渍10分钟后，风干20分钟，在120°C下进行2小时热处理，进行脱模处理。在这样获得的铸模和东洋纺公司生产的PET薄膜商品名“A4300”之间，填充活性能量线固化组合物A，用高压汞灯照射累积光量3000mJ/cm2的紫外线，获得具有微细凹凸结构的薄膜。获得的是具有周期lOOnm、凸部高度200nm、凸部前端直径40nm、凸部底部直径85nm的微细凹凸结构的薄膜。获得的铸模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、规则性、转印薄膜的反射率、目视外观示于表1。〈实施例2>平模的制作除了将第一阶段的阳极氧化进行60分钟以外，用与实施例1同样的方法获得铸模和具有微细凹凸结构的薄膜。获得的铸模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、规则性、转印薄膜的反射率、目视外观示于表1。〈实施例3>平模的制作除了将第一阶段的阳极氧化进行80分钟以外，用与实施例1同样方法获得铸模和具有微细凹凸结构的薄膜。获得的铸模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、规则性、转印薄膜的反射率、目视外观示于表1。〈实施例4>平模的制作除了将第一阶段的阳极氧化在0.5M的草酸水溶液中进行1分钟以外，用与实施例 1同样方法获得铸模和具有微细凹凸结构的薄膜。获得的铸模的第一氧化被膜厚度、晶界凹凸高度、规则性、转印薄膜的反射率、目视外观示于表1。晶界凹凸高度由于过低而无法进行测定。〈实施例5>辊模的制作使用从外径75mm、纯度99. 99%的铝板坯切出的铝圆棒，除了第二阶段的阳极氧化时间为15秒钟、磷酸浸渍为30°C下3分钟以外，与实施例1同样进行至第一阶段的阳极氧化的处理，获得具有周期lOOnm、细孔径开口部80nm、底部25nm、孔深度300nm的锥状细孔且通过目视无法确认表面上晶界的高度差的辊模。获得的辊模喷涂作为脱模剂的住友3M公司生产的商品名“ )<、” EGC-1720”， 在室温下风干30分钟后使用。对脱模处理后的辊模浸涂在光固化性树脂即东洋合成工业公司生产的商品名 “PAK-01”中，用厚度500 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜被覆后，从薄膜上方以8000mJ/cm2 的能量照射紫外线，使其固化。然后，将薄膜和辊模剥离，获得具有周期lOOnm、凸部高度 300nm、凸部前端直径25nm、凸部底部直径SOnm的微细凹凸结构的薄膜。目视未观察到表面有宏观的凹凸。〈实施例6>除了为外径200mm、内径155mm的圆筒形状以外，用与实施例4同样的方法获得目
视无法确认表面存在晶界的高度差的辊模。获得的辊模在信越化学公司生产的商品名“KP-801M”的六氟化间二甲苯(m-xylen hexafluoride)。. 3质量％溶液中浸渍30分钟，风干1小时后，在120°C下进行2小时热处理。将其插入到内部设有冷却水用的流路的机械结构用碳钢制的轴心上，制成图3的辊模11。活性能量线固化组合物13使用活性能量线固化组合物A。在室温下，将活性能量线固化组合物13由罐17通过供给喷头供给到夹持在轧辊 16a和辊模11之间的东洋纺公司生产的PET薄膜商品名“A4300” 12上。
以每分钟4. Om的速度转动辊模11，同时以活性能量线固化组合物13被夹在辊模 11和PET薄膜12之间的状态由240W/cm的紫外线照射装置15照射紫外线，对活性能量线固化组合物13固化、赋形后，从辊模11剥离，获得具有微细凹凸结构的片材14。获得具有周期lOOnm、凸部高度160nm、凸部前端直径25nm、凸部底部直径SOnm的微细凹凸结构的薄膜。获得的具有微细凹凸结构的薄膜的反射率示于表1。<比较例1>除将第一阶段的阳极氧化进行120分钟以外，用与实施例1同样的方法获得铸模和具有微细凹凸结构的薄膜。获得的铸模的第一氧化被膜厚度、晶界高度、规则性、转印薄膜的反射率、目视外观示于表1。[表1]
权利要求
1.一种铸模的制造方法，其是在表面具有微细凹凸结构的铸模的制造方法，其包括如下工序准备预制模的工序研磨无压延痕迹的铝，或者在基体表面形成铝膜； 形成细孔发生点的工序在所述预制模的表面形成细孔发生点； 氧化被膜形成工序将所述预制模进行阳极氧化，以形成具有细孔的氧化被膜； 孔径扩大处理工序除去所述氧化被膜的一部分，以对所述细孔的孔径进行扩大处理；反复进行所述氧化被膜形成工序和所述孔径扩大处理工序的工序； 所述形成细孔发生点的工序包括形成氧化被膜的工序，并包括调节阳极氧化的时间以使该氧化被膜的厚度为10 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的铸模的制造方法，其特征在于，在所述形成细孔发生点的工序中进行的阳极氧化与在所述氧化被膜形成工序中进行的阳极氧化的电压基本相同。
3.根据权利要求1所述的铸模的制造方法，所述形成细孔发生点的工序进一步具有除去在所述形成氧化被膜的工序中形成的氧化被膜的工序。
4.根据权利要求2所述的铸模的制造方法，所述形成细孔发生点的工序进一步具有除去在所述形成氧化被膜的工序中形成的氧化被膜的工序。
5.一种具有微细凹凸结构的片材的制造方法，在通过权利要求1 4任一项的制造方法制造的铸模和透明片材之间填充活性能量线固化性组合物，通过活性能量线照射进行固化后再脱模，或者脱模后通过活性能量线固化来进行固化。
全文摘要
铸模、铸模的制造方法以及片材的制造方法。在无压延痕迹的铝预制模的表面通过阳极氧化形成有具有微细凹凸结构的氧化铝，且晶界的凹凸高度或深度为300nm以下，所述微细凹凸结构是相邻的凹部或凸部间的距离为可见光的波长以下的结构。
文档编号C25D11/24GK102286765SQ20111022516
公开日2011年12月21日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年6月30日
发明者佐久间谕, 冈本英子, 小岛克宏, 柳下崇, 益田秀树, 鱼津吉弘 申请人:三菱丽阳株式会社, 财团法人神奈川科学技术研究院