专利名称：熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种稀土铝合金制备方法，具体地说是一种在熔盐中电解制备铝钆钐中间合金的方法。
背景技术：
稀土金属添加到铝合金中，可以改善合金的高温性能，耐腐蚀性能和热加工性能。 这是由于稀土元素活泼，可与许多元素形成稳定的高熔点金属间化合物，呈网状或骨架状分布于晶界和技晶间；还可减少合金的针孔、气孔、疏松等缺陷，这主要是由于稀土除气、除杂，细化晶粒作用的结果。总之有关研究表明，稀土加入铝中可以明显的净化、细化、合金化/微合金化(强化)效果，从而改善合金的热变形、抗腐蚀、焊接等性能，并能减轻杂质的危害；稀土元素也可不同程度地改善铝合金的组织和性能。稀土合金的这些优点，被广泛应用；铸造铝合金在加稀土的铝硅、铝铜等已用在活塞、缸体和机械零件；变形铝合金中的 6000系列和加稀土的合金已用于建筑及工业上，加稀土的高强耐蚀铝板用在航空航天上； 加稀土的铝制品(锅、壶、桶、盆)用于人民生活中；重逾一吨的稀土铝合金用作大电流导电母排，轻如加稀土的铝箔用于空调和电容器。总之，稀土铝合金在建筑、航天、汽车、笔记本电脑、军事、核能等领域有了广泛的应用，并且其用量有大幅度增加的趋势。目前，国内制备铝稀土合金主要是采用对掺法(混熔法)和熔盐电解法。对掺法优点是设备简单，方便易行，可在铝液中直接加稀土金属制备合金铝液。缺点是成分不易控制，使用时，实收率不稳定，最终产品质量不宜保证；生产流程长，工艺复杂，耗能高，合金成分易偏析，生产成本高。熔盐电解法因为可连续作业、设备简单、经济方便，不受还原剂限制，被广泛用来制取大量混合稀土金属和部分单一稀土金属及稀土合金。熔盐电解法又可分为氯化物熔盐电解和氟化物-氧化物熔盐电解。两种方法各有优缺点。氯化物熔盐电解法具有熔盐腐蚀性较小，容易掌握，大型电解槽的结构材料容易解决，因此是现代稀土电解工业生产稀土金属的基本方法。但氯化稀土的制备成本高、脱水困难且反应活性高，储运困难。.氟化物_氧化物电解法具有氧化物好储运的优点，但相对于氯化物熔盐体系，氟化物_氧化物熔盐的熔点较高，电解温度高，熔盐腐蚀性强。两种电解工艺的最大特点在于可以处理高熔点的稀土金属，并且只要不断补充稀土氧化物，电解就可以连续进行。已有技术中有关于采用熔盐电解法直接生产铝稀土合金的报道。中国专利申请号为03153786. 3的专利文件中记载在冰晶石体系中添加1 6%的氧化铝、0. 1 8%的氧化钪、0. 1 2%的氧化锆，电解温度900 990°C，通过电解共析可制得铝钪锆中间合金，其中钪含量为0. 1 3%。专利公开号为CN101724769A的专利文件中记载以REF3、冰晶石 nNaF · AlF3、和氟化锂LiF为电解质体系，电解温度为850 1100°C，通过电解可以得到铝稀土合金。中国专利申请号为200410002122. 0的专利文件中记载在电解铝的过程中，电解温度940 965°C，直接加入氧化铈，可电解得到含铈10%的铝铈中间合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、易于加工，产品具有一定的灵活性，具有广泛的发展前景的熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法。本发明的目的是这样实现的以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，向电解质体系中加入碳酸钐和碳酸钆的混合物； 以惰性金属钨为阴极，石墨为阳极，电解温度750 840°C下，采取下沉阴极法，极距为4cm， 阴极电流密度为6. 2 lOA/cm2，阳极电流密度0. 5A/cm2，槽电压4. 5 7. 2V，经2 5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金。AlF3-NaCl-KCl 电解质体系的质量百分比构成为A1F38_11. 5%、NaCl 38-41%、 KC150-52%。所述碳酸钐和碳酸钆的混合物的添加量为AlF3质量的20-30%。所述碳酸钐和碳酸钆的混合物为质量比为1 1的所述碳酸钐与碳酸钆的混合物。本发明的方法所制备的Al-Gd-Sm合金中铝、钆、钐的含量分别为69. 9 81. 3%, 17. 6 22. 9%、1. 1 7. 2%，电流效率为 27. 2 40. 1%。通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解；整套工艺简单，对设备的要求低， 实验条件容易实现。且能耗低，污染小。在稀土工业原料生产中，碳酸稀土是多种稀土产品的中间原料，用途广泛，有害杂质含量低，生产成本较氯化稀土低且易于加工，其产品具有一定的灵活性，具有广泛的发展前景，所以占有极其重要的地位。本发明采用熔盐直接电解的方法，旨在以AlF3+NaCl+KCl为电解质氟氯化体系，兼容了熔盐电解法中的氯化物熔盐电解法和氟化物-氧化物熔盐电解法的优点，并且克服了两种方法的缺点，提供了一种简化生产过程，提高效率的途径。与热还原法相比熔炼烧损小，降低熔炼成本高和解决了规模化生产的缺点。并且通过加入稀土元素钆、钐改变了铝钆合金的蠕变性能、机械强度、抗腐蚀性能。与背景技术相比本发明的主要特点是以AlF3+NaCl+KCl为电解质氟氯化体系，加入Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3混合物电解温度为750 840°C，采用共电沉积法制备Al-Gd-Sm合
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图1是实施例3制备的合金的XRD图谱。图2(a)-图2(d)是实施例4制备的合金样品的SEM照片及EDS面扫描照片，其中 图2 (a) SEM (500 X)；图2(b)合金中铝分布的面扫描照片(Al K)；图2(c)合金中钐分布的面扫描照片(Sm L)；图2(d)合金中钆分布的面扫描照片(Gd L).
具体实施例方式本发明的基本方案包括以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，加入碳酸钐和碳酸钆的混合物；以惰性金属钨(W)为阴极，石墨为阳极，电解温度750 840°C下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为6. 2 lOA/cm2，阳极电流密度0. 5A/cm2，槽电压4. 5 7. 2V，经2 5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出不同组成Al-Gd-Sm合金，铝、 钆、钐的含量分别为69. 9 81. 3%、17. 6 22. 9%、1. 1 7. 2%，电流效率为27. 2 40. 1%。并且通过连续补加原料的方法可以实现连续化电解。下面在本基本方案的基础上， 举例对本发明作进一步说明实施例1 以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为11. 1%> 38.9%,50%,再按AlF3重量的20%加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，电解温度750°C下， 阴极电流密度为6. 2A/cm2，槽电压4. 5 5. IV，经2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金，铝、钆、钐的含量分别为73%、22. 8%、4. 2%，电流效率为27. 2%。实施例2 以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为11. 1%> 38. 9 %、50 %，再按AlF3重量的20 %加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，电解温度800 °C 下，阴极电流密度为7. 8A/cm2，槽电压4. 8 5. 4V,经2小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金，铝、钆、钐的含量分别为76. 2%、17. 7%、6. 1%，电流效率为 35. 7%。实施例3 以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为11. 1%> 38. 9%,50%,再按AlF3重量的20 %加入混合Gd2 (CO3)3、Sm2(CO3)3粉末，电解温度840°C 下，阴极电流密度为7. 8A/cm2，槽电压5. 7 6. 4V,经3小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金，铝、钆、钐的含量分别为69. 9 % ,22. 9 % ,7. 2 %,电流效率为 37. 5%。实施例4:以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，各成分的质量百分比分别为8%、 40.9%,511%,再按AlF3重量的28. 6%加入混合Gd2 (CO3) 3、Sm2 (CO3) 3粉末，电解温度840 °C 下，阴极电流密度为lOA/cm2，槽电压6. 7 7. 2V，经5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金，铝、钆、钐的含量分别为81. 3 %、17. 6 %、1. 1 %，电流效率为 40. 1%。说明书附图1、2分别是实施例3、实施例4所得合金的XRD图谱、SEM面扫描照片以及EDS能谱所分析的Gd和Sm元素的分布图。
权利要求
1.一种熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法，其特征是以 AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，向电解质体系中加入碳酸钐和碳酸钆的混合物；以惰性金属钨为阴极，石墨为阳极，电解温度750 840°C下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为6. 2 IOA/cm2，阳极电流密度0. 5A/cm2，槽电压4. 5 7. 2V，经2 5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法，其特征是=AlF3-NaCl-KCl电解质体系的质量百分比构成为A1F38_11. 5%、NaCl 38-41%, KC150-52%。
3.根据权利要求1或2所述的熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法， 其特征是所述碳酸钐和碳酸钆的混合物的添加量为AlF3质量的20-30%。
4.根据权利要求3所述的熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法，其特征是所述碳酸钐和碳酸钆的混合物为质量比为1 1的所述碳酸钐与碳酸钆的混合物。
全文摘要
本发明提供的是一种熔盐电解碳酸钆和碳酸钐制备铝钆钐中间合金的方法。以AlF3-NaCl-KCl为电解质体系，向电解质体系中加入碳酸钐和碳酸钆的混合物；以惰性金属钨为阴极，石墨为阳极，电解温度750～840℃下，采取下沉阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为6.2～10A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压4.5～7.2V，经2～5小时的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Al-Gd-Sm合金。本发明的种生产过程简单，效率高。与热还原法相比熔炼烧损小，降低熔炼成本高和解决了规模化生产的缺点。并且通过加入稀土元素钆、钐改变了铝钆合金的蠕变性能、机械强度、抗腐蚀性能。
文档编号C25C3/36GK102352519SQ20111030428
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者于晓峰, 张密林, 景晓燕, 李梅, 韩伟 申请人:哈尔滨工程大学