专利名称：一种Ni-Co-W-Cu-B多组分阴极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极材料及其制备方法和用途，具体地，涉及一种在光电催化分解水制氢体系中使用的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，及其制备方法。
背景技术：
能源作为世界经济的命脉和社会发展的动力，受到了各国的高度重视。然而，占世界能源供给90%的化石燃料的储量在日益枯竭。同时，随着经济的发展，能源的生产、转换和使用带来了严重的环境污染、生态系统破坏和气候改变等问题，对人类自身的生存与发展构成了严重的威胁。科学家认为，氢能在21世纪能源舞台上将成为一种举足轻重的能源。利用氢能是解决我国能源问题和挑战的有效途径，同时也是实现我国可持续发展的重要保证，在中国有着光明的前景。目前制备氢的方法非常多，而通过太阳能光解水制氢是一个既环保又经济的有效方法。光电催化分解水制氢，减少了电子-空穴对的复合，使得电子-空穴对的分离效率提高，且能在两极上分别获得氢气和氧气，且能有效收集到氢气。光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢气，没有副产品，无污染，显示了强大的优势和发展潜力。在光电催化分解水制氢体系中常用阳极材料为WO3、Fe2O3、TiO2、(Ga1^xZnx) (N1^xOx)、Co-SrTiO3等，常用阴极材料为钼片、碳载钼、钯、钌等贵金属，但是常用贵金属阴极材料的价格昂贵，而石墨碳等材料产氢效果较差，影响了光电催化分解水制氢技术的推广应用。合金材料可以在很大程度上降低析氢过电位，尤其是过渡金属合金，有很优越的析氢性能。根据Brewer-Engel价键理论,在析氢过程中电极表面要同时具有成对的d电子和半空的d轨道 ，这样才有利于析氢过程中电子的传递，以及H的吸附和脱附，形成所谓的协同效应，得到催化活性较高的镀层。从“火山效应曲线”图中可以看出，处在曲线的上升段的金属，对H的吸附相对较弱，而处在下降段的金属对H的吸附较强，研究表明，分处曲线两端的金属形成的合金能够显示出很好的协同效应，可以得到析氢性能优良的合金电极，如N1-Mo合金。在针对用于光电催化分解水制氢技术的合金材料的制备上，目前已有材料有如下分类:两元合金(N1-Mo、N1-V, N1-ff, N1-Mo, Fe-Mo, Co-Mo几种合金，其中N1-Mo合金做阴极的析氢过电位最低)、三元合金(N1-Mo-Fe、N1-Mo-Cu, N1-Mo-Zn, N1-Mo_W、N1-Mo-Co,N1-Mo-Cr、N1-Zn-P, N1-Co-W、N1-ff-B 等)、多元合金(Co-W-B-P、ff-N1-Fe-Co 等)。例如，CN200410061157和CN200510018226这两篇专利涉及以钛镍合金为基底化学镀N1-Co-W合金，但是其用途为医用药物载体，并没有相关光电催化分解水制氢的用途表述。文献 Journal of Alloys and Compounds489 (2010) 488-492,报道了以 Cu 为基底电沉积方法合成N1-Co-W合金的相关工艺，并测试了相关性能，但是也没有在光电催化分解水制氢体系上的相关应用报道
发明内容
为了促进光电催化分解水制氢技术的发展，发明人在综合考虑了析氢性能、耐酸腐蚀性能、析氢稳定性等参数的情况下，利用合金材料、尤其是过渡金属合金，可以在很大程度上降低析氢过电位的特性，设计合成了一种N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料。为此，本发明提供了下列几个方面:〈I〉.一种N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，其中所述N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料包括基底以及形成在基底上的N1-Co-W-Cu-B合金镀层，其中基于所述合金镀层的总质量计，Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量％、W为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，以及B为0.8 2.4质量％。〈2〉.根据<1>所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，其中所述基底为铜片或铜网。〈3〉.一种用于制备〈1>所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的方法，所述方法包括如下步骤:提供适合在光电催化分解水制氢中使用的金属作为基底；提供适合于在所述基底上进行电镀沉积的镀液，所述镀液含有N1、Co、W、Cu和B，并且基于镀液中的N1、Co、W、Cu和B的总质量，Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量％、W为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，以及B为0.8 2.4质量％ ；将所述基底置于所得到的电镀液中进行电镀，即可得到N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料。〈4〉.根据〈3>所述的制备方法，其中所述基底为铜网或铜片。
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〈5〉.根据〈3>所述的制备方法，其中所述电镀是在至少两组不同电压下进行至少两次电镀。〈6〉.根据〈5>所述的制备方法，其中所述电镀包括:依次在1.4-1.8V电沉积30-60min、在 1.8-2.2V 电沉积 60_90min、在 2.2-2.6V 电沉积 90_120min 以及在 2.6-3.0V电沉积4-8h。〈7〉.根据〈求3>所述的制备方法，其中所述镀液的制备过程如下:将镍盐在去离子水中搅拌，溶解后加入钴盐，搅拌，然后加入铜盐，溶解完全后，依次加入第一钠盐，铵盐、第二钠盐、氨水和含硼化合物并且使它们溶解，然后缓慢加入含钨化合物，再搅拌溶解。〈8〉.根据〈7>所述的制备方法，其中所述第二钠盐为柠檬酸钠。〈9〉.根据〈7>所述的制备方法，其中所述第一钠盐、镍盐、钴盐和铜盐是能够溶解在去离子水中的对应的盐。10.一种根据〈1>或〈2>所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料或由〈3>-〈8>中任一项所述的方法制备的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料在光电催化分解水制氢方面的用途。本发明首次用电沉积的工艺制备了一种N1-Co-W-Cu-B多组分材料，并测试了其在光电催化分解水制氢体系中的性能表现，结果表明其具有高的产氢速率和稳定性，具有实际应用价值。
图1是由实施例1获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图2是由实施例2获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图3是由实施例3获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图4是由实施例4获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图5是由实施例5获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图6是由实施例6获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图7是由实施例7获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图8是由实施例8获得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。图9是由实施例9获 得N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的产氢曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料及其制备方法和在光电催化分解水制氢体系中的用途。本发明的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料包括基底和通过电沉积在基底上形成的N1-Co-W-Cu-B合金镀层。所述基底采用适合在光电催化分解水制氢体系中作为基底使用的金属，例如铜片和铜网。铜网和铜片相比，铜网能够增大材料的表面积，因此在同等条件下所得到的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料通常会产生更好的产氢性能。本发明的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料中N1-Co-W-Cu-B合金镀层具有金属光泽，并且基于电沉积在基底上的合金镀层的总质量计，Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量％、W为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，B为0.8 2.4质量％。本发明的合金镀层的组成可以采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。例如，在合金表面轻轻刮下0.1g合金层，然后用IOmL王水消解，待样品完全溶解后，测试其成分含量。在本发明的制备N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的方法包括如下步骤:提供适合在光电催化分解水制氢中使用的金属作为基底；提供适合于在所述基底上进行电镀沉积的镀液，所述镀液含有N1、Co、W、Cu和B，并且基于镀液中的N1、Co、W、Cu和B的总质量，Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，B为0.8 2.4质量％ ;将所述基底置于所得到的电镀液中进行电镀，即可得到N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料。在此，所述基底优选为铜片和铜网。所述提供基底的步骤包括清洗基底的步骤。例如，将厚度为0.25mm,长为8cm，宽为2cm的铜片(或厚度为1.0mm,长为8cm,宽为2cm的铜网)用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后用大量去离子水清洗，然后备用。所述提供适合于在所述基底上进行电镀沉积的镀液的步骤包括:将计算量的镍盐在去离子水中搅拌，溶解后加入计算量的钴盐，搅拌，然后加入计算量的铜盐，溶解完全后，依次加入计算量的第一钠盐，铵盐、第二钠盐、氨水和含硼化合物并且使它们溶解，然后缓慢加入计算量的含钨化合物，再搅拌溶解。在此，措辞“计算量”是指根据所需要的最终得到的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料中N1-Co-W-Cu-B合金镀层的组成计算得到，例如，镍盐的量，或从提高镀液的导电率或在镀液中的缓冲作用考虑而计算得到的量，例如第一钠盐、铵盐和第二钠盐的量。在此，第一钠盐可以是硫酸钠或氯化钠，第二钠盐优选是柠檬酸钠。镍盐、钴盐和铜盐均应当是能够溶解在去离子水中的盐,例如可以是硝酸盐、硫酸盐等等。例如，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、碳酸镍等，钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等，而铜盐可以是五水合硫酸铜、氯化铜、乙酸铜等。铵盐可以是氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等等。所述含硼化合物可以是硼酸，而含钨化合物可以是钨酸钠和钨酸铵等。值得指出的是，在本发明的镀液中，金属离子与柠檬酸有一定的络合作用，络合剂的作用是拉近了阳离子的析出电位，使金属离子可以实现共沉积，增强了镀液稳定性，氨水和铵盐例如氯化铵有一定的缓冲作用，维持镀液PH值稳定。为了更好地理解本发明中的镀液的制备，下面列举了镀液1-8的具体制备过程，但这些举例并不是限制性的。镀液1:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。镀液2:称取硝酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硝酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水40mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。`镀液3:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水40mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。镀液4:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入30g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。镀液5:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。
镀液6:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.1g,柠檬酸钠89.3g，氨水20mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为1000mL,放置待用。镀液7:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入20g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。镀液8:称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解硫酸钠14.2g，硫酸铵26.4g，柠檬酸钠89.3g，氨水20mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入20g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL,放置待用。在将所述基底置于所得到的电镀液中进行电镀的步骤需要使用电化学工作站，例如武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站。所述电镀过程包括:取配制好的镀液倒入烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底(或铜网基底)、钼片分别与电化学工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用至少两组不同电压进行至少两次电沉积，例如，依次为在1.4-1.8V电沉积30-60min、在1.8-2.2V电沉积60_90min、在2.2-2.6V电沉积90-120min以及在2.6-3.0V电沉积4_8h，即可获得本发明的电沉积在所述基底上的N1-Co-W-Cu-B 合金镀层。值得指出的是，所述的采用至少两组不同电压进行至少两次电沉积的优点在于:在电镀反应开始时选用低电压的目的是降低反应速率，使镀层和基底接触紧密，后期逐渐增加电压，使沉积速率提高，外镀层有一定的疏松度，增加了比表面积，因而可增加电极的活性。本发明人测试了本发明所制备的N1-Co-W-Cu-B的产氢速率，测试过程如下:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x进行)，以本发明的N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质使用0.5M稀硫酸，在光强为100mW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。此外，本发明考察了基底类型、氨水用量、钨酸钠用量等多种工艺参数对材料性能的影响，得出以下结论:不同氨水的量的影响，实施例3、实施例5、实施例6对比，说明80mL氨水含量较好；不同钨酸钠含量实施例4、实施例5、实施例7对比说明30g钨酸钠含量较好；实施例2和实施例9对比说明了加入硼元素，提高了材料性能；实施例1和实施例5比，说明铜网基底优于铜片基底。，并优化了制备工艺，从而最终得到了产氢速率高且性能稳定的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料。下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围应当由权利要求书进行限定。实施例
实施例11、铜网基底 的清洗:将厚度为1.0mm，长为8cm，宽为2cm的铜网用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠
11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜网基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.6V电沉积45min、2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 29.8%、Co 为 6.9%、W 为 58.8%、Cu 为 3.1%，B 为 1.4%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料，其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x,阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图1所示，其中图1中的X和y分别表示对应的横坐标和纵坐标，而R2表示拟合度(这些解释同样适合于以下的图2-图9)。从图1看出，所得的N1-Co-W-Cu-B的阴极材料的产氢速率为0.4846mmol/h,而同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h,钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例21、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硝酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硝酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠
11.68g，氯化铵10.7g，柠檬 酸钠89.3g，氨水40mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，依次为1.6V电沉积45min、
2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h,停止反应,将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为30.2%,Co为7.1%、W为58.2%,Cu为 3.2%, B 为 1.3%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图2所示，其产氢速率为0.2125mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h，钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例31、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89 .3g，氨水40mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，依次为1.6V电沉积45min、
2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h,停止反应,将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为29.6%、Co为6.9%、W为58.6%、Cu为 3.7%, B 为 1.2%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图3所示，其产氢速率为0.2881mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h，钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例41、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入30g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.6V电沉积45min、2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 26.5%、Co 为 7.3%、W 为 60.7%、Cu 为 3.3%，B 为 2.2%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图4所示，其产氢速率为0.3402mmol/h同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h,钼片的产氢速率为 0.2248mmol/h0实施例51、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放`入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.6V电沉积45min、2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 30.2%、Co 为 6.6%、W 为 58.6%、Cu 为 3.0%，B 为 1.6%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图5所示，其产氢速率为0.3116mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h,钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例6
1、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水20mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.6V电沉积45min、2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 29.6%、Co 为 7.9%、W 为 57.8%、Cu 为 2.8%，B 为 1.9%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图6所示，其产氢速率为0.2816mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h,钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例7`1、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水80mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入20g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu-B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.6V电沉积45min、2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 35.6%、Co 为 9.2%、W 为 50.8%、Cu 为 2.9%，B 为 1.5%。
4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以W03为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为100mW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与同等条件下钼片的产氢性能相对比。产氢曲线如图7所示，其产氢速率为0.2425mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h，钼片的产氢速率为0.2248mmol/h0实施例81、铜网基底的清洗:将厚度为1.0mm，长为8cm，宽为2cm的铜网用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硫酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硫酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解硫酸钠14.2g，硫酸铵26.4g，柠檬酸钠89.3g，氨水20mL，硼酸2g，待溶液溶解完全后，缓慢加入20g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu -B的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜网基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，然后采用多组不同电压进行电沉积，依次为1.8V电沉积30min、2.2V电沉积60min、2.6V电沉积90min, 3.0V电沉积4h，停止反应，将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为 33.7%、Co 为 8.9%、W 为 52.1%、Cu 为 3.9%，B 为 1.4%。4、测试N1-Co-W-Cu-B的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu-B为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，产氢曲线如图8所示，其产氢速率为0.4135mmol/h,同等条件下压制碳片的产氢速率为0.086mmol/h，钼片的产氢速率为0.2248mmol/h。实施例9 (对比例)1、铜片基底的清洗:将厚度为0.25mm，长为8cm，宽为2cm的铜片用砂纸打磨表面，然后用去离子水冲洗，冲洗干净后放入30 65%的磷酸水溶液中超声清洗30 60min，然后用大量去离子水冲洗，然后放入去离子水中超声清洗30 60min，去除后同大量去离子水清洗，然后备用。2、称取硝酸镍30g放入盛有700mL去离子水的烧杯中，并搅拌，待溶解完全后加入7.5g硝酸钴，搅拌，然后再加入五水合硫酸铜3.2g，溶解完全后，依次加入并溶解氯化钠11.68g，氯化铵10.7g，柠檬酸钠89.3g，氨水40mL，待溶液溶解完全后，缓慢加入25g钨酸钠，搅拌溶解，溶解完全后即可得到透明蓝色溶液，并加去离子水使溶液总体积为IOOOmL放置待用。3、N1-Co-W-Cu的制备(所用设备:武汉科思特仪器有限公司CS电化学工作站)取配制好的镀液450mL倒入500mL烧杯中，将Ag/AgCl电极、铜片基底、钼片分别与工作站的参比电极、辅助电极、工作电极相连，并置入镀液中，依次为1.6V电沉积45min、
2.0V电沉积75min、2.4V电沉积105min,2.8V电沉积6h,停止反应,将样品取出后用去离子水冲洗，即可得到有表面金属光泽的N1-Co-W-Cu多组分阴极材料，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试组成的质量百分比含量，Ni为29.6%、Co为7.8%、W为59.l%、Cu为
3.5%。4、测试N1-Co-W-Cu的产氢速率:以WO3为光阳极材料(其制备参考丁天朋等人的发明专利申请201010269960.x)，阳极光照面积为9cm2，N1-Co-W-Cu为阴极材料，电解质为
0.5M稀硫酸，在光强为lOOmW/cm2，偏电压为1.2V条件下测试其析氢性能(所用设备为安捷伦6820型气相色谱)，并将其与实施例2的N1-Co-W-Cu-B的产氢性能相对比。产氢曲线如图9所示，其产氢速率为0.1716mmol/h,同等条件下实施例2的N1-Co-W-Cu-B的产氢速率为0.2125mmol/h。 这说明本发明的新型的N1-Co-W-Cu-B阴极材料具有更好的产氢速率，更适合于在光电催化分解水制氢体系中应用。工业可适用性本发明所的N1-Co-W-Cu-B多组分材料特别适合于在光电催化分解水制氢体系中应用。
权利要求
1.一种N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，包括基底以及形成在基底上的N1-Co-W-Cu-B合金镀层，其中基于所述合金镀层的总质量计,Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，以及B为0.8 2.4质量％。
2.根据权利要求1所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料，其中所述基底为铜片或铜网。
3.一种用于制备权利要求1所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料的方法，所述方法包括如下步骤: 提供适合在光电催化分解水制氢中使用的金属作为基底； 提供适合于在所述基底上进行电镀沉积的镀液，所述镀液含有N1、Co、W、Cu和B，并且基于镀液中的N1、Co、W、Cu和B的总质量，Ni为26.5质量％ 36.6质量％、Co为6.6质量％ 9.2质量％、W为50.8质量％ 60.7质量％、Cu为2.3 4.6质量％，以及B为0.8 2.4质量％ ； 将所述基底置于所述电镀液中进行电镀，即可得到N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述基底为铜网或铜片。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述电镀是在至少两组不同电压下进行至少两次电镀。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述电镀包括:依次在1.4-1.8V电沉积30-60min、在 1.8-2.2V 电沉积 60_90min、在 2.2-2.6V 电沉积 90_120min 以及在 2.6-3.0V电沉积4-8h。`
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述镀液的制备过程如下: 将镍盐在去离子水中搅拌，溶解后加入钴盐，搅拌，然后加入铜盐，溶解完全后，依次加入第一钠盐，铵盐、第二钠盐、氨水和含硼化合物并且使它们溶解，然后缓慢加入含钨化合物，再搅拌溶解。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述第二钠盐为柠檬酸钠。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述第一钠盐、镍盐、钴盐和铜盐是能够溶解在去离子水中的对应的盐。
10.一种根据权利要求1或2所述的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料或由权利要求3_8中任一项所述的方法制备的N1-Co-W-Cu-B多组分阴极材料在光电催化分解水制氢方面的用途。
全文摘要
本发明提供一种Ni-Co-W-Cu-B多组分阴极材料及其制备方法和用途。所述Ni-Co-W-Cu-B多组分阴极材料包括基底以及通过电沉积形成在基底上的Ni-Co-W-Cu-B合金镀层，其中基于电沉积在基底上的合金镀层的总质量计，Ni为26.5％～36.6％、Co为6.6％～9.2％、W为50.8％～60.7％、Cu为2.3～4.6％，B为0.8～2.4％。本发明的Ni-Co-W-Cu-B多组分材料具有高的产氢速率和稳定性，特别适合于在光电催化分解水制氢体系中应用。
文档编号C25B1/04GK103103562SQ20111035896
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者丁天朋, 赵伟, 王文韬, 沈晓彦, 段晓菲 申请人:新奥科技发展有限公司