专利名称：一种湿法铅精炼工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铅精炼工艺，尤其涉及一种采用电解的方式将作为阳极的粗铅溶解到电解液中继而转移至阴极析出从而将粗铅精炼成精铅的工艺。本发明属于电解法精炼铅技术领域。
背景技术：
现有技术中有湿法炼铅的工艺，它们是将粗铅溶解到电解液中然后通过电解槽的工作将离子铅在阴极沉积下来获得精铅。如专利号为200410021325. 4的中国发明专利公开了废旧蓄电池绿色提铅方法，该方法用碳酸钠对蓄电池填料脱硫后得到碳酸铅、二氧化铅以及少量铅的混合物，脱硫的同时二氧化铅还和亚硝酸钠反应，二氧化铅被还原为氧化铅；然后碳酸铅、氧化铅用氟硅酸浸出，得到可溶的铅溶液；最后将铅溶液电解制得铅粉。 如申请号为201010184958. 2的中国发明专利公开了一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法，所述方法是，将含铅废料先与添加硫酸亚锡的硫酸溶液反应，后经NaOH溶液络合萃取得到含铅的碱性溶液，再经电解，在阴极得到铅、阳极得到二氧化铅。具体方法简述如下1)含铅废料粉碎磨细；幻将含铅废料粉末与硫酸亚锡、硫酸溶液以一定比例混合均勻；3)在步骤2)反应得到的固形物中加入NaOH溶液进行络合萃取反应制得电解母液；4) 在电解母液中加入已知的电沉积添加剂进行电解，并且所用的电解槽的阴极为纯铅板、阳极为惰性阳极，电解后在阴极得到电解铅，阳极得到二氧化铅。这两种方法均是将铅事先溶解于电解液中，然后采用惰性阳极进行电解，采用这类方法在阴极会析出精铅，但是在惰性阳极，要么沉积上二氧化铅，要么析出氧气，或者二种情况均有。当阳极沉积二氧化铅的时候，溶液中的铅离子大约有一半是变成了二氧化铅，这明显降低了精铅的收率。而当阳极析出氧气的时候，这种情况是相当危险的。如申请号为0213^47. 9的中国发明专利公开的一种废铅蓄电池回收铅技术，该发明专利的权利要求5是这样写的其特征是向电解液中添加少量碱雾抑制剂如烷基磺酸钠或皂根等有机生物碱，在电解液表面形成稳定泡沫层从而消除碱雾。该发明专利的说明书部分也讲到电解过程中，阳极析出大量氧气，气泡在液面迸裂带出微小液滴形成刺鼻的碱雾，为消除碱雾并便于操作，采用添加碱雾抑制剂方法，即往电解液中定时添加少量的烷基磺酸钠或皂根等有机生物碱，液面可形成稳定泡沫，有效消除碱雾对人身及设备危害，其加入量为2 20毫克每升。因此，现有的湿法精炼铅的技术不仅存在着收率低的问题还有潜在的危险。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种湿法铅精炼工艺。它不仅能将电解液中的铅离子几乎全部地在阴极析出，还彻底解决了阳极产生氧气的危险。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。本发明上述技术方案，在电解过程中，粗铅在阳极失去电子，粗铅变成离子转移至溶液中，而溶液中的铅离子则透过电解槽的隔膜转移至阴极附近，在阴极获得电子后变成单质铅析出。阳极的反应是粗铅溶解，这是惰性阳极做不到的，因此不会析出氧气，更不会沉积上一层二氧化铅。现有技术一般都是往惰性阳极的性能上去发展，如金属陶瓷电极、稀土金属电极等，因此发明人认为采用惰性阳极电解是现有技术的偏见。采用惰性阳极的电解过程中，还会出现由于铅离子的消耗导致电解液浓度的不稳定的技术问题，除非在电解的同时还往电解液中补充铅离子。而不管补充或者不补充铅离子都会给整个工艺的参数控制方面带来了一系列的技术问题。而采用可溶性粗铅阳极就不会出现这样的情况，在铅离子消耗的同时，阳极粗铅也在以同步的速率溶解到电解液中，因此采用本发明工艺，还在工艺参数控制方面也有突出的优点。作为上述技术方案的优选，电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。在通常的电解中，电源都是采用稳定的直流电源。但是随着电解的持续进行，尽管溶液中铅离子的总浓度基本不变，但是铅离子在电场的作用下会发生迁移，导致局部浓度的差异，而这差异直接导致了电能的额外消耗。不仅如此，这差异还会使得工艺参数在一个范围内发生变动，一段时间后需要调整，否则也有可能使得加在电解槽两端的电压会使得在阳极附近的氢氧根离子或者铅离子达到它们的氧化电位，也会出现析出氧气或者沉积二氧化铅。而采用脉冲电源，这个情况则能有效避免。因为离子浓度差异的积累需要一个持续的过程，而采用脉冲电源则这个持续的过程就不存在了。作为上述技术方案的优选，电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为15 20wt%。氢氧化钠作为一种电解质常用于铅湿法回收技术中。但是现有技术中氢氧化钠的浓度较高常常达到30wt%以上，这是基于惰性阳极的电解技术。作为常识，铅离子在碱溶液中的溶解度随着碱性的升高而升高。采用惰性阳极的电解通常不会每时每刻地补充铅离子，因此它需要在电解液中一次溶解大量的铅离子。而本发明则对这一方面没有要求。而可以推断知道的是，电解液的量越大，电解液中的铅离子含量越高，那么在电解过程中产生局部离子浓度差异也越大。前面说过，这直接导致的是电能额外的消耗，另外，还会导致副反应的发生。基于本发明，氢氧化钠溶液的浓度可以保持在一个浓度较低的范围内，可以显著地降低电能的消耗。据测，本发明的槽电压在0. OlV以下。作为上述技术方案的优选，电解过程中控制电解液温度为50 80°C。作为上述技术方案的优选，电解过程中控制电压为1. 2 1. 5V，电流密度为120 150A/m2。作为上述技术方案的优选，所述电解液中还添加有2g/L的骨胶或2g/L的明胶或者 5 滴 /L 的 DPE- III。作为上述技术方案的优选，所述隔膜为阳离子交换膜。作为上述技术方案的优选，所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。作为上述技术方案的优选，所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%ο所述全氟磺酸质子交换膜的孔径和孔隙率是根据本发明的工艺参数调教后选定的。但这并不意味着，采用本发明必须采用这样规格的膜。综上所述，本发明具有以下有益效果；
1、本发明采用可溶性粗铅阳极，有效地解决了精铅的回收率的问题；
2、本发明采用可溶性粗铅阳极，有效地解决了现有技术中阳极产生氧气的潜在危险；
3、本发明采用可溶性粗铅阳极，在铅离子消耗的同时，阳极粗铅也在以同步的速率溶解到电解液中，因此采用本发明工艺，还在工艺参数控制方面也有突出的优点，可以做到一次调教长时间有效；
4、本发明可以采用低电压低电流进行电解，并且由于采用了脉冲电源，电解液的离子浓度分布趋于平衡，有效地节省了电能的消耗；
5、本发明采用全氟磺酸质子交换膜，为整个工艺的优化起到了明显的作用，真正做到了绿色节能。
具体实施例方式本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。实施例一
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为15wt%。电解过程中控制电解液温度为50°C。电解过程中控制电压为1. 2V，电流密度为120A/m2。所述电解液中还添加有2g/L的骨胶所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。实施例二
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为16wt%。电解过程中控制电解液温度为55°C。电解过程中控制电压为1. 2V，电流密度为130A/m2。所述电解液中还添加有2g/L的骨胶所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。实施例三
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为16wt%。电解过程中控制电解液温度为60°C。电解过程中控制电压为1. 3V，电流密度为130A/m2。所述电解液中还添加有2g/L的明胶。所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。实施例四一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为17wt%。电解过程中控制电解液温度为65°C。电解过程中控制电压为1. 3V，电流密度为140A/m2。所述电解液中还添加有5滴/L的DPE- III。所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。实施例五
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为18wt%。电解过程中控制电解液温度为65°C。电解过程中控制电压为1. 5V，电流密度为150A/m2。所述电解液中还添加有5滴/L的DPE- III。所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为 30 40%ο实施例六
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为19wt%。电解过程中控制电解液温度为70°C。电解过程中控制电压为1. 5V，电流密度为150A/m2。所述电解液中还添加有2g/L的骨胶。所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为 30 40%ο实施例七
一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt%。电解过程中控制电解液温度为80°C。电解过程中控制电压为1. 5V，电流密度为150A/m2。所述电解液中还添加有5滴/L的DPE- III。所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。对比例
取10块天津蓝天高科公司的12V，IOAh电动车废旧铅酸电池，电池组总重42. 6公斤。 具体实施过程如下
1)将10块电池先经过放电处理后，然后放入破碎机破碎后，在水相利用密度差进行分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。
2)将压滤出的铅膏放入球磨机中进行湿法磨细后用60目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。3)取60L 1)过程得到的废硫酸将其调整酸度含有3mol/L的H2S04和0. lmol/L 的SnS04，随后将步骤2、筛分得到的20公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液进行混合均勻，并在 75°C保持恒温和搅拌4小时。在此过程中，铅膏中原正极的二氧化铅和原负极的铅粉在硫酸亚锡的催化下逐步转化为硫酸铅。4)将反应后的铅膏在压滤机中进行分离，分离得到的产物中加入^OL的30%的 NaOH溶液，在100°C进行脱硫和萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该30 % NaOH溶液中含有0. 2mol/L氨三乙酸和0. 15mol/L EDTA为助络合剂。在此过程中，铅膏的含铅物料和NaOH发生络合萃取反应，其中PbS04, Pb (OH) 2和PbO都和NaOH生成Nat [Pb (OH) 4]，另外，铅膏中残留的1^02和NaOH反应生成Na2Pb03。经测定，Nat [Pb (OH) 4〕部分的含铅量为77g/L。1^02部分的铅约4g/L。5)当萃取反应达到平衡后，将碱性含铅溶液经过压滤，分离出残留的铅膏和含铅电解母液。残留的铅膏继续和新的NaOH溶液进行反应，含铅母液经过静置净化后进入电解槽中进行电解。同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为 0. 15%的明胶和0. 2%的DPE- III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。6)采用厚度为Imm的纯铅板和304不锈钢板分别为阴极和阳极，电解槽结构为3 正2负电极结构，容积为96 (长)*22 (宽)*150高)cm3, 30W电动搅拌机进行搅拌，放置铅浓度传感器和进出口的密封电解槽。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制电流密度为 400A/ m2，当电解时间达到4anin后，经检测此时铅浓度为20g/L时，转入1. IV的恒压电解模式，其后根据铅浓度的降低到8 12和4 8g/L时，分别采用1. 2V和1. 3V的恒电压模式。整个电解时间约为3h，此时电解母液中铅的浓度降低到4g/L以下。经过测试，阴极铅得到了 10. 15公斤的铅，其纯度为99. 1%，阳极得到了 9. 62公斤二氧化铅，纯度为95%，电解液中残留了 0. 65公斤的红色三氧化二铅，来自阳极部分二氧化铅的掉落和转化，该部分重新转入到硫化槽中进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为335kWh/t 0 )，综合回收率为97. 3%ο7)电解后的电解母液的NaOH碱浓度经过传统的化学滴定分析13. 5(质量百分比)，通过补充NaOH固体将NaOH的实际浓度再次提高到30%后，将电解液进行冷却至10°C， 在脱硫酸钠槽中进行结晶，此时溶液中析出硫酸钠晶体。然后该溶液进行固液分离得30% 的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该NaOH溶液重新返回到萃取槽中进行循环使用。
权利要求
1.一种湿法铅精炼工艺，其特征在于它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。
2.根据权利要求1所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于电解过程中所采用的电源为脉冲直流电源。
3.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为15 20wt%。
4.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于电解过程中控制电解液温度为50 80°C。
5.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于电解过程中控制电压为1. 2 1. 5V，电流密度为120 150A/m2。
6.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于所述电解液中还添加有2g/L的骨胶或2g/L的明胶或者5滴/L的DPE- III。
7.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于所述隔膜为阳离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于所述阳离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。
10.根据权利要求1或2所述的一种湿法铅精炼工艺，其特征在于电解过程中的电解液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为15 20wt% ；所述电解液中还添加有2g/L 的骨胶或2g/L的明胶或者5滴/L的DPE- III ；电解过程中控制电解液温度为50 80°C ； 电解过程中控制电压为1. 2 1. 5V，电流密度为120 150A/m2 ；所述隔膜为全氟磺酸质子交换膜；所述全氟磺酸质子交换膜的孔径为0. 01 1 μ m，孔隙率为30 40%。
全文摘要
本发明涉及一种铅精炼工艺，属于电解法精炼铅技术领域。一种湿法铅精炼工艺，它以粗铅做阳极，在电解过程中粗铅阳极变成二价铅离子慢慢溶解到电解液中，随后透过电解槽的隔膜在阴极变成精铅沉积下来，从而将粗铅精炼成精铅。本发明不仅能将电解液中的铅离子几乎全部地在阴极析出，还彻底解决了阳极产生氧气的危险。
文档编号C25C7/06GK102433570SQ20111040575
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者唐路路, 矫坤远, 马秀中, 魏兴虎 申请人:浙江汇同电源有限公司