利用微电极来蚀刻导电金属氧化物层的方法

专利名称：利用微电极来蚀刻导电金属氧化物层的方法
技术领域：
本发明涉及导体并且特别是在可见光和近红外范围内透明的导体的领域，如锡掺杂氧化铟的层(或薄膜)或ITO (氧化铟锡)层。本发明尤其涉及在微电极的存在下蚀刻导电金属氧化物层的方法，其中利用适当选择的溶液以允许对上述层进行轮廓鲜明的、精确和可重复的蚀刻。
背景技术：
ITO是η型的简并半导体，其透明性(特别是在可见区)是起因于大于3. 5eV的较大带隙。ITO的导电性来自电荷载体的供给，如在邻近导带底部的水平上的电子，首先通过产生氧空位，接着通过在晶格中锡离子对铟离子的替代。因而，薄ITO层在可见区中是导电的和光学透明的。通过这些特性，它们已在需要 透明和导电电极的所有技术中广泛用作电极材料。在其中可以使用ITO层的用途中，可以提及光学透明传感器或检测器[I]，生物电子传感器或检测器[2]，光学器件的微/纳米结构，以及用于触摸屏的屏幕技术，太阳能电池，液晶显示器，发光二极管，有机发光二极管，用于玻璃面板的加热装置，反射镜或透镜等。这些用途大多需要借助于选择性除去这些层的一部分来蚀刻ITO的层(或薄膜)。为此目的，可以使用湿蚀刻或干蚀刻过程。湿蚀刻获得广泛使用，因为它提供快速、低成本的方法。这种技术是基于光刻术来除去基片(衬底)的表面。它可以应用于较大表面并具有良好的重现性。然而，存在若干缺点如在晶界处选择性蚀刻以及各向同性蚀刻，即在所有空间方向上产生的蚀刻。在层中的较小变化会在蚀刻以后产生ITO残余物并且还引起ITO层的侧向攻击。这可以劣化ITO电极的电性能并且相对于所蚀刻的ITO层的边缘导致非可控的形式。另外，湿蚀刻需要使用强酸性溶液如卤代酸或王水，其可以损坏在其上沉积的ITO层的薄膜或衬底[3]。湿蚀刻还需要使用掩模来保护ITO层的未计划除去的区域。掩模的使用不仅使该方法更加烦琐(需要另外的步骤如掩模的制备、放置在适当位置和除去)，而且还增加该方法的成本。干蚀刻尤其使用ITO层的沉积物，其是通过在掩模上的溅射、和丝网印刷。另ー种简单和有效的干蚀刻方法是激光蚀刻，其并不需要使用掩模。激光光能会引起ITO层的汽化，因而产生ITO层的清洁的图案。然而，即使借助于单个激光脉冲可以完全除去ITO层，但在蚀刻以后，ITO蒸汽仍然可以再沉积在蚀刻表面上[4]。另外，激光的能量可以损坏其上沉积ITO层的基片(或载体)。最后，不管使用湿蚀刻或干蚀刻，所获得的最終分辨率为约I μ m。换句话说，这些方法使获得的ITO层的蚀刻(或凸纹特点)具有I μ m的最小宽度。考虑到ITO层的电位和其用途，真正需要ー种方法，借助于该方法可以以可重复的、精确方式来蚀刻ITO层而不损坏其上沉积的ITO层的基片
发明内容
本发明能够解决这种技术问题和现有技术的方法的缺点。尤其是，利用微电极和电化学溶液来蚀刻沉积在固体基片上的ITO层，本发明能够解决上面列出的技术问题。相对于使用用于蚀刻上述层的微电极，存在若干优点。如同激光干蚀刻ー样，此技术可以在没有掩模存在的条件下加以实施。可以快速蚀刻任何图案，特别是当微电极连接于图案程序吋。微电极的使用能够实现卷对卷制程(或卷对卷エ艺,roll to roll process),但也能够实现片材-片材エ艺(sheet by sheet process)。另外，微电极的使用使得可以获得轮廓鲜明的蚀刻，其中切ロ具有直边而没有已除去部分的再沉积。最后，利用微电极进行的蚀刻不会损坏其上沉积ITO层的载体。特别有利的方式，本发明的蚀刻方法不仅适用于ITO层而且适用于任何导电金属 氧化物层，不管此层是不透明的或透明的如TCO层(透明导电氧化物)。因而本发明涉及用于蚀刻沉积在基片上的导电金属氧化物的层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极的存在下经由电化学途径来除去所述区域。“用于蚀刻的方法”是指ー种方法，其能够除去或消除导电金属氧化物层的至少ー个区域以在载体表面上的导电金属氧化物中产生可以是预定的图案。有利地消除导电金属氧化物层的除去区域，只要载体的表面由此在载体的表面上产生导电金属氧化物的图案。作为变型例，导电金属氧化物层的蚀刻可以是部分的，其中借助于本发明方法，除去金属氧化物层的厚度的单一部分。此变型例可以用来获得具有较高粗糙度的导电金属氧化物的表面，从而增加比表面积。在本发明中，“在极化微电极的存在下的电化学途径”是指利用在极化微电极的作用下在电化学溶液中产生的活性物质如自由基和/或离子物质，特别是阴离子物质，来蚀刻或微蚀刻导电金属氧化物层。这些活性物质能够和金属氧化物反应，从而通过化学浸蚀来消除它们。图I示出本发明的方法，其中在有电化学溶液和微电极如超微电极(UME)存在的条件下放置涂布有ITO层(ITO)的玻璃载体(基片)，在UME处化合物的氧化形式(0)被还原成此化合物的还原形式(R)，而在ITO层处还原形式(R)则被氧化成氧化形式(0)。考虑到定义“在极化微电极的存在下的电化学途径”，换句话说，本发明涉及用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极和电化学溶液的存在下经由电化学途径来除去所述区域。 在本发明中使用的载体，即，在其表面上沉积导电金属氧化物层的载体，可以是任何固体载体，天然的或合成的，以及特别用作电极的载体。任何非水溶性载体可以用于本发明，载体可以具有聚合物或无机层的形式。有利地，在本发明中使用的载体是绝缘载体。此外，这种载体在可见光和近红外区中可以是不透明的或透明的。在本发明中，“在可见光和近红外区中透明的”是指这样材料，其允许波长约400至约1400nm，特别是约400至约800nm的光透射至少50%，特别是60%，尤其为至少70%，，以及更特别至少80%。尤其是，在本发明中使用的载体是在可见光和近红外区中透明的玻璃载体或柔性基片如在可见光和近红外区中透明的由柔性聚合物构成的基片。例如，在本发明中使用的载体是ー种材料，其选自由玻璃，聚碳酸酯如双酚A聚碳酸酷，聚丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸甲酷)，聚酰胺如尼龙，聚酯如聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)，聚芳酷，苯こ烯，聚醚酰亚胺，磺酸聚合物，酰亚胺聚醚，聚酰亚胺，聚降冰片烯，烯烃聚合物，液晶聚合物(LCP)如聚醚醚酮(PEEK)，聚苯醚(PPE)或聚苯醚(PPO)和透明的热固性聚合物组成的组。在本发明中使用的导电金属氧化物在可见光和近红外区中可以是不透明的或透明的。有利地，这种导电金属氧化物在可见光和近红外区中是透明的。例如，在本发明中使用的导电金属氧化物是透明的导电氧化物(TCO )。在本发明中使用的导电金属氧化物选自由可选掺杂的氧化铟、可选掺杂的氧化锡、可选掺杂的氧化锌、可选掺杂的氧化镉、可选掺杂的氧化镓、可选掺杂的氧化铊、可选掺杂的氧化铅、可选掺杂的氧化锑、可选掺杂的氧化铌、可选掺杂的氧化钨、可选掺杂的氧化锆、可选掺杂的氧化钌、可选掺杂的氧化钡、可选掺杂的氧化硒、可选掺杂的氧化铋、和它们的组合物组成的组。“可选掺杂的”是指导电金属氧化物还包含能够掺杂氧化物的成分。·有利地，在本发明中使用的导电金属氧化物选自由氟掺杂氧化锡(SnO2:F)、砷掺杂氧化锡(SnO2:As)、锑掺杂氧化锡(SnO2:Sb)、锡掺杂氧化铟(ΙΤ0)和锌掺杂氧化铟(ΙΖ0)组成的组。进ー步有利地，在本发明中使用的导电金属氧化物层是ITO层，此层具有主要是无定形的结构并且特别合成自由90%In203和10%Sn02的混合物构成的材料(相对于材料总重量的重量百分比)。能够用本发明的方法加以蚀刻的导电金属氧化物层可以具有较大或较小的厚度。这种厚度可以随载体而变化。然而，整个载体具有恒定厚度是有利的。特别是，上述厚度是10至lOOOnm，尤其为20至800nm，更特别50至600nm以及最尤其是100至400nm。本领域技术人员已知可以用来在基片上沉积导电金属氧化物的所述层的不同技术，所述层直接接触载体表面。作为说明性的、非限制性的实例可以提及通过阴极溅射、通过离子溅射和原子层沉积(ALD)加以沉积。在本发明中，“微电扱”(或ME)是指这样的电极，其至少ー个特征尺寸(圆盘的直径)不大于约几十微米。更一般地，ME的所有尺寸具有约几十微米的最大尺寸。在ME之间，可以在“超微电扱”(UME)之间进行区别，对于超微电极特征尺寸(圆盘的直径)之ー不大于约几十纳米。通常，UME的最大尺寸中的至少两个为约几十纳米。在ME中，长时间测得的电流是固定的或近乎固定的(对数衰减)。当使用上述电极时，欧姆电压降(电阻性电压降，ohmic drop)是可忽略不计的。测得的电流是恒定的(随着时间的推移)，并且取决于氧化还原物质的浓度。作为可以在本发明中使用的微电极，有利的是，可以利用扫描电化学显微镜(SECM)的探头或电化学模式的原子力显微镜(AFM-SECM)的探头。有利地，使用这样的ME，其相当于显微镜的探头，并且直径小于200 μ m,特别是小于100 μ m,尤其为小于50 μ m并且甚至小于25 μ m。直径小于25 μ m的微电极的使用允许甚至进ー步减小所获得的蚀刻的宽度。使用的微电极可以具有不同的形式。它可以特别具有这样的形状，其对应于圆盘、球体、半球体、微量吸移管、叉梳、锥体、环、同心环或长条。因而它的形状可以对应于任何图案并且在待蚀刻的区域的轮廓上可以是位似的(homotheric)。因而，可以利用预先形成的微电极来进行ITO层的局部蚀刻，以直接获得所期望的形式。因而，在本发明的方法中使用的微电极有利地选自由超微电极(UME)、扫描电化学显微镜(SECM)的探头和电化学模式的原子力显微镜(AFM-SECM)的探头组成的组。利用本发明的方法获得的蚀刻区域的宽度有利地为10 μ m至1cm，特别是50 μ m至100mm,尤其为100 μ m至IOmm以及更特别为100 μ m至1mm。要注意的是,通过进行若干连续的相邻蚀刻可以获得更宽的蚀刻区域。本发明尤其涉及用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括以下步骤a)在所选区域的表面附近定位微电极；
b)使电化学溶液接触至少所述所选区域；c)极化所述微电极以及可选地所述导电金属氧化物层。通常，步骤的顺序是(a)、(b)和(C)，或(a)、(C)和(b)。在本发明的方法的步骤a)中，通常通过垂直于待蚀刻即待除去的金属氧化物层的区域的表面来放置ME以定位微电扱。在相对于金属氧化物层的非零距离处放置ME。此距离有利地保持不变，特别是当ME移过金属氧化物层时。利用在电化学显微术中通常使用的方法，借助于电化学介体，其对应于已知的可逆对(氧化剂，还原剂)如Fe37Fe2+体系，来确定在ME和金属氧化物层之间的距离。首先确定曲线，称作“近似曲线(approach curve)”,该曲线对应于从介体到ME的电流值,其是作为ME和金属氧化物层之间的距离的函数。选择用来实施上述方法的工作距离(B卩，在ME，尤其为ME的顶端(或尖端，tip)和导电金属氧化物层之间的距离)是所谓的反馈距离，其中ME和表面具有相互作用。在这些条件下，在工作距离处测得的电流强度值和在无限远处(即，远离金属氧化物层处)测得的电流强度值之间的比值为I. 2至20。通常，这样的值对应于一定距离，以致在工作距离和ME半径之间的比值为O. I至2，特别是O. 15至I并且尤其为O. 2至O. 8。通常，对于直径为20至150 μ m的ME，工作距离将为4至100 μ m,特别是8至80 μ m以及通常为10至40 μ m。在第一实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液，此后也称为电解溶液，包含至少ー种羧酸。“羧酸”是指包含至少ー个-COOH基团的化合物。在第一变型例中，此化合物仅包含一个-COOH基团。在此变型例中，化合物可以进ー步包含こ烯不饱和度。在第二变型例中，此化合物包含至少两个-COOH基团以及特别是3或4个-COOH基团。在此变型例中，化合物可以进一歩包含こ烯不饱和度。考虑到上述两个变型例，在电化学溶液中使用的羧酸选自由碳酸、こ酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯(methyl methacrylic acid)、こ基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸(甲基富马酸)、戊烯ニ酸、乌头酸、富马酸、三羧基こ烯(tricarboxy ethylene)、草酸、马来酸、苯四羧酸、1，2，3，4_ 丁烧四羧酸和1，2，3-丙烷三羧酸组成的组。有利地，在本发明中使用的羧酸是丙烯酸。不管所使用的羧酸，此酸在电化学溶液中的存在量为50mM至10M，特别是IOOmM至8M，尤其为500mM至6M以及更特别为I至4M。在第二实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液包含至少ー种弱酸。有利地，所述弱酸具有高于4的pKa，特别是4至13，尤其为4至9。酸的pKa值，其对应于-Iogltl(Ka),其中Ka表示电离常数，是本领域技术人员已知的，因为它可以在參考文献中找到，或实验上可获得的，其中利用如PH值测量技术，特别是本领域技术人员众所周知的技木。作为可以用于本发明的弱酸的非限制性实例，可以提及硼酸、氢硫酸、吡啶鎗离子和ニ氢磷酸盐。要注意的是，在本发明中，上面所列羧酸的一些也是弱酸。不管所使用的弱酸，它在电化学溶液中的存在量为IOmM至IOM以及特别是IOOmM至6M。
在第三实施方式中，在本发明中使用的电化学溶液具有至少ー种能够螯合(络合)至少ー种金属离子的化合物。这种化合物是这样的实体，其能够螯合(络合)至少ー种金属离子，或它包含能够螯合(络合)至少ー种金属离子的基团。上述实体(或基团)是中性分子结构，其能够络合阳离子，即具有自由电子对(free doublet)的结构，因而包含非季铵化氮原子、硫原子或氧原子。有利地，能够螯合(络合)至少ー种金属离子的实体(或基团)选自由胺、酰胺、醚、羰基、羧基、羧酸盐、膦、氧化膦、硫醚、ニ硫化物、脲、冠醚、氮杂冠状化合物、硫代冠状化合物、穴状化合物、八氮杂ニ环二十烧(sepulcrates)、荚醚(podand)、P卜啉如四(苯甲酸)-4，4，，4”，4”，-(卟啉-5，10，15，20-四基)、杯芳烃如杯[4]芳烃、吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗生素、こニ醇、环糊精(CD)如天然环糊精和过脱水环糊精(peranhydrocyclodextrin)的衍生物、以及取代和/或功能化自这些官能团的分子结构、和/或氧化还原交換型的一个或多个络合腔组成的组。有关上述实体(或基团)的更多详情，本领域技术人员可以參考专利申请FR 2813208和FR2851181[6，7]。在电化学溶液中能够螯合(络合)至少ー种金属离子的化合物的存在量为IOmM至IOM并且特别是IOOmM至6M。很显然，用于本发明的电化学溶液可以包含若干种成分，其选自羧酸、弱酸和能够螯合(络合)至少ー种金属离子(如先前定义的)的化合物。在先前设想的三种实施方式中，用于本发明的电化学溶液包含溶剂。上述溶剂有利地为质子溶剤。在本发明中“质子溶剂”是指这样的溶剂，其包含至少I个能够以质子形式释放的
氢原子。质子溶剂有利地选自水并且特别是去离子水、蒸馏水(不论是否酸化)；羟基化溶剂如甲醇和こ醇；液体ニ元醇，尤其是那些具有低分子量的液体ニ元醇如こニ醇，和它们的混合物。在第一变型例中，用于本发明的质子溶剂仅包括质子溶剂或包括不同质子溶剂的混合物。在另ー个变型例中，可以在具有至少ー种疏质子溶剂的混合物中使用质子溶剂或质子溶剂的混合物，只要这种形成的混合物具有质子溶剂的特性并且在这方面将被认为是这样。尤其是，用于电化学溶液的质子溶剂选自由水、去离子水、蒸馏水、酸化水、酸化去离子水和酸化蒸馏水组成的组。“酸化”是指另外包含酸如盐酸、硝酸或硫酸的水。在电化学溶液中酸的量为ImM至1M，特别是50mM至500mM以及尤其为IOOmM至300mM。本领域技术人员将知道如何选择电化学溶液的溶剂，其最好适应于所使用的载体。因此，如果载体是玻璃载体，则可以使用酸化水。另ー方面，如果载体是在塑料中，则在溶剂中酸的存在可以导致载体的降解，因而优选使用非酸化水。本发明的发明人的研究工作已表明，在方法的步骤c)中，仅微电极的极化允许获得轮廓鲜明的蚀刻但它降低表面的化学状态。当在没有导电金属氧化物层的极化的情况下工作吋，g卩，当导电金属氧化物层是未连接(断开)的时，这导致在整个金属氧化物层表面上的降解型的改进(化学状态)。从机械的角度来看，经由极化微电极并通过电化学途径，在电化学溶液中产生活 性物质。如果导电金属氧化物层是未连接的即是未极化的，则它必须在它的整个表面上与电化学溶液交换电子。进行局部蚀刻，但在这种情况下它连接于导电金属氧化物层的扩散降解。如果，与此相反，导电金属氧化物层是连接(连通)的，即是极化的，甚至弱极化，则由此层带来的电子从在表面上的连接处穿过直至反应区，即在极化微电极下，而没有穿过整个表面。因而获得局部蚀刻，并注意导电金属氧化物层的表面的化学完整性。因此，根据本发明的方法的步骤(C)具有两种变型形式-步骤(C)，包括极化微电极但没有极化导电金属氧化物层；-步骤(C)，包括极化微电极和导电金属氧化物层。在本发明中，在用于微电极和可选用于导电金属氧化物层的该方法的步骤(C)中施加的电位主要依赖于所使用的电化学溶液的类型。本领域技术人员知道，在选择电化学溶液以后，经由常规试验，来确定施加于微电极的电位并且可选地确定施加于导电金属氧化物层的电位。这些常规试验可以包括測量与施加于微电极或可选地施加于金属氧化物层的电位相关的蚀刻尺寸(或宽度)，或测量穿过工作电极的电流，其中上述工作电极是微电极和金属氧化物层(如果此层被极化)。针对以上试验获得的结果类型示于附图2至4。作为实例，当导电金属氧化物层是ITO层时，施加于微电极的电位可以有利地为高于3V，特别是4至IOV以及尤其为约7V (即，7±1V)。作为实例，如果导电金属氧化物层是ITO层，对此层施加低电位，有利地它可以高于-IV，特别是O至-IV以及尤其为约- O. IV (BP, -0.1±0.05V)。可以利用本领域技术人员已知的任何技术并且特别是在线性或环状伏安測定法(voItamperometry)的条件下，在恒电位、动态电位、恒强度(intensiostatic)、恒电流、动态电流条件下，或通过静态或脉冲计时电流分析法，来进行微电极和可选地金属氧化物层的极化。有利地，在静态或脉冲计时电流条件下来实施本发明的方法。在静态模式中，极化微电极和/或可选地金属氧化物层，一般少于5秒,更一般地2秒。在脉冲模式中,脉冲的数目优选为2至100个并且更优选I至20个，它们的长度一般为5至250ms，通常100ms。在本发明中，极化微电极能够以静态或动态模式进行操作，以分别便于点式蚀刻或线性蚀刻。因此，根据ー种特定的实施方式，上述方法包括另外的步骤来移动微电极靠近导电金属氧化物层的所选区域。有利地，按照步骤(a)、(b)和(C)或(a)、(C)和(b)的顺序，进行此另外的步骤(d)。当待蚀刻的所选区域具有比ME的表面积显著更大表面积时，此步骤是有用的。按照这种方式，因而可以在导电金属氧化物层中蚀刻对应于复杂的大規模图案(相比于ME的尺寸)的所选区域。可以随着时间的推移以连续或可变速率来移动微电极，要注意的ー种条件是操作速度，以能够获得足够的质量的蚀刻以及特别是均匀的蚀刻。上述速度可以尤其是10至1000 μ m/秒，特别是50至700 μ m/秒以及尤其为100至500 μ m/秒。还可以通过利用定位在待蚀刻的导电金属氧化物层附近的若干微电极来实现此目标(B卩，和ME的尺寸相比，蚀刻复杂的大规模图案)。微电极之间的距离是相对于待获得的复杂图案加以选择。当实施上述方法时，若干微电极的同时使用使得可以在ー个相同表面上快速获得复杂的蚀刻图案。在此变型例中，可以使用相同或不同的电化学溶液。有利地，使用単一的电化学溶液。特别引人关注的是，本发明的发明人已确定，本发明的方法可以适用于多层载体。
确实，载体可以有效地不仅具有直接沉积在载体上的导电金属氧化物层，而且具有沉积在上述导电金属氧化物层上的至少ー层的导体、半导体或绝缘材料。在这种情况下，上述方法的实施允许蚀刻导电金属氧化物层和其它材料层，而借助于本发明方法，直接沉积在载体上(即没有导电金属氧化物层)的绝缘层、半导体或导体材料的蚀刻，并不总是可行的。沉积在导电金属氧化物层上的层是薄层。它(或它们)具有在导电金属氧化物层的整个表面上可以变化的厚度。然而，在导电金属氧化物层的整个表面上，恒定厚度是有利的。特别是，上述厚度为10至lOOOnm，尤其为20至800nm，更特别为50至600nm以及最尤其是100至400nm。作为可以沉积在导电金属氧化物层上的绝缘、半导体或导体材料的实例可以提及η型或P型半导体，特别是选自ニ氧化钛(Ti02)、氧化镍(NiO)、可选掺杂氧化铟、可选掺杂氧化锌、可选掺杂氧化锡、可选掺杂氧化镉、可选掺杂氧化镓、可选掺杂氧化铊、可选掺杂氧化铅、可选掺杂氧化锑、可选掺杂氧化镁、可选掺杂ニ氧化钛、可选掺杂氧化铌、可选掺杂氧化钨、氧化锆和它们的混合物；氟化石墨、氧化硅；氮化硅；有机材料，特别是选自发光材料如8-羟基-喹啉络合金属(ZnQ2, AlQ3)或聚苯胺；电荷注入材料如4，4’ - ニ {N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基}联苯基，2，或4-[N-(4-羟基甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)氨基]-4’ -[N-苯基-N-4-甲基苯基)氨基]联苯基，4 ;聚合物、沸石和纳米管。本领域技术人员知道不同的操作过程，其可以用来在导电金属氧化物层上沉积如先前定义的材料层。作为上述操作过程的说明性的、非限制性的实例可以提及旋涂、浇鋳、电接枝、化学接枝和蒸汽沉积。在4至50° C的温度下，特别是10至40° C，尤其为20至30° C以及更特别在环境温度下，进行本发明方法。在本发明中“环境温度”是指22° C±3° C的温度。可以尤其在电解池中进行本发明的方法，上述电解池包括不同的电极对应于金属氧化物层(如果此层被极化)的第一工作电极，对应于微电极的第二工作电极，反电极如钼箔和共同的參考电极如银丝。按照ー种特定安排，可以在ー个相同的导电金属氧化物层上方同时使用若干微电扱。本发明的方法可以用于制造在各种领域中的电极或导电元件。例如在玻璃制造行业中，本发明可以用来制造导电网络以经由焦耳效应来加热玻璃面板或结合有天线的玻璃面板。本发明还可以用于光伏电池产业和电子行业来制造平面屏型、等离子屏或触摸屏的发射屏的前面或背面和更一般地能够接收、发送或发射辐射(特别是可见光)的任何类型的屏/玻璃表面。本发明还涉及微电极用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层(特别是如定义的)的所选区域。尤其是，本发明涉及微电极用于蚀刻沉积在载体上并放置在电化学溶液中的导电金属氧化物层的所选区域(特别是如定义的)，特别是如先前定义的。本发明还涉及蚀刻导电金属氧化物的层，其能够利用按照本发明的方法并通过蚀 刻沉积在基片上的导电金属氧化物层来获得。确实，如果金属氧化物层被极化(即，连接的)，则蚀刻层保持起始导电金属氧化物层的所有特性并在边缘和在蚀刻深度上均呈现轮廓鮮明的蚀刻，因此不同于利用现有技术的方法获得的其它蚀刻层。 按照以下实施例并參照附图，将更好地理解本发明。这些实施例的唯一目的是说明本发明并不是限制本发明的范围。


图I是本发明的方法的示意图，其上它已被加以注解。图2示出ITO层的蚀刻的宽度(以μ m为单位表示)，其是作为施加于微电极的电位(E·)(以V为单位表示)的函数。图3示出通过由微电极(Iume)和基片(Isiffi)即ITO层形成的电极的电流(以mA为単位表示)，其是作为施加于微电极的电位(E·)(以V为单位表示)的函数。图4示出ITO层的蚀刻区域的宽度(以μ m为单位表示)，其是作为施加于表面(Es)即施加于ITO层的电位(以V为单位表示)的函数。图5示出蚀刻区域(I)的宽度(以μπι为单位表示)，其是作为微电极和ITO层之间的工作距离(WD)(以μπι为单位表示)的函数。给出两个独立实验(I)和(2)的数值。图6示出在微电极中测得的电流(I)的量(以mA为单位表示)，其是作为微电极和ITO层之间的工作距离(WD)(以ym为单位表示)的函数。给出两个独立实验(I)和(2)的数值。图7示出沉积在玻璃上并利用本发明的蚀刻方法蚀刻的ITO层的原子力显微镜图像。图8示出当蚀刻ITO层时所使用的两种构造，其中ITO层是连接的或断开的。图9示出利用本发明方法并通过蚀刻ITO层所产生的ITO丝(或凸纹线)。图9A示出具有3°的相对角度的两个蚀刻区域，其产生限定ITO丝的间隙。图9B示出由该两个蚀刻区域产生的间隙的细节，即ITO丝的细节。图10示出利用本发明的蚀刻方法获得的蚀刻图案的ー个实例，以及其用于形成OLED (有机发光二极管)的应用。
具体实施例方式I.光刻规稈在玻璃条上沉积厚度为200nm (15Ω/方形)的ITO层，然后加以蚀刻以图案化电路。作为变型例，在聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)的膜上沉积厚度为250nm的ITO层。测试了施加于ITO层和微电极的不同电位(以下第4项)。对于其它实验，用双恒电位仪极化SECM微电极(UME)至7V的高正电位，并极化ITO表面至-O. IV。测试了不同的工作距离，即在微电极的顶端和ITO层之间的距离(以下第3项)将其上沉积有极化ITO层的表面浸泡在具有不同组成的溶液中并加以测试(參见以下第2项)。此溶液还包含共同的參考电极(RE，银丝)和反电极(CE，钼箔)。
在这些条件下，能够以300 μ m/秒的速率移动微电极以在涂布有ITO的玻璃上获得均匀蚀刻。已经确认，该蚀刻区域具有玻璃的典型的绝缘特性，其证实在此区域上ITO层的完全除去。2.测试的电化学溶液2. I.测试的溶液的化学成分测试了水作为溶剂的不同电化学(或电解)溶液。以下表I列出这些溶液的成分。表I
权利要求
1.一种用于蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，包括在极化微电极和电化学溶液的存在下经由电化学途径来除去所述区域。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物是透明导电氧化物(TCO)0
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物选自由可选掺杂的氧化铟、可选掺杂的氧化锡、可选掺杂的氧化锌、可选掺杂的氧化镉、可选掺杂的氧化镓、可选掺杂的氧化铊、可选掺杂的氧化铅、可选掺杂的氧化锑、可选掺杂的氧化铌、可选掺杂的氧化钨、可选掺杂的氧化锆、可选掺杂的氧化钌、可选掺杂的氧化钡、可选掺杂的氧化硒、可选掺杂的氧化铋、和它们的组合物组成的组。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物是锡掺杂的氧化铟(ITO)。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述微电极选自由超微电极(UME)、扫描电化学显微镜(SECM)的探头、和电化学模式的原子力显微镜(AFM-SECM)的探头组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 a)邻近所述所选区域的表面来定位所述微电极； b)使电化学溶液接触至少所述所选区域； c)极化所述微电极和可选地所述导电金属氧化物层， 步骤的顺序为(a)、(b)和(c),或者(a)、(c)和(b)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)包括极化所述微电极和所述导电金属氧化物层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种羧酸，所述羧酸有利地选自由碳酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、巴豆酸、α -苯基丙烯酸、山梨酸、α -氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、草酸、马来酸、苯四羧酸、1，2，3，4- 丁烷四羧酸和1，2，3-丙烷三羧酸组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种弱酸，有利地PKa高于4，特别是4至13，并且尤其为4至9。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含至少一种化合物，所述化合物能够螯合(络合)至少一种金属离子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学溶液包含质子溶齐 ，所述质子溶剂有利地选自由水、去离子水、蒸馏水、酸化水、酸化去离子水和酸化蒸馏水组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物层是ITO层，施加于所述微电极的电位高于3V，特别是4至IOV并且更特别为约7V的量级。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电金属氧化物层是ITO层，施加于所述ITO层的电位高于-IV，特别是O至-IV并且更特别为约_0.1V。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括另外的步骤来邻近于所述导电金属氧化物层的所选区域移动所述微电极。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体不仅具有沉积在所述载体上的导电金属氧化物层而且具有沉积在所述导电金属氧化物层上的至少另一层导体、半导体或绝缘材料。
16.—种微电极用于在电化学溶液的存在下蚀刻沉积在载体上的导电金属氧化物层的所选区域的用途。
17.利用如在权利要求7至15中任一项限定的方法蚀刻的导电金属氧化物层。
全文摘要
本发明涉及用于蚀刻沉积在基片上的导电金属氧化物层的所选区域的方法，该方法包括在极化微电极和电化学溶液的存在下电化学地去除所述区域。本发明还涉及通过所述方法获得的蚀刻层。
文档编号C25F3/14GK102834552SQ201180016333
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者罗曼·梅特依, 费代里科·格里索托 申请人:法国原子能及替代能源委员会