专利名称：一种光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法
—种光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法
技术领域：
本发明属于温室气体资源化利用技木，特别涉及一种光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法。
背景技木能源短缺和温室效应已经开始影响到我们的生存环境，目前人类每年向大气排放的ニ氧化碳达数百亿吨，如何減少大气中二氧化碳的含量，缓解温室效应，改善人类生存环境，实现可持续发展，已成为世界关注的焦点。由于ニ氧化碳是碳的最高氧化阶段的产物， 其本身的化学性质稳定，易于运输和储藏，若能将ニ氧化碳转化成有用的化合物，其エ业应用前景将十分可观。因此，无论从生态平衡的环境控制，还是从能源开发、碳资源综合利用来讲，开发利用ニ氧化碳是ー项非常有意义、非常重要的研究。纳米ニ氧化钛(TiO2)作为光催化剂，催化还原ニ氧化碳一直受到研究者的青睐， 主要原因是这种纳米材料具有较高的光催化反应活性，化学性质稳定、价格低廉，并且无毒无害。纳米ニ氧化钛光催化还原ニ氧化碳，根据还原条件的不同，产物有ー氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等ー碳化合物及こ酸、こ烷、こ烯等ニ碳化合物。但纳米TiO2光催化剂的应用受到极大制约，其中最突出的问题在于对太阳能的利用效率低。这是由于ニ氧化钛半导体具有较宽的带隙(Eg = 3. 2eV)，只能吸收波长低于385nm的紫外光，而太阳光谱中只有5% 为紫外光，因而对太阳光能量的利用率非常低。为了提高催化剂对太阳光的利用效率，研究者采用了多种掺杂方法将纳米TiO2改性成为可见光的催化剂，在TiO2中掺杂钒、铅、鉄、镉等金属离子，或掺杂N、C、S等非金属原子，或使用窄带隙半导体(如CdS)对TiO2进行耦合改性。但通过掺杂改性后的催化剂的稳定性、对可见光的利用率以及催化效率等问题仍然限制了其应用。染料敏化是延长ニ氧化钛对可见光响应范围的另一有效方法。吸附在TiO2表面的染料吸收可见光，生成激发态的染料(dye*)，将电子注入到纳米TiO2的导带上，染料自身变成了氧化态的染料(dye+)。处于导带上的电子与吸附在TiO2粒子表面的ニ氧化碳作用，将 ニ氧化碳还原为甲酸、甲醛和甲醇等化合物。由于氧化态的染料(dye+)具有强的氧化性， 可以把这些ニ氧化碳的还原产物又氧化，甚至氧化成ニ氧化碳和水，使ニ氧化碳转化成化合物的效率降低；另一方面，氧化态的染料在反应体系中也很难长时间稳定存在，会逐渐降解而消耗，导致ニ氧化碳还原反应也逐渐停止。因此，在染料敏化ニ氧化钛实现可见光还原 ニ氧化碳的反应过程中，如何有效地防止染料和ニ氧化碳的还原产物不被降解而消耗，是要解决的关键问题。我们在专利“ー种染料敏化光电催化降解装置及其应用”(专利申请号为 201110001686. 2)中，公布了一种双功能区染料敏化ニ氧化钛薄膜光电催化降解装置，我们将该装置应用于光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇取得良好的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种双功能区染料敏化ニ氧化钛薄膜光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法，该方法易于实施、使用寿命长，ニ氧化碳的还原效率高。本发明的技术方案一种光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法，利用染料敏化光电催化装置制备， 该装置由ニ氧化钛薄膜电极组件和阳电极构成，ニ氧化钛薄膜电极组件包括玻璃基体、纳米ニ氧化钛薄膜、染料敏化膜、电解液和对电扱，附着于玻璃基体上的纳米ニ氧化钛薄膜设有两个功能区域，即位于可见光照射的上部染料敏化区域和位于下部的催化还原ニ氧化碳的催化还原区域，该组件的对电极和阳电极分别用导线与恒压直流电源连接，对电极连接负极，阳电极连接正极，其特征在干将ニ氧化钛薄膜电极组件中催化还原区和阳电极分别放入盛有蒸馏水的容器A和容器B中，用I当量的硫酸水溶液调节pH为4，在磁力搅拌下将 ニ氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型盐桥相连，容器A和容器B中分别设有搅拌器，染料敏化区域在可见光的照射下，在容器A中二氧化碳被还原生成甲醇。本发明的工作机理采用在可见光区具有强吸收的染料作为敏化剂，敏化ニ氧化钛薄膜，可实现可见光下将ニ氧化碳催化还原成甲醇。为避免染料被氧化而消耗，将TiO2薄膜分成两个功能区域，即染料敏化区和催化还原区。在染料敏化区制备密闭的夹层结构，以实现电子与电荷的分离以及保护染料不被分解。当太阳光照射吸附有染料的TiO2的薄膜，染料吸收光产生激子，将电子注入到 TiO2的导带中，该电子通过TiO2的导带传输到催化还原区域，处于TiO2的导带的电子具有较高的能带，可以与ニ氧化碳反应，将其还原成甲酸，甲酸进ー步被还原成甲醛、甲醇等。给出电子的染料成为带正电荷离子，如果不能获得ー个电子再生，则不再吸收光产生电子，ニ 氧化碳还原反应也将停止。为了使染料不断地吸收光子产生电子，采用与敏化区域面积相当的镀钼导电玻璃(对电扱)覆盖其上，夹层用电解液充满后密封，类似于染料敏化TiO2太阳能电池的结构。对电极与恒压直流电源的负极相连，将电子输送到电解质，被氧化的染料通过电解质的氧化和还原反应获得电子而再生。阳电极与恒压直流电源的正极相连，阳电极具有强氧化性，能氧化分解水，同时释放出电子。本发明的优点是该方法易于实施，将ニ氧化钛的光催化响应范围拓展到可见光区，大大提高了太阳能利用效率；夹层结构使染料不被降解，使用寿命显著提高，同时也使 ニ氧化碳的还原产物不被氧化而消耗；恒压直流电源提高了氧化的染料获得电子而还原再生的效率，进ー步提高了ニ氧化碳还原效率。
附图为实施该方法所使用的装置结构示意图。图中1.玻璃基体2.纳米ニ氧化钛薄膜3-1、II.封ロ胶4.对电极5. ニ氧化碳通气管6-1、II.容器A、容器B 7-1、II.搅拌器8.电解液9.染料敏化膜10.恒压直流电源11.阳电极12. U型盐桥
具体实施方式实施例
一种光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法，利用染料敏化光电催化装置制备， 如附图所示，该装置由ニ氧化钛薄膜电极组件和阳电极11构成，ニ氧化钛薄膜电极组件由玻璃基体I、纳米ニ氧化钛薄膜2、染料敏化膜9、电解液8和对电极4组成，附着于玻璃基体I上的纳米ニ氧化钛薄膜2设有两个功能区域，即位于可见光照射的上部染料敏化区域和位于下部的催化还原区域，位于上部染料敏化区域的纳米ニ氧化钛薄膜2用染料敏化并形成染料敏化膜9，位于下部的纳米ニ氧化钛薄膜2为还原电极，染料敏化膜9和对电极4 两端分别用封ロ胶3-1、II粘合密封形成夹心层结构，夹心层结构中间充满电解液8 ;对电极4和阳电极11分别用导线与恒压直流电源10连接，即对电极4连接恒压直流电源10的负极，阳电极11连接恒压直流电源10的正极，将ニ氧化钛薄膜电极组件中催化还原区和阳电极分别放入盛有蒸馏水的容器A和容器B中，用I当量的硫酸水溶液调节pH为4，在磁力搅拌下将ニ氧化碳通入容器A6-I中，容器A6-I和容器B 6-II用U型盐桥12相连，容器 A6-I和容器B 6-II中分别设有搅拌器7-1、11，染料敏化区域在可见光的照射下，在容器A 中ニ氧化碳被还原生成甲醇。该装置的制备步骤如下I)采用丝网印刷技术，在玻璃基体上附着ニ氧化钛薄膜，具体作法是将普通玻璃割成16X36_的方块，然后用洗涤剂清洗干净，用去离子水冲洗，再放入0. lmol/L的盐酸 こ醇溶液中超声20min，取出玻璃用去离子水冲洗掉表面的吸附物，然后分用こ醇超声清洗，吹干后备用。以18wt% TiO2胶体、9wt. %こ基纤维素和73wt. %松油醇混和搅均，使用丝网印刷技术将其印制在准备好的玻璃基体上。ニ氧化钛薄膜的厚度通过丝网网目尺寸的选择和印刷的重复次数来控制9 厚。涂好的TiO2薄膜自然晾干后，将其置于烘箱中在 120°C烘30min，然后在放入马弗炉中，并在流动氧气下，在500°C焙烧30分钟后自然降温冷却。此种简单的烧结可以去除ニ氧化钛胶体中的有机物，并使纳米粒子较好的缩合在一起， 从而更有利于电子在纳米TiO2薄膜中的传输。采用吸附法将ニ氧化钛薄膜的染料敏化区域浸入到染料敏化剂溶液中，使染料敏化剂被吸附到ニ氧化钛薄膜上形成ニ氧化钛敏化膜，具体作法是将经过高温烧结的ニ氧化钛薄膜置于烘箱中，待温度至80°C吋，将面积14X 14cm2的ニ氧化钛薄膜浸入到300 u M cis-Ru (dcbpy)2 (NCS)2 (N719)染料敏化剂溶液中，然后将之置于暗处避光放置24h后，染料敏化剂就被吸附到膜上，肉眼可以观察到TiO2多孔膜的颜色变化。敏化完成后，将膜取出， 并用こ醇溶剂将膜表面残留的染料冲洗干净，氮气吹干后放置于暗处干燥环境下待用。2)钼电极的制备，具体作法是将H2PtCl6溶于こ醇中，配制成浓度为40mmol/L的溶液，然后滴加一滴于干净的导电玻璃表面，并将其固定于风扇上高速转动，使之均匀的覆盖在导电玻璃的表面，自然晾干后将其置于马弗炉中，在395°C烧制15分钟，H2PtCl6-分解生成Pt，等到降温后取出即可。3)电解液的配制，配制方法如下将0. 6M 1，2_ ニ甲基-3-正丙基咪唑碘盐 (DMPImI), 0. IM LiI,0. 05M I2，和0. 5M的4-叔丁基吡啶(TBP)溶解至40毫升こ腈中即得。4)装置的组装方法在染料敏化膜表面，滴加一滴电解液，电解液会渗透到染料敏化膜中，然后将ー块钼电极盖在TiO2染料敏化膜上，利用封ロ膜进行封装，构成ニ氧化钛薄膜电极组件，将没有敏化的ニ氧化钛薄膜部分作为催化还原区即可。5) U型盐桥的制备方法是烧杯中加入3g琼脂和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完
5全溶解。然后加入30克氯化钾充分搅拌，氯化钾完全溶解后趁热用虹吸将此溶液加入已事先弯好的U型玻璃管中，静置待琼脂凝结后便可使用。该装置的实验检测用广ロ烧杯作为容器A和容器B，分别加入50毫升的蒸馏水，用I当量的硫酸水溶液调节PH为4，在磁力搅拌下向容器A中通入ニ氧化碳，ニ氧化碳的流量为25L/小吋。以 300W的氣灯为光源,通过420nm的滤光片,产生大于420nm波长的可见光为光束,恒压直流电源的电压为0. 5V，每I小时取一次样，通过液相色谱Agilent 1100，XDB_C18柱检测甲酸的浓度、光谱法检测甲醛的浓度、气相色谱法检测甲醇的浓度。检测结果显示在广ロ烧杯 6-1中，经过5小时的可见光照射，水溶液中甲酸、甲醛和甲醇的产率分别为0. 0835,0. 1292 和 0. 178ImmoIcm2。
权利要求
1.一种光电催化还原ニ氧化碳制备甲醇的方法，利用染料敏化光电催化装置制备，该装置由ニ氧化钛薄膜电极组件和阳电极构成，ニ氧化钛薄膜电极组件包括玻璃基体、纳米 ニ氧化钛薄膜、染料敏化膜、电解液和对电扱，附着于玻璃基体上的纳米ニ氧化钛薄膜设有两个功能区域，即位于可见光照射的上部染料敏化区域和位于下部的催化还原ニ氧化碳的催化还原区域，该组件的对电极和阳电极分别用导线与恒压直流电源连接，对电极连接负扱，阳电极连接正扱。其特征在于将ニ氧化钛薄膜电极组件中催化还原区和阳电极分别放入盛有蒸馏水的容器A和容器B中，用I当量的硫酸水溶液调节pH为4，在磁力搅拌下将 ニ氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型盐桥相连，容器A和容器B中分别设有搅拌器，染料敏化区域在可见光的照射下，在容器A中二氧化碳被还原生成甲醇。
全文摘要
一种光电催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，利用染料敏化光电催化装置制备，该装置由二氧化钛薄膜电极组件和阳电极构成，二氧化钛薄膜电极组件包括玻璃基体、纳米二氧化钛薄膜、染料敏化膜、电解液和对电极，该组件的对电极和阳电极分别与恒压直流电源连接，将二氧化钛薄膜电极组件中催化还原区和阳电极分别放入盛有蒸馏水的容器A和容器B中，将二氧化碳通入容器A中，容器A和容器B用U型盐桥相连，染料敏化区域在可见光的照射下，在容器A中二氧化碳被还原生成甲醇。本发明的优点是将二氧化钛的光催化响应范围拓展到可见光区，提高了太阳能利用效率；夹层结构使染料不被降解，提高使用寿命；采用恒压直流电源提高了二氧化碳还原效率。
文档编号C25B3/04GK102605385SQ20121001082
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者仝新利, 孙喆, 梁茂, 武全萍, 秦国辉, 薛松 申请人:天津理工大学