专利名称：耐蚀性锡-锌合金电沉积液及镀层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐蚀金属材料的制备方法，具体是一种耐蚀性锡-锌合金电沉积液及镀层的制备方法。
背景技术：
锡-锌合金电镀层具有优异的耐蚀性，良好的耐磨性以及的出色的钎焊性，因而锡-锌合金既可做防护性镀层，亦可做功能性镀层，广泛应用于电气、汽车、航空、船舶等领域。
锡-锌合金电镀工艺于1915年问世，在20世纪30年代得到了初步的研究，二战期间锡酸盐-氰化物电镀工艺得到了广泛的应用，然而，考虑到氰化物的剧毒性及工艺的难操控程度，自20世纪60年代中叶，Sn-Zn合金电镀工艺的应用显著减少。近年来，科研工作者急切寻求镉镀层的替代品，非氰化物电镀体系的应用使Sn-Zn合金电镀重新成为研究热点，目前电镀液主要有以下几种焦磷酸体系，柠檬酸盐体系，葡萄糖酸盐体系等。目前应用的锡-锌合金电镀工艺，主要采用进口成品镀液，如Enthone FranceSAS (Cookson Electronics group)的 Zincrolyte Sn 0406 及 Dipsol Gumm Company 的52-242等，前者为含511(1￥)离子和Zn(II)离子的碱性电镀溶液，施镀温度在40°C以上，后者为含Sn(II)离子和Zn(II)离子的近中性电镀溶液，施镀温度在室温下。然而，两种工艺都存在一些不足，前者溶液需加热至较高温度，工况不易维护且不符合节能减排要求，后者光亮剂合成较复杂，此外两种成品镀液价格昂贵，经济效益不高。而自主研发的镀液和工艺，普遍存在光亮剂合成复杂，镀层性能不佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种耐蚀性锡-锌合金电沉积液及镀层的制备方法。本发明的镀液配方，使用的光亮剂成分简单，为两种表面活性剂的组合，其均为常用化学药品，价格低廉，无需二次合成。本发明制备镀层所采用工艺在室温下即可施镀，工况易维护，所获得镀层致密，耐蚀性更高，极化曲线拟合数据表明，使用本发明工艺获得的镀层，其腐蚀电流密度较以Enthone France SAS(Cookson Electronicsgroup)的 Zincrolyte Sn 0406 锻液和 Dipsol Gumm Company 的 SZ-242 锻液制备的相同成分镀层小I 2个数量级，因而，此发明具有良好的商业前景。本发明的目的是通过以下技术方案实现第一方面，本发明涉及一种耐蚀性锡-锌合金电沉积液，所述IL的电沉积液包括以下各组分SnSO4O. 05 0. 2mol、ZnSO4 .7H20 0. 05 0. 2mol、(NH4)2SO4O. 2 0. 6mol、络合剂0. I 0. 8mol、稳定剂I IOg和表面活性剂0. 5 5. 0g。优选地，所述的络合剂为羟基酸或羟基酸盐。进一步优选地，所述的络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸、酒石酸或柠檬酸三铵。优选地，所述的稳定剂为还原性酸。
进一步优选地，所述的稳定剂为抗坏血酸或硫代苹果酸。优选地，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂；进一步优选地，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐型或硫酸酯盐型；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型。第二方面，本发明涉及一种耐蚀性锡-锌合金镀层的制备方法，包括如下步骤步骤一、将预处理后的基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将预处理后的基体与石墨浸入前述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液中，形成回路；步骤二、进行恒电流电沉积制备所述耐蚀性锡-锌合金镀层。优选地，所述的基体为铜或钢。优选地，所述步骤一中预处理具体为基体经打磨除去氧化层，用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗后，取出烘干，最后，将基体置于稀硫酸中活化。优选地，所述步骤二的恒电流电沉积参数为电流密度为0. 5 3. OA/dm2，沉积温度为20 40°C,沉积时间为IOmin 120min。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果I、本发明的镀液配方，使用的光亮剂成分简单，无需二次合成；2、本发明工艺简单，稳定，易于维护，节约能耗，所制备的锡-锌合金镀层成分均匀，致密性高，耐蚀性优异，对基体材料的腐蚀起到有效的保护作用，延长其使用寿命。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例I将43g (0. 2mol) SnSO4, 57. 4g (0. 2mol) ZnSO4 7H20 溶解于去离子水，然后加入52. 8g(0. 4mol) (NH4)2S04，再加入121. 5g(0. 5mol)柠檬酸三铵，再加入IOg抗坏血酸，最后加入0. 5g磺酸盐型阴离子表面活性剂及2. Og聚氧乙烯型非离子表面活性剂，定容至1L，做为电沉积液。切割铜片，使其表面积为40mmX 40mm，依次经600#, 1000#SiC水磨砂纸打磨除去氧化层，用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗IOmin后，取出烘干，最后，将基体置于体积浓度10%的稀硫酸活化30s。将基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将基体与石墨浸入电沉积液，形成回路，然后进行恒电流电沉积制备锡-锌合金镀层，沉积温度为40°C，沉积电流密度为0. 5A/dm2，沉积时间为lOmin，获得含锌5%的锡-锌合金镀层，极化曲线拟合腐蚀电流密度为4. 492e-7A/cm2。实施例2将10. 75g(0. 05mol) SnSO4,14. 35g(0. 05mol) ZnSO4 7H20 溶解于去离子水，然后力口入26.4g(0. 2mol) (NH4) 2S04,再加入15g(0. ImoI)酒石酸,再加入Ig抗坏血酸，最后加入
0.Ig阴离子表面活性剂及0. 4g非离子表面活性剂，定容至1L，做为电沉积液。切割铜片，使 其表面积为40mmX40mm，依次经600#，1000#SiC水磨砂纸打磨除去氧化层,用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗IOmin后，取出烘干，最后，将基体置于体积浓度10%的稀硫酸活化30s。将基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将基体与石墨浸入电沉积液，形成回路，然后进行恒电流电沉积制备锡-锌合金镀层，沉积温度为30°C，沉积电流密度为3. OA/dm2，沉积时间为30min，获得含锌30wt%的锡-锌合金镀层，极化曲线拟合腐蚀电流密度为9. 393e-7A/cm2。实施例3将43g (0. 2mol) SnSO4, 57. 4g (0. 2mol) ZnSO4 7H20 溶解于去离子水，然后加入79. 2g, (0. 6mol) (NH4)2SO4,再加入153. 7g(0. 8mol)朽1檬酸，再加入5g硫代苹果酸,最后加入0. 25g硫酸酯盐型阴离子表面活性剂及0. 25g聚氧乙烯型非离子表面活性剂，定容 至1L，做为电沉积液。切割钢板，使其表面积为40mmX40mm，依次经600#, 1000#SiC水磨砂纸打磨除去氧化层，用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗IOmin后，取出烘干，最后，将基体置于体积浓度10%的稀硫酸活化30s。将基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将基体与石墨浸入电沉积液，形成回路，然后进行恒电流电沉积制备锡-锌合金镀层，沉积温度为20°C，沉积电流密度为I. OA/dm2,沉积时间
为120min，获得含锌20wt%的锡-锌合金镀层，极化曲线拟合腐蚀电流密度为8. 634e_6A/
2
cm o实施例4将21. 5g(0. lmol) SnSO4, 28. 7g(0. ImoI) ZnSO4 7H20 溶解于去离子水，然后加入52. 8g(0. 6mol) (NH4) 2S04,再加入109g(0. 5mol)葡萄糖酸钠,再加入5g硫代苹果酸,最后加AO. 5g硫酸酯盐型阴离子表面活性剂及4. 5g聚氧乙烯型非离子表面活性剂，定容至1L，做为电沉积液。切割钢板，使其表面积为40mmX 40mm，依次经600#，1000#SiC水磨砂纸打磨除去氧化层，用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗IOmin后，取出烘干，最后，将基体置于体积浓度10%的稀硫酸活化30s。将基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将基体与石墨浸入电沉积液，形成回路，然后进行恒电流电沉积制备锡-锌合金镀层，沉积温度为30°C，沉积电流密度为I. 5A/dm2，沉积时间为60min，获得含锌25wt%的锡-锌合金镀层，极化曲线拟合腐蚀电流密度为5. 543e-6A/cm2。
权利要求
1.一种耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述IL的电沉积液包括以下各组分SnSO4O. 05 0. 2mol、ZnSO4 7H20 0. 05 0. 2mol、(NH4)2SO4O. 2 0. 6mol、络合剂 0. I 0. 8mol、稳定剂I IOg和表面活性剂0. 5 5. 0g。
2.根据权利要求I所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述的络合剂为羟基酸或羟基酸盐。
3.根据权利要求2所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述的络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸、酒石酸或柠檬酸三铵。
4.根据权利要求I所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述的稳定剂为还原性酸。
5.根据权利要求4所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述的稳定剂为抗坏血酸或硫代苹果酸。
6.根据权利要求I所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐型或硫酸酯盐型；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型。
8.一种耐蚀性锡-锌合金镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一、将预处理后的基体与直流电源负极相连，石墨与直流电源正极相连，将预处理后的基体与石墨浸入如权利要求I所述的耐蚀性锡-锌合金电沉积液中，形成回路； 步骤二、进行恒电流电沉积制备所述耐蚀性锡-锌合金镀层。
9.根据权利要求8所述的耐蚀性锡-锌合金镀层的制备方法，其特征在于，所述的基体为铜或钢。
10.根据权利要求8所述的耐蚀性锡-锌合金镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤一中预处理具体为基体经打磨除去氧化层，用去离子水冲洗，烘干，再将打磨水洗后的基体置于丙酮中超声清洗后，取出烘干，最后，将基体置于稀硫酸中活化。
11.根据权利要求8所述的耐蚀性锡-锌合金镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤二的恒电流电沉积参数为电流密度为0. 5 3. OA/dm2，沉积温度为20 40°C，沉积时间为 IOmin 120min。
全文摘要
本发明公开了一种耐蚀性锡-锌合金电沉积液及镀层的制备方法。是将SnSO4，ZnSO4·7H2O，(NH4)2SO4以及络合剂，稳定剂和表面活性剂用去离子水配制成电沉积液。以铜或钢为基体，石墨为阳极，采用恒电流电沉积方法制备出耐蚀性锡-锌合金镀层。本发明的镀液配方，使用的光亮剂成分简单，为两种表面活性剂组合，其均为常用化学药品，价格低廉，无需二次合成。本发明制备镀层所采用工艺在室温下即可施镀，工况易维护，所获得镀层致密，耐蚀性更高。
文档编号C25D5/00GK102644096SQ20121012460
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者仵亚婷, 吴雪萌, 唐成龙, 李俊, 胡文彬, 黄胜标 申请人:上海交通大学