专利名称：：含有铁氧化物的稳定阳极以及这种阳极在金属生产槽中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于金属电解制备的稳定阳极，更特别地，涉及含有铁氧化物的、产生氧的稳定阳极，该阳极用于低温铝生产槽。
背景技术：
：使用惰性、非自耗以及尺寸稳定的阳极可显著降低铝熔炼的能量和成本效率。使用惰性阳极替换传统碳阳极将允许使用高生产率的槽设计，从而降低投资成本。显著的环境好处也是可能的，因为惰性阳极不产生CO2或CF4排放物，在美国专利Nos.4，374，050、4，374，761,4,399，008,4,455，211,4,582，585,4,584，172,4,620，905,5,794，112、5，865，980,6,126，799,6,217，739,6,372，119,6,416，649,6,423，204以及6，423，195中提供了一些惰性阳极组成的实例，这些专利转让给了本申请的受让人。在此以引用的方式将这些专利包括在内。惰性阳极技术商业化的显著难题是阳极材料。自从Hall-Heroult方法早年，研究者就已在寻找适宜的惰性阳极材料。该阳极材料必须满足许多很困难的条件。例如，该材料必须不以任何显著的程度同冰晶石电解质反应或溶解在其中。其必须不同氧进行不期望的反应，或在含氧气氛中腐蚀。其应该是热稳定的，且应该具有良好的机械强度。此外，在该熔炼槽操作温度下，该阳极材料必须具有足够的电导率，从而使得在阳极使用寿命期间，阳极的压降很低和稳定。
发明内容本发明提供稳定的、含有铁氧化物如磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、以及方铁矿(FeO)的惰性阳极，该阳极用于电解金属生产槽如铝熔炼槽中。该含铁氧化物的阳极具有良好的稳定性，特别是在低于约960°C的控制槽操作温度下。本发明的一个方面在于提供制备铝的方法。该方法包括通过含有电解质和铝氧化物的浴，在含有铁氧化物的稳定阳极和阴极之间传递电流、将浴维持在控制温度、控制通过阳极的电流密度以及从该浴中回收铝。本发明的另一个方面在于提供含有铁氧化物的稳定阳极，该阳极用于电解金属生产槽中。本发明的另一个方面在于提供电解铝生产槽，该槽含有维持在控制温度的熔盐浴、阴极以及含有铁氧化物的稳定阳极，该浴含有电解质和铝氧化物。从下面的说明中，本发明的这些以及其它方面将更明显。图I为电解槽的部分剖面示意图，该电解槽含有本发明的稳定阳极，该阳极含有铁氧化物。优选实施方案的详细说明根据本发明的一种实施方案，图I示意说明了用于制备铝的电解槽，其包括稳定的铁氧化物阳极。该槽包括内部坩锅10，该内部坩锅在保护坩锅20内。冰晶石浴30容纳在该内部坩锅10中，在浴30中提供有阴极40。含铁氧化物的阳极50位于浴30中。在槽操作期间，在阳极50的表面附近产生氧气泡55。在浴30上方，氧化铝进料管60延伸部分进入内部坩锅10中。阴极40和稳定阳极50分开一间距70，该间距已知为阳极一阴极间距(AOT)。运行期间产生的铝80沉积在阴极40上以及沉积在坩锅10的底部。或者，该阴极可位于槽的底部，由槽产生的铝在槽的底部形成垫块(pad)。如在此使用的一样，术语“稳定阳极”意味着基本上非自耗的阳极，其在金属生产过程中具有令人满意的抗腐蚀性，电导率以及稳定性。该稳定阳极可包括铁氧化物材料的整体。或者，稳定阳极可包括在惰性阳极上的铁氧化物材料的表面层或涂层。在这种情况下，该阳极的基底材料可为任意适宜的材料如金属、陶瓷和/或金属陶瓷材料。如在此使用的一样，术语“工业纯铝”意味着通过电解还原方法制备的、满足工业纯度标准的铝。该工业纯铝优选含有最大量O.5重量百分比的Fe。例如该工业纯铝含有最大量O.4或O.3重量百分比的Fe。在一种实施方案中，该工业纯铝含有最大量O.2重量百分比的Fe。该工业纯铝也可含有最大量O.034重量百分比的Ni。例如，该工业纯铝可含有最大量O.03重量百分比的Ni。对于其它类型的杂质，该工业纯铝也可满足下面的重量百分比标准最大量O.I的Cu、最大量O.2的Si、最大量O.030的Zn以及最大量O.03的Co。例如，可将Cu杂质的水平维持在低于O.034或O.03的重量百分比，以及将Si杂质的水平维持在低于O.15或O.10的重量百分比。值得注意的是，对于在此列出的每一个数字范围或限制，认为本说明书指明和公开了具有该范围或限制的所有数字，包括在其给出的最小值和最大值之间的每一个分数或小数。本发明的至少一部分稳定阳极优选包括至少约50重量百分比的铁氧化物，例如至少约80或90的重量百分比。在一个具体实施方案中，至少一部分阳极包括至少约95重量百分比的铁氧化物。在一种实施方案中，至少一部分阳极全部由铁的氧化物组成。该铁氧化物的成分可包括0-100重量百分比的磁铁矿、0-100重量百分比的赤铁矿、以及0-100重量百分比的方铁矿，优选0-50重量百分比的方铁矿。该铁氧化物阳极材料可任选包括其它材料如量最高达约90重量百分比的添加剂和/或掺杂剂。在一种实施方案中，该添加剂和/或掺杂剂可以相对较小的量存在，例如约O.I-约10的重量百分比。或者，该添加剂可以最高达约90重量百分比的较大量存在。适宜的金属添加剂包括Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Fe等。适宜的氧化物添加剂或掺杂剂包括Al、Si、Ca、Mn、Mg、B、P、Ba、Sr、Cu、Zn、Co、Cr、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mo、Nb、Os、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Ti、V、W、Zr、Li、Ce、Y以及F的氧化物，例如其量最高达约90重量百分比或更高。例如，该添加剂和掺杂剂可包括总量最高达5或10重量百分比的Al、Si、Ca、Mn和Mg的氧化物。这样的氧化物可以晶体形式和/或玻璃形式存在于阳极中。该掺杂剂例如用来增加阳极的电导率、在Hall槽操作期间稳定电导率、提高槽的性能和/或在阳极制造期间用作操作助剂。在阳极制备期间，该添加剂和掺杂剂可与原材料一起引入或作为原材料添加。或者，在烧结操作期间或在操作槽期间，可将该添加剂和掺杂剂引入到阳极材料中。例如，可由熔浴或槽的气氛提供添加剂和掺杂剂。可通过如粉末烧结、溶胶一凝胶方法、化学方法、共沉积、注浆、熔铸(fusecasting)、喷涂成型技术(sprayforming)以及其它常规陶瓷或耐火材料成型方法形成该铁氧化物阳极。可以以氧化物例如Fe304、Fe203以及FeO的形式提供原材料。或者，可以以其它形式如硝酸盐、硫酸盐、草酸盐(oxylates)、碳酸盐、卤化物、金属等提供原材料。在一种实施方案，通过粉末技术形成该阳极，其中压制和烧结铁氧化物粉末以及任何其它任选的添加剂或掺杂剂。所得材料可包括连续或互联材料形式的铁氧化物。该阳极可包括这种材料的整体部件，或者可包括具有至少一个含铁氧化物的材料的涂层或层的基底。在电解金属生产槽内，通过例如焊接、硬钎焊、机械紧固、粘接(cementing)等方式可将该烧结阳极连接到适宜的导电支撑元件上。例如，可在导电棒的端部插入杯形阳极以及通过填充棒和阳极之间的缝隙的烧结金属粉末和/或铜小球等方式连接。在本发明的金属生产过程期间，使来自任何标准电源的电流通过熔盐浴，在稳定阳极和阴极之间传递，该熔盐浴包括电解质和待收集的金属的氧化物，同时控制浴的温度和通过阳极的电流密度。在用于生产铝的优选槽中，电解质包括氟化铝和氟化钠，且金属氧化物为氧化招。氟化钠与氟化招的重量比率为约O.5-1.2,优选为约O.7-1.I。该电解质还可包括氟化钙、氟化锂和/或氟化镁。根据本发明，将该电解金属生产槽中浴的温度维持在控制温度。因此将该槽温度维持在低于最大操作温度的期望温度范围内。例如，本发明的铁氧化物阳极在用于生产铝的电解槽中特别有用，该槽在约700-960°C例如约800-950°C的温度范围内操作。典型的槽在约800-930°C例如约850-920°C的温度下操作。在这些温度范围之上，生产的铝的纯度显著降低。已经发现在槽的操作温度下，本发明的铁氧化物阳极具有足够的电导率，且在操作该槽期间，该电导率保持稳定。例如，在900°C的温度下，优选该铁氧化物阳极材料的电导率大于约O.25S/cm，例如大于约O.5S/cm。当将该铁氧化物材料用作阳极上的涂层时，可特别优选至少lS/cm的电导率。根据本发明的一种实施方案，在该金属生产槽的操作期间，控制通过该阳极的电流密度。优选从O.l-6Amp/cm2的电流密度，更优选从O.25-2.5Amp/cm2的电流密度。下面的实施例描述了用于制备根据本发明的实施方案的铁氧化物阳极材料的压制烧结、熔铸以及可烧注(castable)方法。实施例I在压制烧结过程中，可研磨该铁氧化物混合物，例如在球磨机中将之研磨到平均粒径小于10微米。可用聚合粘合剂/增塑剂和水掺合该细铁氧化物颗粒从而制备成浆。可将以重量计约O.1-10份的有机聚合粘合剂添加到以重量计100份的铁氧化物颗粒中。一些适宜的粘合剂包括聚乙烯醇、丙烯酸类聚合物、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚异丁烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯及其混合物和共聚物。优选将以重量计约O.8-3份的粘合剂添加到以重量计100份的铁氧化物中。任选通过形成浆将该铁氧化物和粘合剂的混合物喷雾干燥，该浆含有例如约60重量百分比的固体和约40重量百分比的水。喷雾干燥该浆可产生该铁氧化物和粘合剂的干燥团聚物。例如可在5，000-40，OOOpsi下将该铁氧化物和粘合剂的混合物压制成阳极的形状。约30，OOOpsi的压力特别适宜于许多应用。可在含氧气氛如空气或在氩/氧、氮/氧、Η2/Η20或C0/C02气体混合物以及氮气中烧结该压制的成型体。约1,000-1，400°C的烧结温度可能是适宜的。例如，可在约1，250-1，350°C下操作该炉达2-4小时。该烧结过程可烧尽任何来自该阳极成型体的聚合粘合剂。实施例2在熔铸过程中，根据标准熔铸技术，可通过熔化铁氧化物原料如矿石来制备阳极，然后将该熔化的材料浇注到固定模具中。从该模具中提取热，从而得到固体阳极成型体。·实施例3在可浇注方法中，阳极可由混合有粘合剂的铁氧化物粉末或聚结体制备。该粘合剂可包括例如3重量百分比的活性氧化铝添加剂。可使用其它有机和无机粘合剂相，如水泥，或其它可再水化的无机物的组合以及有机粘合剂。可将水和有机分散剂添加到干燥混合物中，从而获得具有可振动耐高温烧注材料(vibratablerefractorycastables)流动特性的混合物。然后将该材料添加到模具中，并振动从而使该混合物密实化。使该混合物在室温下硬化从而使部件固化。或者，可将该模具和混合物加热到60-95°C的高温，从而进一步加速该硬化过程。一旦硬化，就从该模具移出该铸造材料，并以与实施例I中公开的相似方式烧结该材料。根据上述工序制备铁氧化物阳极，该铁氧化物阳极含有Fe304、Fe203、Fe0或其混合物，具有约2-3.5英寸的直径和约6-9英寸的长度。在Hall-Heroult测试槽中评估该阳极，该测试槽与在图I中示意说明的槽相似。该槽在850-1，000°C的温度范围下操作仅仅100小时，其氟化铝与氟化钠浴的重量比率为O.5-1.25，且将氧化铝的浓度维持在70-100的饱和百分比。表I列出了阳极组成、槽操作温度、运行时间以及来自于每一个槽的所生产的铝中Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca以及Ti的杂质水平。表I权利要求1.一种在电解铝生产槽中使用的稳定阳极，所述稳定阳极包含全部由Fe3O4和FeO组成的整体。2.权利要求I的稳定阳极，其中在最高达960°C的温度下，在电解铝生产槽的熔融浴中，所述阳极保持稳定。3.一种电解铝生产槽，其包括权利要求I的稳定阳极。4.权利要求3的电解铝生产槽，其中所述电解铝生产槽容纳有冰晶石浴，且其中电解槽利用所述稳定阳极操作以生产工业纯铝，其中所述工业纯铝包含最大量为O.5重量百分比的铁。5.权利要求4的电解铝生产槽，其中所述电解铝生产槽在约850-约920°C的温度操作，以生产工业纯铝。6.权利要求5的电解铝生产槽，其中所述工业纯铝包含最大量为O.034重量百分比的Ni，最大量为O.034重量百分比的Cu，以及最大量为O.15重量百分比的Si。7.一种在电解铝生产槽中使用的稳定阳极，所述稳定阳极包含全部由Fe3O4和FeO以及至多10重量百分比的添加剂组成的整体，其中所述添加剂为选自Al、Si和Mg之一的氧化物。8.权利要求7的稳定阳极，其中所述稳定阳极包含至多5重量百分比的添加剂，其中所述添加剂为选自Al、Si和Mg之一的氧化物。9.一种在电解铝生产槽中使用的稳定阳极，所述稳定阳极包含全部由Fe2O3和FeO组成的整体。10.权利要求9的稳定阳极，其中在最高达960°C的温度下，在电解铝生产槽的熔融浴中，所述阳极保持稳定。11.一种电解铝生产槽，其包括权利要求9的稳定阳极。12.权利要求11的电解铝生产槽，其中所述电解铝生产槽容纳有冰晶石浴，且其中电解槽利用所述稳定阳极操作以生产工业纯铝，其中所述工业纯铝包含最大量为O.5重量百分比的铁。13.权利要求12的电解铝生产槽，其中所述电解铝生产槽在约850-约920°C的温度操作，以生产工业纯铝。14.权利要求13的电解铝生产槽，其中所述工业纯铝包含最大量为O.034重量百分比的Ni，最大量为O.034重量百分比的Cu，以及最大量为O.15重量百分比的Si。15.一种在电解铝生产槽中使用的稳定阳极，所述稳定阳极包含全部由Fe2O3和FeO以及至多10重量百分比的添加剂组成的整体，其中所述添加剂为选自Al、Si和Mg之一的氧化物。16.权利要求15的稳定阳极，其中所述稳定阳极包含至多5重量百分比的添加剂，其中所述添加剂为选自Al、Si和Mg之一的氧化物。全文摘要本发明涉及含有铁氧化物的稳定阳极以及这种阳极在金属生产槽中的用途。公开了一种含有铁氧化物的稳定阳极(50)，该阳极可用于金属如铝(80)的电解制备。该铁氧化物可包括Fe3O4、Fe2O3、FeO或及组合物。在该电解铝制备过程中，在铝生产槽的控制浴温下，该阳极(50)保持稳定，且可控制通过该阳极(50)的电流密度。可将该含有铁氧化物的阳极(50)用于制备商业纯的铝。文档编号C25C3/06GK102776530SQ201210295980公开日2012年11月14日申请日期2004年11月19日优先权日2003年11月19日发明者D·A·小韦劳赫,R·A·迪米利亚,刘兴华申请人:美铝公司