专利名称：一种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法
技术领域：
本发明公开了一种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，采用电化学沉积的方法在硫酸盐-氯化物-三价铬水溶液体系中连续制备出纳米晶铁-镍-铬合金箔。属于电化学沉积技术领域。
背景技术：
关于铁-镍-铬合金电沉积的工艺及理论始于20世纪六、七十年代，在硫酸盐镀液体系中电沉积出铁-镍-铬合金镀层；到80年代中期发展较快，先后出现了氯化物、DMF水溶液以及氯化物-硫酸盐混合体系沉积铁镍铬合金镀层。但之前电沉积铁-镍-铬合金的相关研究主要集中于合金镀层的工艺探索和研究，而几乎没有涉及三元合金箔材的制备，这主要是由以下几点造成的(I)三元合金共沉积电化学过程十分复杂，影响因素较多；(2)合金中铬含量提高，由于晶格畸变造成内应力显著增大，内应力可通过镀层的微裂 纹释放部分，其他的则向基体释放，但合金箔由于与基体结合较弱，内应力只能在合金箔中释放，因此常导致合金箔开裂而使实际生产受限；(3)另外三价铬电沉积虽然较六价铬的环保，但由于三价铬易于与水形成稳定的配位化合物，造成其还原困难且沉积速度慢，所报道的电沉积的铬合金镀层厚度一般不超过十微米，很难像箔材一样与基体分离，因此铁-镍-铬合金镀层的制备与铁-镍-铬合金箔材的制备相差甚远。本专利申请是在前专利CN20041000271. 4的基础上的继续延伸，专利CN20041000271. 4报道了采用电沉积方法制备铁-镍-铬合金箔，合金中铁镍总含量达98wt%以上，铬含量难以超过2wt%;这主要是由于此电沉积体系所使用的配位剂-甲、乙酸，对三价铬离子的配位能力过强，而对亚铁离子和镍离子的配位能力较弱，因此还原时铁、镍较铬容易，使得合金箔中铁镍含量较高，而铬含量很低。另外合金箔中铬含量提高，也会使合金箔内应力增大，造成合金箔容易开裂，因此合金箔的耐腐蚀性、硬度等性能还有待改善。除此之外，国内外关于较高铬含量的铁镍铬合金箔未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺环保、操作简单、成本低廉、生产周期短，所生产的合金箔厚度和成分可以控制，力学、耐蚀性能优良且具备电磁屏蔽性能的纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法；制备的纳米晶铁-镍-铬合金箔可应用于电子、通信、机电等工业领域。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于采用硫酸盐-氯化物-三价铬盐水溶液体系作电解液，以金属钛为阴极，表面均布有金属氧化物的钛板为催化阳极，沉积电源为直流电源或脉冲电源；沉积工艺条件为温度35 70°C，电解液pH值O. 5 4 ;电解液包括下述组分，按质量体积浓度(g/L)组成NiS04-6H2050 200
NiC!2-6H2020 50
FeS04‘6H2020-100
CrClr6H2010 90
H3BO320-45
氨基乙酸10 30 尿素2 50 抗坏血酸2 50
糖精5 50
十二烷基硫酸钠O. I 0.5。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，采用直流电源沉积时，阴极电流密度6 25A/dm2。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，采用脉冲电源沉积时，阴极电流密度6 30A/dm2，脉冲周期l(Tl00ms，占空比为O. Γθ. 5。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，在温度60°C，电解液PH值f 2，阴极电流密度l(T20A/dm2，沉积时间为45 60min，电解液组分为NiSO4 · 6H205(T200g/L，NiCl2 · 6H202(T50g/L，FeSO4 · 6H202(Tl00g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基乙酸l(T30g/L，尿素2 50g/L，抗坏血酸2 50g/L，糖精2 50g/L，十二烷基硫酸钠O. Γ0. 5g/L时，沉积得到纳米晶合金箔。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，在温度60°C，电解液pH值I 2，阴极电流密度12 25A/dm2，脉冲周期KTlOOms,占空比为O. I O. 5，沉积时间为45 60min,电解液组分为NiS04 · 6H2050 200g/L，NiCl2 · 6H2020 100g/L，FeSO4 · 6H2010 100g/L，CrCl3 *6H2010^90g/L, H3B0320 45g/L，氨基乙酸 10 30g/L，尿素 2 50g/L，抗坏血酸2 50g/L，糖精5 50g/L，十二烷基硫酸钠O. Γ0. 5g/L时，沉积得到纳米晶合金箔。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，制备的纳米晶铁-镍-铬合金箔成分为Fe55 65%，Cr3 8%，Ni25 35%。本发明纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法中，催化阳极上均布的金属氧化物选自Ru02、In02、Zr0中的一种，所述金属氧化物采用烧结的方式均布在催化阳极表面。本发明与现有技术相比，具有如下优点I、无毒害无污染。本发明涉及的电沉积纳米晶铁-镍-铬合金箔环保型电解液中不含六价铬、磷及其他对环境和人类健康有害的有毒成分，属绿色环保配方。2、与压延轧制制备的合金箔相比较，电沉积制备的合金箔价格较低，且晶粒细小致密，属纳米晶范畴，耐蚀性优良，镀层厚度均勻，在常温下可以进行电沉积，节约能耗，适合工业化生产。3、采用在催化阳极上烧结金属氧化物，使催化阳极不仅导电性好，而且较合金电沉积常用的钛阳极而言，不易钝化，因此，可以有效降低槽电压和能耗，并减少析氧和析氯。4、可以通过改变金属离子浓度跟配位剂等的加入量，改变工艺参数条件(温度、pH、电流密度、电沉积时间等)来控制合金箔的成分跟厚度，高铬含量的铁-镍-铬合金箔较低铬含量的合金箔难以制备，不仅是合金中的铬含量难以达到，而且由于铬含量的提高会造成合金箔内应力显著增大而造成合金箔开裂，因此为获得质量合格，成分稳定的高铬合金箔，本发明首先从配方着手，选用了对三价铬离子配位能力较弱，而对亚铁、镍离子配位强的氨基乙酸，来替代原来的对三价铬离子配位强的甲酸、乙酸，使得三价铬离子的还原变得容易，同时增大铁、镍离子还原的阻力；其次采用较高浓度的硼酸作为缓冲剂来稳定溶液的PH值，降低了三价铬离子的羟桥基聚合反应，以利于三价铬离子的还原，同时采用较高的电沉积温度，可以显著降低合金箔的内应力，以保证高铬含量时合金箔的连续完整，不易 开裂。5、铁-镍-铬合金箔可以在许多方面替代不锈钢箔使用，并解决了不锈钢箔厚度难以降低的缺点，扩大了不锈钢的应用范围。
附图la、附图lb、附图lc、附图Id为实施例I制备的成分为Fe63.12Ni31.41Cr5.46的纳米晶铁-镍-铬合金箔由低到高倍放大的微观形貌。 附图2a、附图2b、附图2c为实施例4制备的成分为Fe66.89Ni26.54Cr6.57的纳米晶铁-镍-铬合金箔由低到高倍放大的微观形貌。附图3为实施例I制备的合金箔的成分检测能谱图。附图4为实施例2制备的合金箔的成分检测能谱图。附图5为实施例3制备的合金箔的成分检测能谱图。附图6为实施例4制备的合金箔的成分检测能谱图。附图7为实施例5制备的合金箔的成分检测能谱图。附图8为实施例6制备的合金箔的成分检测能谱图。由图la、附图lb、附图lc、附图Id可以看出直流电沉积的合金箔无微观裂纹，微观形貌是由致密的不规则的块状晶粒堆积而成，并且大块状晶粒又由更为细小的块状颗粒堆积而成，这些细小的颗粒依然由更细致的块状颗粒组成。附图Id中，20K高倍的扫描电镜照片显示合金箔依然是由一个个白色团聚的球状颗粒组成，这表明合金箔的电结晶生长形态即为球状颗粒特征，团聚的颗粒大小为几十到一百纳米范围，由于一个颗粒包含了多个晶粒，合金箔的晶粒尺寸在十几到几十纳米。由图2a、附图2b、附图2c可以看出显示脉冲电沉积的合金箔无微裂纹，微观形貌是由致密的规则的球状晶粒堆积而成，并且大球状结构里又由更为细小的球状颗粒堆积而成，这些细小的颗粒依然由更细致均匀的球状颗粒组成，说明这些球粒结构在电沉积过程中是不断汇聚并长大的。附图2c中，20K高倍的扫描电镜照片显示合金箔由一个个白色团聚的球状颗粒组成，这表明合金箔的电结晶生长形态即为球状颗粒特征，团聚的颗粒大小为几十到一百纳米范围，由于一个颗粒包含了多个晶粒，合金箔的晶粒尺寸在十几到几十纳米。从附图3可以知道，制备的合金箔的成分为Fe63.12Ni31.41Cr5.46。从附图4可以知道，制备的合金箔的成分为Fe62.Cl9Nii48Crh4P从附图5可以知道，制备的合金箔的成分为Fe72.5Ni2(l.13Cr7.37。从附图6可以知道，制备的合金箔的成分为Fe66.89Ni26.54Cr6.57。从附图7可以知道，制备的合金箔的成分为Fe66.55Ni29.93Cr3.52。从附图8可以知道，制备的合金箔的成分为Fe67.67Ni3a32Cr2.Q1。
具体实施方式
本发明实施例制备的合金箔，采用以下方式进行性能参数检测采用上海QJ19型单双臂两用电桥测量样品的电阻样品的有效长度为3. 5cm。根据公式P =R · s · Γ1计算合金箔电阻率。采用极化曲线来测量合金的抗腐蚀性在德国ZAHNER生产的頂6Ex恒电位仪上，腐蚀液为5%NaCl，25°C，扫描速度5m/s。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极，合金箔为工作电极，工作表面绝缘。实施例I以金属钛为阴极，烧结了金属氧化物RuO2的钛板为催化阳极，采用表I所示直流电沉积工艺条件电沉积45min生产出厚度2(Γ30μπι，成分为Fe63.12Ni31.41Cr5.46的纳米晶合金箔。经检测晶粒尺寸在纳米范围内，镀层显微硬度573HV，电阻率为50 60 μ Ω ^cm,在5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度只有2. 26X 10_6A · cm_2耐蚀性能优良。表I直流制备纳米晶铁镍铬合金箔的工艺条件
权利要求
1.一种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于采用硫酸盐-氯化物-三价铬盐水溶液体系作电解液，以金属钛为阴极，表面均布有金属氧化物的钛板为催化阳极，沉积电源为直流电源或脉冲电源；沉积エ艺条件为 温度35 70°C，电解液pH值O.5 4 ;电解液包括下述组分，按质量体积浓度(g/L)组成Ni SO4-6 H2O 50 200NiCi2AH2O20-50FeSO4OH2O20-100 CrCl.v6H2010-90 H3BO320 45氨基乙酸10-30 尿素2 50 抗坏血酸2 50糖精5 50 十二烷基硫酸钠0.1-0.5 ο
2.根据权利要求I所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于采用直流电源沉积时，阴极电流密度6 25A/dm2。
3.根据权利要求I所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于采用脉冲电源沉积吋，阴极电流密度6 30A/dm2，脉冲周期f 100ms，占空比为O. Γθ. 5。
4.根据权利要求2所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于在温度60°C，电解液pH值1 2，阴极电流密度15A/dm2，沉积时间为45飞Omin，电解液组分为=NiSO4 · 6H2050 200g/L，NiCl2 · 6H2020 50g/L，FeSO4 · 6H2020 100g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基こ酸 l(T30g/L，尿素 2 50g/L，抗坏血酸 2 50g/し糖精5 50g/L，十二烷基硫酸钠O. Γ0. 5g/L时，沉积得到纳米晶合金箔。
5.根据权利要求3所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于在温度60°C，电解液pH值f 2，阴极电流密度16A/dm2，脉冲周期10 100ms，占空比为O.Γ0. 3，沉积时间为 45 60min，电解液组分为=NiSO4 · 6H205(T200g/L，NiCl2 · 6H202(T50g/L, FeSO4 · 6H202(Tl00g/L，CrCl3 · 6H201(T90g/L，H3B032(T45g/L，氨基こ酸 10 30g/L，尿素2 50g/L，抗坏血酸2 50g/L，糖精5 50g/L，十二烷基硫酸钠O. Γθ. 3g/L时，沉积得到纳米晶合金箔。
6.根据权利要求2或3所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于制备的纳米晶铁-镍-铬合金箔成分为Fe55 65%，Cr3 8%，Ni25 35%。
7.根据权利要求6所述的ー种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，其特征在于催 化阳极上均布的金属氧化物选自Ru02、In02、Zr0中的ー种，所述金属氧化物采用烧结的方式均布在催化阳极表面。
全文摘要
本发明公开了一种纳米晶铁-镍-铬合金箔的电沉积制备方法，属于电沉积合金领域，是采用电化学沉积的方法在硫酸盐-氯化物-三价铬水溶液体系中电沉积连续制备出纳米晶铁-镍-铬合金箔。本方法制取的合金箔工艺简单，电解液环保、稳定、废液易处理。合金箔中铬含量较高，其成分和厚度易于控制，表面光滑，具有优良的力学、电学、磁学及耐蚀性能，可部分替代不锈钢箔带等广泛应用于电子、通信、机电等工业领域，可作为优良的磁性材料、电池骨架材料和电磁屏蔽材料使用。
文档编号C25D17/10GK102839399SQ20121036143
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者邓姝皓, 刘晗, 叶晓慧, 龚竹青 申请人:中南大学