专利名称：医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及多孔金属基体的改性方法，尤其涉及一种医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法。
背景技术：
多孔NiTi形状记忆合金因其具有形状记忆效应、超弹性和体积记忆效应，可控的力学性能和与硬组织相匹配的弹性模量，已在骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代方面得到广泛关注。但当多孔NiTi合金植入人体后，因多孔结构造成其暴露于体液介质的表面积增大，三维连通的孔隙结构会引起缝隙腐蚀效应，使其比致密NiTi合金更易于释放出具有潜在毒性的 Ni 离子。Jiang 等(H. C. Jiang, L. J. Rong. Surf. Coat. Technol.2006，201:1017-1021)采用原子吸收分光光度计分析了多孔NiTi合金与致密NiTi合金
的Ni释放情况，发现多孔NiTi的Ni离子释放量比致密合金高出2个数量级。为了提高多孔NiTi合金的使用安全性，就需要对多孔NiTi合金进行表面改性，以抑制或避免Ni离子溶出而进入人体。但是多孔结构使表面改性变得困难，因为孔隙内部也需要处理，对致密NiTi合金所采用的激光表面改性、离子注入等方法因难以渗入孔内而已不合适。因此，只能采用液体或气体等可达性好的方法对多孔NiTi合金进行表面改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，解决多孔NiTi形状记忆合金孔内难于改性的问题，以提高多孔NiTi合金的耐蚀性及降低其Ni离子释放量。本发明的技术解决方案是该改性方法包括以下步骤(1)多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；(2)酸处理，在8(T90°C的浓酸中浸泡5 20秒；(3)微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为30(T500V、负脉冲电压为10 50V、正负脉冲工作频率为3(Γ3000Ηζ的条件下处理5 60min ；蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。其中，所述浓酸的质量浓度为90%，是硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1。其中，所述工作槽由不锈钢制成。其中，所述工作液为铝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和硅酸钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10 30克/升、I飞克/升、5 10克/升和1(Γ15克/升；或者是铝酸钠、氟锆酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。本发明具有以下优点1、在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成3 20微米的氧化铝陶瓷涂层或者氧化铝和氧化锆复合陶瓷涂层，该涂层能有效地提高合金的耐蚀性和降低Ni离子释放量，增强其使用安全性；2、改性后的多孔NiTi合金自腐蚀电位较基体提高O. I O. 5V，自腐蚀电流密度较基体降低了 I 3个数量级，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni离子释放量较基体降低了 2 3个数量级；3、改性后的合金仍保持其三维连通的孔隙特性，孔径没有受到明显影响；4、
改性方法简单，成本低，不受多孔NiTi合金形状的影响，对环境无污染，用于骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例I :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在80°C的浓酸中浸泡20秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为300V、负脉冲电压为10V、正负脉冲工作频率为30Hz的条件下处理60min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液为铝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和硅酸钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10克/升、I克/升、5克/升和10克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本实施例在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成5微米的氧化铝陶瓷涂层，自腐蚀电位较基体提高O. 2V，自腐蚀电流密度较基体降低了 2个数量级，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni离子释放量较基体降低了 2个数量级。实施例2 :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在85°C的浓酸中浸泡12. 5秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为400V、负脉冲电压为30V、正负脉冲工作频率为1515Hz的条件下处理32. 5min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液为招酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和娃酸钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为20克/升、3克/升、7. 5克/升和12. 5克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。实施例3 :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在90°C的浓酸中浸泡5秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为500V、负脉冲电压为50V、正负脉冲工作频率为3000Hz的条件下处理5min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液为铝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和硅酸钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为30克/升、5克/升、10克/升和15克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本实施例在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成10微米的氧化铝陶瓷涂层，自腐蚀电位较基体提高O. 25V,自腐蚀电流密度较基体降低了 2个数量级，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni离子释放量较基体降低了 2个数量级。实施例4 :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在80°C的浓酸中浸泡20秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为300V、负脉冲电压为10V、正负脉冲工作频率为30Hz的条件下处理60min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液是铝酸钠、氟锆酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10克/升、5克/升、15克/升和5克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本实施例在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成15微米的氧化铝和氧化锆复合陶瓷涂层，自腐蚀电位较基体提高O. 3V，自腐蚀电流密度较基体降低了 3个数量级，37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni离子释放量较基体降低了 3个数量级。实施例5 :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在85°C的浓酸中浸泡12. 5秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为400V、负脉冲电压为30V、正负脉冲工作频率为1515Hz的条件下处理32. 5min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液是铝酸钠、氟锆酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为20克/升、7. 5克/升、17. 5克/升和7. 5克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。实施例6 :按以下步骤对医用多孔NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清
洗；
步骤二 酸处理，在90°C的浓酸中浸泡5秒；
步骤三微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为500V、负脉冲电压为50V、正负脉冲工作频率为3000Hz的条件下处理5min ;其中，所述浓酸的质量浓度为90%，为硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1 ;其中，所述工作槽由不锈钢制成；其中，所述工作液是铝酸钠、氟锆酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为30克/升、10克/升、20克/升和10克/升；
步骤四蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本实施例在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成20微米的氧化铝和氧化锆复合陶瓷涂层，自腐蚀电位较基体提高O. 15V ，自腐蚀电流密度较基体降低了 2个数量级，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni离子释放量较基体降低了 2个数量级。虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式
，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，且一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围内。
权利要求
1.医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，其特征是该改性方法包括以下步骤 (1)多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗； (2)酸处理，在8(T90°C的浓酸中浸泡5 20秒； (3)微弧氧化处理，将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金为正极、工作槽为负极，并控制工作液温度<40°C，在双向脉冲电源正脉冲电压为30(T500V、负脉冲电压为1(T50V、正负脉冲工作频率为3(Γ3000Ηζ的条件下处理5 60min ； (4)蒸馏水冲洗后自然干燥，获得经微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。
2.根据权利要求I所述的医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，其特征是步骤(2)的浓酸的质量浓度为90%，是硝酸和氢氟酸的混合酸，其体积比为2:1。
3.根据权利要求I所述的医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，其特征是步骤(3)的工作槽由不锈钢制成。
4.根据权利要求I所述的医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，其特征是步骤(3)的工作液为铝酸钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠和硅酸钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10 30克/升、I 5克/升、5 10克/升和10 15克/升。
5.根据权利要求I所述的医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，其特征是步骤(3)的工作液为铝酸钠、氟锆酸钠、磷酸钠和氢氧化钠以去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。
全文摘要
本发明公开了一种医用多孔NiTi形状记忆合金的表面改性方法，(1)多孔NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；(2)在80~90℃的浓酸中浸泡5～20秒；(3)将酸处理后的多孔NiTi合金放入工作液以NiTi合金为正极、工作槽为负极进行微弧氧化处理；(4)蒸馏水冲洗后自然干燥，获得表面改性的多孔NiTi合金。本发明在多孔NiTi合金的内外表面均匀地形成3～20微米的氧化陶瓷涂层，该涂层能有效地提高合金的耐蚀性和降低Ni离子释放量，增强其使用安全性；改性后的合金仍保持其三维连通的孔隙特性，孔径没有受到明显影响；本发明方法简单，成本低，不受多孔NiTi合金形状的影响，对环境无污染，用于骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代。
文档编号C25D11/26GK102877108SQ201210379188
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者刘爱辉, 隋艳伟, 周广宏, 丁红燕, 李年莲, 余中狄 申请人:淮阴工学院