专利名称：氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属基复合薄膜，更具体地说，涉及一种氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法。
背景技术：
氯化亚铜(Cuprous Chloride, CuCl)为白色或灰白色粉末,有时带有松块,分子量 98. 99，溶点430°C，沸点1359°C，微溶于水，可溶于氯化钾与氯化钠等氯化物的浓溶液和硫代硫酸钠和硫代硫酸氨溶液，易溶于氨水和液氨，晶体结构为四面体。氯化亚铜是一种重要的有机合成催化剂，在其催化作用下能够生产多种有机化工产品，如乙烯基乙炔、一氯丁二烯、丙烯腈等。在石油化学工业生产中常应用氯化亚铜作脱色剂、脱硫剂及脱离剂。氯化亚铜可以吸附一氧化碳，在氯化亚铜过量时此吸附作用是定量的，所以可以用来标定一氧化碳的量。氯化亚铜在冶金工业、电镀工业及医药化工和农药工程(杀菌剂)、电池工业、橡胶工业等众多行业中有着广泛的应用，其市场需求近年呈快速增长趋势。此外，研究发现氯化亚铜晶体是一种抗磁性和半导体物质，其特殊的电磁性能正在吸引着越来越多的关注。
目前，氯化亚铜的主要制备方法包括铜在氯气中直接氧化法、铜在空气中与氯化钠反应法、盐酸法、硫酸铜法等，这些方法存在产率低、产品形貌难以控制、毒性大、污染高等缺点。最重要的是，利用这些传统方法制备的氯化亚铜基本都为粉体，无论在制备完成和使用完毕后都难以回收，容易造成二次污染。氯化亚铜暴露于空气中，迅速发生氧化作用， 生成碱式盐类，变成绿色状物而变质失活，潮湿空气和光照下可进一步促进其氧化。利用传统方法制备的氯化亚铜粉体比表面积大，制备后不马上处理更容易变性失活。在制备完毕与液体分离时为避免被氧化，需进行脱水处理；为了使产品长期暴露于空气中能保持活性， 需对氯化亚铜粉体进行表面改性，包括表面包覆技术等，增加了工艺的复杂程度和成本。此外，表面改性是否会影响氯化亚铜的催化活性等性能，目前还没有定论。发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，本发明方法，具有原始创新性，其步骤和工艺简单易行，可控性好，产物易于回收，不用进行复杂的后处理。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下
氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，包括如下步骤
I)将氯化铵溶于去离子水配制成缓冲溶液作为电解液，利用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节其PH值；
2)将铜箔清洗、打磨和抛光后作为阳极基底，用防水胶布贴住背面和边角以确定反应面积；
3)阳极氧化过程在一个两电极电解池中进行，铜箔作为阳极，石墨电极或钼电极作为阴极，将配制好的电解液加入电解槽中，将铜箔与对电极固定在电解池中，直接连接在直流电源两极；
4)开启电源，调节电流密度为f lOmA/cm2，温度2(T80°C，氧化时间f30min ；
5)阳极氧化结束后用去离子水和丙酮冲洗基底和薄膜并吹干，得到氯化亚铜薄膜。
本发明创新性地提出利用简单的两电极体系，将缓冲溶液作为电解液，直接对铜箔进行阳极氧化制备氯化亚铜薄膜。在对铜箔进行阳极氧化的过程中，如果利用浓度较低的含氯离子的电解液，在酸性条件下，控制电流密度不要过高，氧化过程不能充分进行，就会得到中间产物——氯化亚铜薄膜，具体电化学反应见下图。
Cu+Cl — (CuCl ) ade
(CuCl )ade+(n_l)Cl —e — CuCln1 n
CuCln1_n+20r — Cu (OH) 2+nCV (n = 2，3)
2Cu (OH) 2 Cu20+H20+20r
在后续的表征和测试中，以阳极氧化法制备的氯化亚铜薄膜纯度很高，有着很规整的微观形貌，不易变质失活，薄膜较均一，与基底附着力良好，在性能测试中不易剥落，容易回收。通过控制不同的制备条件(电解液浓度、pH值、电流密度、温度、时间等)可以得到不同成分和形貌的氯化亚铜薄膜。此氯化亚铜薄膜在光降解有机染料的实验中展现出很高的催化活性。
图I是本发明所公开的制备方法示意图。
具体实施方式
以下通过附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例I :
图I所示，将10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀 HCl溶液调节pH值为4，制成电解液I。将高纯铜箔切割成4cmX3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm2 (2cmX2cm)。将铜箔2 (阳极) 和石墨电极3(阴极)固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液I倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm2，在室温下开始氧化。IOmin 后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到暗红色的致密薄膜，和基底结合良好。经X射线衍射和扫描电子显微镜表征，该CuCl薄膜成分单一，呈致密的微晶结构。在可见光催化降解亚甲基蓝的实验中表现出很高的催化活性。
实施例2
图I所示，将10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀 HCl溶液调节pH值为8，制成电解液I。将高纯铜箔切割成4cmX3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm2 (2cmX2cm)。将铜箔2 (阳极) 和石墨电极3 (阴极)固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm2，在室温下开始氧化。IOmin后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到棕色的致密薄膜，和基底结合良好。经X射线衍射和扫描电子显微镜表征，该薄膜除CuCl外还含有微量氯氧铜杂质，微观呈纳米片状结构。在可见光催化降解亚甲基蓝的实验中表现出比实施例I样品更高的催化活性。
实施例3
图I所示，将26. 7g (O. 5mol) NH4Cl溶于IL去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀 HCl溶液调节pH值为8，制成电解液I。将高纯铜箔切割成4cmX3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm2 (2cmX2cm)。将铜箔2 (阳极) 和钼电极3 (阴极)固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为lOmA/cm2，在室温下开始氧化。IOmin后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到蓝绿色的疏松薄膜，和基底结合不好，容易剥落。经X 射线衍射和扫描电子显微镜表征，该薄膜除CuCl外还含有大量氯氧铜杂质，微观呈较厚的多孔疏松结构。
实施例4
图I所示，将10. 7g (O. 2mol) NH4Cl溶于IL去离子水中配制成缓冲溶液，利用稀 HCl溶液调节pH值为4，制成电解质I。将高纯铜箔切割成4cmX3cm的小片，经清洗、打磨和抛光后，用防水胶布贴住背面和四周使得曝露面积为4cm2 (2cmX2cm)。将铜箔2 (阳极) 和钼电极3 (阴极)固定在电解槽两侧，用导线直接连接在直流电源的两极。将电解液倒入电解槽中，调节直流电源为恒电流模式，设置电流为5mA/cm2，在80°C下开始氧化。IOmin后切断电源，样品经洗涤和干燥后得到暗红色致密薄膜，和基底结合良好。经X射线衍射和扫描电子显微镜表征，该CuCl薄膜成分单一，微观呈阶梯状晶体生长，结构较实施例I中的 CuCl薄膜更加致密。
权利要求
1.氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)将氯化铵溶于去离子水配制成缓冲溶液作为电解液，利用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节其PH值； 2)将铜箔清洗、打磨和抛光后作为阳极基底，用防水胶布贴住背面和边角以确定反应面积； 3)阳极氧化过程在一个两电极电解池中进行，铜箔作为阳极，石墨电极或钼电极作为阴极，将配制好的电解液加入电解槽中，将铜箔与对电极固定在电解池中，直接连接在直流电源两极； 4)开启电源，调节电流密度为f10 mA/cm2，温度2(T80 °C，氧化时间广30 min ； 5)阳极氧化结束后用去离子水和丙酮冲洗基底和薄膜并吹干，得到氯化亚铜薄膜。
2.根据权利要求I所述的氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，其特征在于，所述作为电解液的氯化铵缓冲液的浓度为0. ro. 5 mol，利用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节其pH值为2 8。
3.根据权利要求I所述的氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，其特征在于，所述铜箔为高纯铜箔。
4.根据权利要求I所述的氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，其特征在于，所述阳极氧化过程为恒电流阳极氧化。
全文摘要
本发明提供一种氯化亚铜薄膜的阳极氧化制备方法，阳极氧化过程在一个两电极电解池中进行，以稀释的缓冲溶液为电解液，直接将铜箔基底作为阳极进行电化学氧化得到氯化亚铜薄膜。本发明所公开的方法，在铜箔基底上制备氯化亚铜薄膜，原材料容易获得、成本低廉，步骤、工艺和设备简单，可控性好，能耗低、污染小，对节约能源、资源和改善环境有着非常重要的意义。相比于传统的氯化亚铜制备方法，本方法得到的产物为薄膜，比粉末产物易于回收、用途更加广泛。
文档编号C25D11/34GK102978678SQ20121042594
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者仵亚婷, 张桢, 胡文彬, 钟澄, 邓意达 申请人:上海交通大学