一种双脉冲电镀金的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双脉冲无氰电镀金的工艺，双脉冲电镀的参数为：正脉冲频率为700～1000Hz，时间为50～100ms，工作比为10%～20%，电流密度为0.3～0.4A/dm2；负脉冲频率为700～1000Hz，时间为20～80ms，工作比为5%～10%，电流密度为0.03～0.04A/dm2。所述方法获得的镀层晶粒细、镀层厚度分布均匀、孔隙率低、不易变色、硬度高、耐蚀性强。
【专利说明】—种双脉冲电镀金的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镀金工艺，具体涉及一种一种双脉冲电镀金的工艺。
【背景技术】
[0002]金具有很高的化学稳定性，只能溶于王水，不溶于其它酸。金镀层耐蚀性强，有良好的抗变能力，同时金镀层具有多种色调，因此广泛应用与镀首饰、钟表零件、艺术品等。同时金又具有良好的导电性，易于焊接，耐高温，并具有一定的耐磨性。因此镀金层广泛应用于精密仪器仪表、印刷电路板、集成电路等要求电参数性能长期稳定的零件。迄今为止，国内外镀金工艺主要采用氰化镀金，这是因为氰化镀金液化学稳定性好，分散能力和深度能力好，镀层光亮性好。但是氰化镀金毒性很大，危害人类和环境，生产时要求具备良好的通风设备和废水处理条件。因此世界各国纷纷出台相应的政策，逐步淘汰氰化镀工艺。
[0003]为了减少使用氰化物，减少环境污染，电镀工作者们研究出了柠檬酸盐镀金，现在已经有很多用户在使用，但是金盐是用氰化金钾，没有真正意义上实现无氰化。为了实现无氰化，先后提出了亚硫酸镀金、硫代硫酸镀金，乙二胺镀金、巯基磺酸镀金、乙内酰脲镀金，并申请了一些专利。例如日本专利JP11193474、JP2000204496、JP2000355792等，美国专利USP6165342, USP673365U USP7261803 等。
[0004]但是这些无氰镀金液与氰化镀金液相比，有如下几个缺点:(I)镀液稳定性问题，很多无氰镀金液都存在镀液不稳定性，不论是碱性无氰镀金液、中性无氰镀金液，还是酸性无氰镀金液，给管理者带来不便。例如亚硫酸镀金液、硫代硫酸镀金液等，都含有亚硫酸根离子，这种离子易被空气中的氧气氧化，所以镀金液使用寿命变短，需要通氮气保护以防止镀金液被氧化，给操作和管理带来不便。(2)镀液成本较高。很多无氰镀金液配置相当复杂，在配置过程中损耗金比较多，而且会合成出易爆的中间产物。因此，目前使用无氰镀金工艺的企业很少。在此情况下 ，寻求一种毒性低或无毒的、稳定的、操作简单及成本低的无氰镀金液的研发与应用成为电镀领域的一个主要方向。
[0005]CN101838828A提供了一种无氰镀金电镀液及多种适用于该镀金体系的添加剂，该无氰型镀金电镀液配方的各组分为:金的无机盐I~50g/L，配位剂嘌呤类化合物及其衍生物I~200g/L，支持电解质I~100g/L，pH调节剂O~200g/L及镀金添加剂体系。使用该无氰镀金液的操作条件为:pH范围为10~14，电流密度0.lA/dm2~0.6A/dm2,温度20~60度。其优点在于镀液毒性低或无毒，镀液稳定性好，与镍、铜等金属基底置换速率低。镀层结合力良好且光亮，能满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
[0006]但是上述电镀方法所提供的镀层的防腐性能、内应力、镀层韧性、耐磨性并不是能完全满足实际使用的要求。
[0007]脉冲电镀是借助脉冲电流沉积金属的一种新工艺。它和直流电镀相比，其突出的特点是通过控制脉冲波形、频率、通断比及平均电流密度等脉冲参数，改变金属离子的电沉积过程，来改变镀层的物理化学性能，从而达到节约贵金属和获得功能性镀层的目的。脉冲电镀与直流电镀的区别在于应用了脉冲电源，而双脉冲电镀则是采用一个正脉冲与一个负脉冲相叠加的方法。双脉冲电镀有6个独立可调参数，即正脉冲电流密度、导通时间〖。?、关断时间Iff，负脉冲电流密度、导通时间tm、关断时间Iff，为控制镀层质量提供了有利的手段。双脉冲电镀能够得到致密的导电率高的沉积层；降低浓差极化，提高阴极电流密度，增加沉积速度；消除氢脆，改变镀层的物理性能；减少添加剂的需要；能得到高纯度的镀层；镀层具有较好的防腐性能；降低镀层中的杂质含量；降低镀层的内应力，提高镀层韧性；提高镀层的耐磨性；镀层的结晶细致、分散力好，以及光亮均匀。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种双脉冲电镀金的工艺。所述方法获得的镀层晶粒细、镀层厚度分布均匀、孔隙率低、不易变色、硬度高、耐蚀性强。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种双脉冲无氰电镀金的工艺，双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为700~1000Hz,时间为50~100ms,工作比为10%~20%,电流密度为0.3~0.4A/dm2 ;负脉冲频率为700~1000Hz，时间为20~80ms，工作比为5%~10%，电流密度为0.03~0.04A/dm2。
[0011]本发明无氰镀金电镀液配方各组分的质量浓度为金的无机盐I~50g/L，配位剂嘌呤类化合物及其衍生物I~200g/L，支持电解质I~100g/L，pH调节剂O~200g/L及镀金添加剂体系。其中所述无氰镀金电镀液的配位剂选自鸟嘌呤、腺嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、6-巯基嘌呤及其衍生物中的一种或几种。
[0012]所述金的无机盐为氯金酸盐或者亚硫酸金盐。
[0013]所述镀金添加剂体系为蛋氨酸、L-半胱氨酸、2-硫代巴比妥酸、硫酸铜、硝酸铅、硒氰化钾、酒石酸锑钾中的一种或者几种。
[0014]本发明中使用的一种无氰镀金电镀液的操作条件为:pH范围为10~14，温度为20~60度。
[0015]本发明具有以下优点:
[0016](I)本发明采用双脉冲电镀获得的镀层晶粒细、镀层厚度分布均匀、孔隙率低、不易变色、硬度高、耐蚀性强。
[0017](2)的镀金电镀液不含有毒性强的氰化物或者其它毒性强的有害物质，因此不会污染环境及面临废液处理困难等问题。本发明的无氰镀金电镀液化学稳定性很好，而且在电镀过程中不需要除氧，操作简单，镀金层的晶粒细致、光亮且结合力好，能满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供了一种双脉冲无氰电镀金的工艺。
[0019]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为700~1000Hz，时间为50~100ms，工作比为10%~20%,电流密度为0.3~0.Wdm2 ;负脉冲频率为700~1000Hz,时间为20~80ms,工作比为5%~10%，电流密度为0.03~0.04A/dm2。
[0020]镀金液使用的金的无机盐，为氯金酸盐或者亚硫酸金盐。
[0021 ] 配位剂为鸟嘌呤、腺嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、6-巯基嘌呤及其衍生物中的一种或者几种。[0022]镀液pH调节剂为KOH、NaOH、氨水、硝酸和盐酸中的一种或几种。
[0023]在本发明中使用的一种无氰镀金电镀液的操作条件为:pH范围为10~14，温度为20~60度。
[0024]镀金添加剂体系为蛋氨酸、L-半胱氨酸、2-硫代巴比妥酸、硫酸铜、硝酸铅、硒氰化钾、酒石酸锑钾中的一种或者几种。其中蛋氨酸浓度为30~5000mg/L ;L_半胱氨酸浓度为5~800mg/L ;2-硫代巴比妥酸浓度为30~1500mg/L ;硫酸铜浓度为10~1200mg/L ;硝酸铅浓度为10~1800mg/L ;硒氰化钾浓度为I~600mg/L ;酒石酸锑钾浓度为10~2000mg/L。
[0025]应用本发明的一种无氰镀金电镀液的电镀步骤为:先将配位剂、支持电解质和电镀液PH调节剂按照所述原料配方混合均匀，最后在搅拌溶液的情况下把混合液加入到金的无机盐溶液中，制成无氰镀金电镀液。在电镀过程中，先将镀液温度维持在20~60°C，然后，将处理好的金属基底置于电路组成部分的阴极上，将阴极连同附属基底置于电镀液中，并通以双脉冲电流，所通的电流大小与时间要根据实际要求而定。
[0026]以下为本发明优选的实施例，进一步详细描述本发明。 [0027]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0028]实施例一
[0029]使用以下的无氰镀金电镀液进行电镀时，选择镍电极作为阴极，钼片作为阳极。
[0030]镀金液的组成如下:
[0031]
氯金酸钠10.9 g/L
腺嘌呤24.3 g/L
KN0310.1 g/L KOH56.1 g/L
硝酸铅0.3 g/L
pHη、
浴温40 C
[0032]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为700Hz，时间为50ms，工作比为10%，电流密度为0.3A/dm2 ;负脉冲频率为700Hz，时间为20ms，工作比为5%，电流密度为0.03A/dm2。
[0033]按照【具体实施方式】中的电镀步骤使用该无氰镀金电镀液进行电镀操作。结果镍电极镀上了金。
[0034]实施例2
[0035]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、pH、电流密度、浴温，结果镍电极镀上了金。
[0036]亚硫酸金钠12.8 g/L
腺噪呤24.3 g/L NaN03 8.5 g/L
NaOH40 g/L
L-半胱氨酸0.2 g/L
pH12
f合温55 C
[0037]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为1000Hz，时间为100ms，工作比为20%，电流密度为0.4A/dm2 ;负脉冲频率为1000Hz，时间为80ms，工作比为10%，电流密度为0.04A/dm2。
[0038]实施例3
[0039]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、pH、电流密度、浴温，结果镍电极镀上了金。
[0040]
亚硫酸金钠12.8 g/L
腺嘌呤24.3 g/L
KN0310.1 g/L KOH56.1 g/L
砸氰化钾0.12 g/L
pH13
[0041]
浴温55 C
[0042]双脉冲电 镀的参数为:正脉冲频率为700Hz，时间为50ms，工作比为10%，电流密度为0.3A/dm2 ;负脉冲频率为1000Hz，时间为80ms，工作比为10%，电流密度为0.04A/dm2。
[0043]实施例4
[0044]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、电流密度，结果镍电极镀上了金。
[0045]氯金酸钠10.9 g/L
鸟嘌呤27.2 g/L KN03 10.1 g/L
KOH56.1 g/L
硝酸铅0.5 g/L
pH13.5
浴温40 °C
[0046]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为1000Hz，时间为100ms，工作比为20%，电流密度为0.4A/dm2 ;负脉冲频率为700Hz，时间为20ms，工作比为5%，电流密度为0.03A/dm2。
[0047]实施例5
[0048]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、电流密度，结果镍电极镀上了金。
[0049]
氯金酸钠10.9 g/L
黄嘌呤27.4 g/L
KN0310.1 g/L
[0050]
KOH56.1 g/L
2-硫代巴比妥酸0.5 g/L
pH13.5
浴温40 °C
[0051]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为850Hz，时间为75ms，工作比为15%，电流密度为0.35A/dm2 ;负脉冲频率为850Hz，时间为50ms，工作比为7.5%，电流密度为0.035A/dm2。
[0052]实施例6
[0053]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、电流密度，结果镍电极镀上了金。
[0054]氯金酸钠10.9g/L
次黄嘌呤24.5 g/L
KN0310.1 g/L
KOH56.1 g/L 2-硫代巴比妥酸 I g/L
pH13.5
浴温40 °C
[0055]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为850Hz，时间为75ms，工作比为15%，电流密度为0.35A/dm2 ;负脉冲频率为700Hz，时间为20ms，工作比为5%，电流密度为0.03A/dm2。
[0056]实施例7
[0057]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、电流密度，结果镍电极镀上了金。
[0058]
氯金酸钠10.9g/L
次黄嘌呤 24.5 g/L
KOH67.3 g/L
2-硫代巴比妥酸I g/L
pHη、
裕温40 C
[0059]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为850Hz，时间为75ms，工作比为15%，电流密度为0.35A/dm2 ;负脉冲频率为1000Hz，时间为80ms，工作比为10%，电流密度为0.04A/dm2。
[0060]实施例8
[0061]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、pH、电流密度、浴温，结果镍电极镀上了金。
[0062]氯金酸钠10.9g/L
次黄噪呤24.5 g/L
KN0310.1 g/L KOl I56.1 g/L
蛋氨酸1.5 g/L
pH13
浴温60 0C
[0063]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为700Hz，时间为50ms，工作比为10%，电流密度为0.3A/dm2 ;负脉冲频率为850Hz，时间为50ms，工作比为7.5%，电流密度为0.035A/dm2。
[0064]实施例9
[0065]用与实施例1相同的方法镀金，改变镀金液的组成、电流密度，结果镍电极镀上了金。
[0066]
氯金酸钠10.9g/L
次黄嘌呤24.5 g/L
KN0310.1 g/L KOH56.1 g/L
硫酸铜0.2 g/L
pH13.5
浴温40 V
[0067]双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为1000Hz，时间为100ms，工作比为20%，电流密度为0.4A/dm2 ;负脉冲频率为850Hz，时间为50ms，工作比为7.5%，电流密度为0.035A/dm2。
[0068] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种双脉冲无氰电镀金的工艺，其特征在于: 双脉冲电镀的参数为:正脉冲频率为700~1000Hz，时间为50~100ms，工作比为10%~20%,电流密度为0.3~0.Wdm2 ;负脉冲频率为700~1000Hz,时间为20~80ms,工作比为5%~10%，电流密度为0.03~0.04A/dm2。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于:所述无氰镀金电镀液配方各组分的质量浓度为:金的无机盐I~50g/L，配位剂嘌呤类化合物及其衍生物I~200g/L，支持电解质I~100g/L，pH调节剂O~200g/L及镀金添加剂体系；所述的镀金添加剂体系为蛋氨酸、L-半胱氨酸、2-硫代巴比妥酸、硫酸铜、硝酸铅、酒石酸锑钾中的一种或者几种；所述金的无机盐为氯金酸盐或者亚硫酸金盐；所述的配位剂为鸟嘌呤、腺嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、6-巯基嘌呤及其衍生物中的一种或几种；采用以下一种或几种浓度的镀金添加剂体系: 蛋氨酸浓度为30~5000mg/L ； L-半胱氨酸浓度为5~800mg/L ； 2-硫代巴比妥酸浓度为30~1500mg/L ； 硫酸铜浓度为10~1200mg/L ； 硝酸铅浓度为10~1800mg/L ； 酒石酸锑钾浓度为10~2000mg/L。
3.根据权利要求2所述 的工艺，其特征在于:所述的支持电解质为KN03、NaN03、KOH中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于:所述的pH调节剂为K0H、Na0H、氨水、硝酸和盐酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于:所述的无氰镀金电镀液的操作条件为:pH范围为10~14，温度为20~60度。
【文档编号】C25D3/48GK103806053SQ201210451481
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】刘茂见 申请人:无锡三洲冷轧硅钢有限公司