一种含有低价氯化钛的电解质及金属钛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有低价氯化钛的电解质的制备方法，所述低价氯化钛指三氯化钛和/或二氯化钛，其特征在于，该方法包括在非氧化性气体气氛下，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物加入到熔盐中，使金属镁粉末与四氯化钛接触反应，所述金属镁粉末和四氯化钛的摩尔比为1:1-2。本发明还提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将一种电解质进行电解，其中，所述电解质为本发明提供的方法制备的电解质。本发明提供的含有低价氯化钛的电解质的制备方法具有低价氯化钛的收率高、反应效率较高，能够控制金属镁粉末和液态四氯化钛使用量的摩尔比来调节制备得到的低价氯化钛中钛的价态的优点。
【专利说明】一种含有低价氯化钛的电解质及金属钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有低价氯化钛的电解质及金属钛的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛是一种性能非常优越的金属，具有比重轻、比强度高、耐腐蚀性能好等一系列优点，被誉为“继铁、铝之后处于发展中第三金属”和“战略金属”，也是“很有希望的金属材料”，在航空、航天、舰船、军工、冶金、化工、机械、电力、海水淡化、交通运输、轻工、环境保护、医疗器械等领域，有着广泛的应用，并创造了巨大的经济效益和社会效益，在国民经济发展中有其重要的地位和作用。
[0003]目前国内外生产海绵钛的主要方法是镁热法(Kroll法)，但该方法工艺复杂、能耗高、生产周期长和不易连续化生产等缺点使钛的价格居高不下。由于Kroll法中以11(:14作为原料，因此研究者们都不约而同的想到直接电解TiCl4得到金属钛的方法，这样可以避免Kroll法工艺中镁电解高能耗的弊病。但是据研究，钛氯化物中最普通的TiCl4在熔盐电解的温度下有非常高的蒸汽压，在熔盐中的溶解度很小(< 1%)，且TiCl4以分子形式存在熔盐中不能形成导电离子，因此以它作为直接电解原料是不可行的。对钛的氯化物电解研究最多的是以低价TiCl3为原料的电解法。最早发表这方面研究结果的是澳大利亚的Cordner和Warner，他们用溶解有TiCl3的LiCl-KCl混合熔盐在550°C的温度下电解，得到了纯度为99%的钛结晶。妨碍这一方法工业化的主要是两个方面的问题:一是没有一种实用的TiCl3制备方法；另一个问题是没有向电解槽中供入TiCl3的适当方法。另外，由于TiCl3易吸收空气中的水分而分解，容易造成产品的污损。电解TiCl2制备金属钛的研究结果，也有人发表过，但是仍然由于没有一种实用的TiCl2制备方法以及TiCl2不易加入电解槽和贮存困难的问题而无法实现工业化。
[0004]CN101760765A中公开了一种制取含低价氯化钛熔盐的装置，该方法采用TiCl4和钛粉在热态下进行反应制备低价氯化钛。但该方法由于反应过程中钛粉反应不完全，使实际参与反应的钛粉量远远低于理论值，导致低价低价氯化钛的收率低。同时，由于反应后钛粉过剩，使得反应效率低、制备得到的低价氯化钛中钛的价态不易控制，而且随着反应的进行，钛粉变小，在熔盐的涌动下很容易进入熔盐体系中，污染电解质，进而对电解体系的平衡造成影响。
[0005]CN101649472A中公开了一种制备金属钛的方法，该方法包括先将氯化镁在熔盐中电解，在阴极生成镁，然后向该阴极附近加入液态的四氯化钛和/或通入四氯化钛的蒸气，将四氯化钛还原为三氯化钛和/或二氯化钛，并在该熔盐中将生成的三氯化钛和/或二氯化钛电解为钛。但采用该方法，阳极产生的氯气和阴极产生的金属镁会不可避免的发生副反应使金属镁的收率大大降低。同时，生产过程产生的高温氯气对设备的材质和尾气的处理有很高的要求，使得设备成本增高，若处理不当还存在污染环境等问题。而且因为产生的金属镁的量不确定，使得通入的TiCl4的量也不确定，造成制备出的低价氯化钛的浓度和价态与理论值相差较大，导致低价氯化钛的收率低，若产生的金属镁反应不完全，还将会影响后续的电解工艺。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中制备低价氯化钛收率低、反应效率低、制备出的低价氯化钛中钛的价态不易控制且污染较大的缺点，提供一种低价氯化钛的收率高、反应效率高、制备得到的低价氯化钛中钛的价态易控制且污染低的含有低价氯化钛的电解质的制备方法及金属钛的制备方法。
[0007]本发明的发明人意外的发现，先将镁粉和四氯化钛进行混合打浆得到镁粉和四氯化钛的混合物，然后再将该混合物通入到熔盐中进行低价氯化钛的制备，可完全克服采用现有技术制备低价氯化钛的过程中存在的上述问题，并且所制备出的低价氯化钛的浓度和价态较精确、收率高。同时，由于制备低价氯化钛的过程中采用镁粉与四氯化钛反应，可以精确的控制参加反应的镁粉和四氯化钛的量，因此，该反应的反应效率高，且无副产物产生，因此不会对电解工序产生影响。另外，该发明工艺操作简单、对装置设备要求低，制备方便，根据电解工序需要随时可制备出所需的电解质成分。
[0008]基于以上发现，一方面，本发明提供了一种含有低价氯化钛的电解质的制备方法，所述低价氯化钛指三氯化钛和/或二氯化钛，其中，该方法包括在非氧化性气体气氛下，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物加入到熔盐中，使金属镁粉末与四氯化钛接触反应，所述金属镁粉末和四氯化钛的摩尔比为1:1-2。
[0009]另一方面，本发明提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将一种电解质进行电解，其中，所述电解质为本发明提供的方法制备的电解质。 [0010]与现有技术相比，本发明提供的含有低价氯化钛的电解质的制备方法具有氯化钛的收率较高、反应效率较高，能够控制金属镁粉末和液态四氯化钛的使用量的摩尔比来调节制备得到的低价氯化钛中钛的价态的优点。另外，本发明的方法所需装置简单、方便，方法易于操作。因此，本发明能有效克服现有低价氯化钛制备过程中存在的不能准确控制全钛浓度和价态、钛粉对电解质的污染等问题。
【具体实施方式】
[0011]本发明提供了一种含有低价氯化钛的电解质的制备方法，所述低价氯化钛指三氯化钛和/或二氯化钛，其中，该方法包括在非氧化性气体气氛下，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物加入到熔盐中，使金属镁粉末与四氯化钛接触反应，所述金属镁粉末和四氯化钛的摩尔比为1:1-2。
[0012]本发明的发明人发现，在制备上述低价氯化钛时，镁含量过高会产生金属钛，造成低价氯化物浓度不准确；而11(:14由于在电解质中溶解度很小，含量过高时会以蒸汽的形式大量溢出，腐蚀管道设备。因此，为了更好的实现本发明的目的，所述金属镁粉末和四氯化钛的摩尔比为1:1-2。
[0013]根据本发明，得到的含有低价氯化钛的电解质中低价氯化钛的含量可以在很大范围内改变，只要保证在制备金属钛的电解初始阶段由本发明提供的电解质所形成的熔盐体系中可形成钛离子的平衡体系以使金属钛可顺利的在阴极析出即可。优选情况下，为了节省成本以及防止高浓度的低价氯化钛氯化发生歧化反应使全钛浓度和价态改变，所述得到的含有低价氯化钛的电解质中低价氯化钛的含量为2-8重量％。
[0014]根据本发明，对金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物的添加量没有特别的限制，只要保证其反应生成的低价氯化钛可达到上述电解质中低价氯化钛的含量的优选范围即可。优选情况下，以所述熔盐的总重量为基准，所述金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物的总添加量为3.5-14重量％。
[0015]根据本发明，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物置于熔盐中的方法可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式将所述混合物导入熔盐中，优选情况下，便于二者的充分反应以及提高反应速率，将漏斗装置的下部连接石英管，并将石英管的另一端插入熔盐中，通过该漏斗装置将所述混合物导入熔盐中进行接触反应，为了保证二者进一步的充分反应，将该混合物导入熔盐中的流速为2-5克/千克熔盐/分钟。
[0016]根据本发明，对所使用的金属镁粉末的颗粒大小没有特别的限制，只要能与液态四氯化钛发生还原反应即可。通常情况下，为了提高金属镁粉末和液态四氯化钛的混合效果和反应效率，所述金属镁粉末的颗粒直径小于或等于74微米；优选情况下，金属镁粉末的颗粒直径为47-61微米。
[0017]根据本发明，使金属镁粉末与四氯化钛接触反应的时间没有特别限制，只要可充分将四氯化钛还原为三氯化钛和/或二氯化钛即可。优选情况下，为了节省时间、使得反应完全以及还原生成的三氯化钛和/或二氯化钛均匀地扩散在熔盐电解质中，所述反应的时间为1-4小时；更优选地，所述反应时间为2-3小时。
[0018]根据本发 明，所述熔盐的温度要求高于金属镁粉末的熔点而低于形成熔盐的盐的气化温度和分解温度，通常情况下，熔盐的温度可以为650-900°C，优选为660-780°C。
[0019]根据本发明，所述熔盐可以为本领域常规使用的各种用于制备电解质熔融后形成的熔盐，优选情况下，所述熔盐为将碱金属的氯化物、碱土金属的氯化物和碱土金属的氟化物中的一种或多种熔融所形成的熔盐。所述碱金属的氯化物选自氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；所述碱土金属的氯化物选自氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种；所述碱土金属的氟化物选自氟化钙、氟化锶和氟化钡中的一种或多种。
[0020]根据本发明，将金属镁粉末和液态四氯化钛混合得到混合物的方法可以采用本领域人员所公知的各种方法。为了达到混合均匀的目的，优选情况下，可将金属镁粉末和液态四氯化钛混合搅拌打浆后得到混合物悬浊液。所需的混合时间没有特别的限制，只要能将金属镁粉末和液态四氯化钛混合均匀即可。
[0021]根据本发明，对非氧化性气体没有特别的限制，只要可以在电解质的熔融过程中将电解质与空气隔离并不与电解质反应即可。优选的情况下，所述非氧化性气体为惰性气体和/或氮气，更优选的情况下，所述惰性气体优选为氩气。所述非氧化性气氛可以是静态气氛，也可以是动态气氛，优选情况下，非氧化性气氛为动态气氛，即可以采用连续通入非氧化性气体的方法来保证所述金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物在熔盐中进行还原反应生成含有三氯化钛和/或二氯化钛的电解质在非氧化性气体氛围下进行。
[0022]根据本发明，金属镁粉末和四氯化钛按上述优选比例组成的混合物在熔盐中进行如下(I) - (3)的反应:
[0023]2TiCl4+Mg = 2TiCl3+MgCl2(I)
[0024]TiCl4+Mg = TiCl2+MgCl2(2)[0025]TiCl4+2Mg = Ti+2MgCl2(3)
[0026]当四氯化钛相比金属镁粉末的使用量以摩尔数计过量时，会继续进行如下
(4)- (5)的反应:
[0027]3TiCl4+Ti = 4TiCl3 (4)
[0028]TiCl4+TiCl2 = 2TiCl3 (5)
[0029]因此，本发明可以通过控制金属镁粉末和四氯化钛的使用量的摩尔比来调节低价氯化钛中钛的价态；当四氯化钛相比金属镁粉末的使用量以摩尔数计过量时，制备得到的低价氯化钛中钛的价态偏向于正三价，当金属镁粉末相比四氯化钛的使用量以摩尔数计过量时，制备得到的低价氯化钛中钛的价态偏向于正二价。当金属镁粉末和四氯化钛以上述优选比例混合时主要进行(I)- (3)反应，产成的MgCl2副产物本身作为一种电解质，能够改善熔盐性能，例如，降低熔盐共晶点温度和粘度。
[0030]另一方面，本发明还提供了一种金属钛的制备方法，该方法包括将一种电解质进行电解，其中，所述电解质为本发明提供的方法制备的电解质。
[0031]由于本发明的发明点仅在于含有低价氯化钛的电解质的制备，因此，对于电解的方法和条件可以参考本领域技术人员所公知的现有技术中的方法和条件。其中，所电解的条件可以包括:电解的电压可以为2-5伏，优选为2.5-3.5伏，阳极电流密度可以为0.2-1.5安/平方厘米，优选为0.5-1.0安/平方厘米，阴极电流密度可以为0.5-3.0安/平方厘米，优选为0.8-1.5安/平方厘米；电解的时间可以根据所要电解的三氯化钛和/或二氯化钛的总量来确定。另外，在保证熔盐中低价氯化钛的浓度在本发明的范围内的情况下，可以根据实际需要，在电解金属钛的过程中不断补充镁粉和液态四氯化钛的混合物。优选情况下，电解的时间要使得生成的金属钛与还原得到的三氯化钛和/或二氯化钛的摩尔比为1:1-5。更优选情况下，电解的时间要使得生成的金属钛与加入的三氯化钛和/或二氯化钛的摩尔比为1: 1.2-2。电解过程为恒流电流，阳极可以为石墨，阴极可以为低碳钢(含碳量不高于0.3重量％的钢)。
[0032]根据本发明提供的金属钛的制备方法，其中，为了保护环境和节约资源，该方法还可以包括在将三氯化钛和/或二氯化钛电解为钛的过程中收集阳极析出的氯气和/或氟气，具体方法可以参考现有技术，在此不再赘述。
[0033]以下将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
[0034]以下实施例和对比例中采用滴定法测定含有低价氯化钛的电解质中氯化钛的钛离子价态，即，将部分制备好的电解质经冷却磨细后溶解于浓度为2重量％的稀盐酸标准液中，其中的二氯化钛将和盐酸发生(6)式的反应。
[0035]2TiCl2+2HCl = 2TiCl3+H2 丨(6)
[0036]通过盐酸溶液pH的变化值确定其中的+2价钛离子浓度为C1,根据滴定测定全钛浓度为C，由于电解质体系中只含有+2和+3价钛离子，所以低价氯化钛的价位计算为(7)式所示。
【权利要求】
1.一种含有低价氯化钛的电解质的制备方法，所述低价氯化钛指三氯化钛和/或二氯化钛，其特征在于，该方法包括在非氧化性气体气氛下，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物加入到熔盐中，使金属镁粉末与四氯化钛接触反应，所述金属镁粉末和四氯化钛的摩尔比为1:1-2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述熔盐的总重量为基准，所述金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物的总添加量为3.5-14重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将金属镁粉末和液态四氯化钛的混合物加入到熔盐中的速度为2-5克/千克熔盐/分钟。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属镁粉末的颗粒直径小于或等于74微米，优选47-61微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，金属镁粉末与四氯化钛接触反应的时间为1-4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔盐的温度高于金属镁粉末的熔点而低于形成熔盐的盐的气化温度和分解温度。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述熔盐的温度为650-900°C。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其中，所述熔盐为将碱金属的氯化物、碱土金属的氯化物和碱土金属的氟化物中的一种或多种熔融所形成的熔盐。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非氧化性气体为氩气。
10.一种金属钛的制备方法，该方法包括将一种电解质进行电解，其特征在于，所述电解质为权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的电解质。
【文档编号】C25C3/28GK103882476SQ201210564151
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】朱福兴, 彭卫星, 杨仰军, 穆天柱, 周玉昌, 邓斌, 闫蓓蕾, 赵三超, 穆宏波 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司