专利名称：一种规模化多电极式电化学吸附还原装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及石墨烯纳米材料的制备装置，尤其是涉及一种规模化多电极式电化学吸附还原装置。
背景技术：
石墨烯是于2004年被成功制备出的一种新型碳纳米材料，独特的蜂窝状单原子层二维结构赋予了其众多卓越的理化性能，使其在电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域都有着广泛的应用前景。高质量的石墨烯原料是实现其研究和应用的前提，目前常用的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法等。其中氧化还原法是以天然石墨为原料，对其进行氧化、剥离以及再还原从而得到石墨烯的制备方法。此法因原料成本低廉、控制简单及容易规模化等优点而被认为是最有可能实现石墨烯工业化生产的途径之一。氧化石墨烯(GO)的还原是氧化还原法的核心步骤，决定着最终产物的质量。最常采用还原方法主要有化学还原、热还原及光催化还原，但以上几种还原方法都存在难以克服的缺点。化学还原所使用的还原剂对人体和环境都有极大的危害；此外，化学还原的不彻底还会破坏石墨烯的完整结构而影响其使用性能。热还原所需的高温条件对设备和环境的要求较高；光催化还原得到的石墨烯片层较厚，致使其性能和应用受到很大的限制。最新提出的电化学还原法为解决上述问题提供了新的思路，其既保留了氧化还原法的优势，同时也克服了其它还原方法的不足，为实现石墨烯的绿色、高质量和规模化制备提供了新的可能。但是电化学还原法的具体实施，有不同的做法并受到多种因素的影响。已有用于制备石墨烯的电化学还原装置，大都操作复杂，且都局限于各自临时搭建的实验室用小规模装置，不能有效实现对各种反应影响参数的控制，尤其不能实现规模化生产。因此，设计有效的、规模化电化学还原装置并可便捷地调控各种反应参数对石墨烯的研究与工业化应用具有重要的意义。
实用新型内容本实用新型的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效、可便捷调控反应参数并可规模化制备石墨烯的多电极式电化学吸附还原装置。本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现:天然石墨经氧化与剥离后得到的产物氧化石墨烯的结构是单原子层的碳网平面及边缘上带有-C00H、-OH和-C-O-C等含氧官能团，原有的Sp2共轭结构被严重破坏，导电导热等性能急剧变差，因此需要对其进行还原以恢复共轭结构，此步骤决定着最终产物的质量。电化学吸附还原的主要原理和过程是以氧化石墨烯的分散液作为电解质溶液并和多个电极组成电解体系，施以一定的外部电场作用并在一定时间后变换电场方向，改变氧化石墨稀的表面费米能级状态，从而实现氧化石墨稀的有效还原而得到闻质量石墨稀。[0009]一种多电极式电化学吸附还原装置，该装置包括反应槽、电极、程序控制开关、电源及导线，所述的电极设有两个或两个以上，所述的电极布设在反应槽的内部，电极的上端通过导线与程序控制开关连接，程序控制开关通过导线与电源连接。该装置还包括加热搅拌单元，所述的加热搅拌单元设在反应槽的下方。所述的加热搅拌单元为恒温磁力搅拌器。所述的恒温磁力搅拌器提供单独或同时搅拌或加热，并可对加热温度(O 120°C )、加热时间(O 60min)、搅拌速率(I 10档)、搅拌时间(I 120min)等参数进行设置。所述的反应槽为透明的长方体敞口槽，加热槽由厚度为IOmm的透明、耐腐蚀、耐250°C高温的PMMA有机玻璃板材加工制成，结合处由强力防水耐热密封胶胶和。所述的反应槽的槽壁上设有用于固定电极并调节电极间距的电极支持结构，所述的反应槽的底部设有出料阀。所述的出料阀为PVC材质塑料球阀并由螺纹及强力防水耐热密封胶与反应槽的底部密封连接。 所述的电极支持结构上设有卡设电极的卡槽。所述的电极为铜片、铅片、石墨片、导电ITO玻璃等板状电极或石墨棒等棒状电极。通过导线及程序控制开关与电源的正极相连接的电极为正电极，通过导线及程序控制开关与电源的负极相连接的电极为负电极。相邻两个电极之间的间距为5mm至500mm。程序控制开关为能够自动通断电、控制通断电时间、变换电压方向的开关。当反应槽内的电极设有多于两个时，多个电极的设置方式为“正极-负极-正极-负极-…正极-负极”型、“正极-负极-负极——负极-负极”型、“负极-正极-正极——正极-正极”型或“正极-正极——正极-负极——负极-负极”型。所述的电源为直流稳压电源，其电压可在O 60V之间进行连续调节。此装置可便捷地实现对影响电化学还原制备石墨烯的各种因素的大范围调节及精确控制，包括电极种类、电极数量、电极间距、电极排布方式、还原电压、电压方向、还原时间等，同时还可以在反应时辅以搅拌及加热作为反应的助动力，从而实现规模化制备石墨烯。使用本实用新型的装置制备石墨烯时，首先关闭出料阀，开启电源，设定好合适的还原电压后关闭，同时对程序控制开关设置好合适的控制程序(包括通断电、通断电时间及变换电压方向等)；将电极(多个)的一端焊接导线，选定合适的电极间距后置入长方形反应槽内电极支持结构上的卡槽内，然后将导线的另一端通过导线及程序控制开关按一定的接线方式分别接入电源的正、负极，其中，接线方式可以为“正极-负极-正极-负极_...正极-负极”型、“正极-负极-负极——负极-负极”、“负极-正极-正极——正极-正极”、“正极-正极——正极-负极——负极-负极”等多种形式；向反应槽内加入适量氧化石墨烯的稳定分散液；此时视反应需要选择开启加热搅拌单元的磁力搅拌及加热功能，并设定合适的加热温度、加热时间、搅拌速率及搅拌时间等参数；开启电源和程序控制开关进行反应(若反应需要进行加热，需待恒温磁力搅拌器显示温度达到设定值后，再进行此步)；反应进行到设定的变换电压方向时间时程序控制开关会自动执行“变换电压方向”命令并继续反应，进行到设定的反应终止时间时则会执行“切断电源”命令终止反应；反应产物可由出料阀进行收集；反应结束后对反应槽和电极进行简单清洗后即可进行下次使用。与现有技术相比，本实用新型提供了一种用于制备石墨烯的规模化多电极式电化学吸附还原装置，具有搭建成本低廉，操作简单，运行安全、可靠、环保，同时可大范围调控实验所需各反应参数，实现规模化制备石墨烯的目的。
图1为本实用新型的主视结构示意图；图2为本发明的俯视结构示意图；图3为图中中C-C面的剖视结构示意图；图4为实施例2中原料GO与产物石墨烯rGO的红外测试图谱；图5为实施例2中原料GO与产物rGO的X射线衍射测试图谱；图6为实施例3中原料GO与产物石墨烯rGO的红外测试图谱；图7为实施例3中原料GO与产物rGO的X射线衍射测试图谱。图中，I为电源,2为程序控制开关,3为导线,4为电极,5为反应槽,6为出料阀,7为加热搅拌单元，8为电极 支持结构。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。实施例1一种多电极式电化学吸附还原装置，如图1 图3所示，该装置包括反应槽5、电极4、程序控制开关2、电源I及导线3，电极4设有两个或两个以上，均布设在反应槽5的内部，电极4的上端通过导线3与程序控制开关2连接，程序控制开关2通过导线3与电源I连接。该装置还包括加热搅拌单元7，加热搅拌单元7设在反应槽5的下方。其中，加热搅拌单元7为恒温磁力搅拌器。恒温磁力搅拌器提供单独或同时搅拌或加热，并可对加热温度(O 120。。)、加热时间(O 60min)、搅拌速率(I 10档)、搅拌时间(I 120min)等参数进行设置。反应槽5的槽壁上设有用于固定电极4并调节电极4间距的电极支持结构8，反应槽5的底部设有出料阀6。出料阀6为PVC材质塑料球阀并由螺纹及强力防水耐热密封胶与反应槽5的底部密封连接。电极支持结构8由与反应槽5相同的板材加工制成并由强力防水耐热密封胶胶和在反应槽5槽体两侧内壁上。电极支持结构8上设有卡设电极4的卡槽。电极4为铜片、铅片、石墨片、导电ITO玻璃等板状电极或石墨棒等棒状电极。电极4与导线3之间通过锡焊焊接进行连接。通过导线3及程序控制开关2与电源I的正极相连接的电极4为正电极，通过导线3及程序控制开关2与电源I的负极相连接的电极4为负电极。当反应槽5内的电极4设有多于两个时，多个电极4的设置方式为“正极-负极-正极-负极-…正极-负极”型、“正极-负极-负极——负极-负极”型、“负极-正极-正极——正极-正极”型或“正极-正极——正极-负极——负极-负极”型。两个电极4之间的间距为5mm至500mm。程序控制开关2为能够自动通断电、控制通断电时间、变换电压方向的开关。电源I为直流稳压电源，其电压可在O 60V之间进行连续调节。反应槽5为透明的长方体敞口槽，由厚度为IOmm的透明、耐腐蚀、耐250°C高温的PMMA有机玻璃板材加工制成，结合处由强力防水耐热密封胶胶和。[0035]此装置可便捷地实现对影响电化学还原制各石墨烯的各种因素的大范围调节及精确控制，包括电极种类、电极数量、电极间距、电极排布方式、还原电压、电压方向、还原时间等，同时还可以在反应时辅以搅拌及加热作为反应的助动力，从而实现规模化制备石墨烯。使用本实用新型的装置制备石墨烯时，首先关闭出料阀6，开启电源1，设定好合适的还原电压后关闭电源，同时对程序控制开关2设置好合适的控制程序(包括通断电、通断电时间及变换电压方向等)；将电极4(多个)的一端焊接导线3，选定合适的电极间距后置入长方形反应槽5内电极支持结构8上的卡槽内，然后将导线3的另一端通过导线3及程序控制开关2按一定的接线方式分别接入电源I的正、负极，其中，本实施例中，电极4的排列形式为“正极-负极-负极_...-负极-负极”型；向反应槽5内加入适量氧化石墨烯的稳定分散液；此时视反应需要选择开启加热搅拌单元7的搅拌及加热功能，并设定合适的加热温度、加热时间、搅拌速率及搅拌时间等参数；开启电源I和程序控制开关2进行反应(若反应需要进行加热，需待恒温磁力搅拌器显示温度达到设定值后，再进行此步)；反应进行到设定的变换电压方向时间时程序控制开关2会自动执行“变换电压方向”命令并继续反应，进行到设定的反应终止时间时则会执行“切断电源”命令终止反应；反应产物可由出料阀6进行收集；反应结束后对反应槽5和电极4进行简单清洗后即可进行下次使用。实施例2配制适量浓度为lmg/ml的氧化石墨烯分散液作为原料。关闭出料阀6，开启直流稳压电源I并设定电压为60V后关闭电源，设置程序控制开关2的工作程序为；反应开始30min后执行“变化电压方向”命令，换向60min后执行“切断电源”命令；采用4块规格完全相同的Cu片(尺寸为长250mmX宽200mmX厚0.1mm)作为电极4，将所有Cu片电极一端接线后置于长方体反应槽5的电极支持结构8上的卡槽内，保持相邻两片电极间距为10mm(两相邻Cu片电极间间隔2条电极支持结构8);将4块Cu片电极的另一端按照“正极-正极-正极-负极”的接线方式分别接入直流稳压电源I的正、负极；将配制好的氧化石墨烯溶液倒入反应槽5内；开启程序控制开关2及直流稳压电源I开始反应；90min后关闭直流稳压电源1，打开出料阀6收集产物。对所收集的产物进行了 X射线衍射和傅立叶变换红外光谱(FT-1R)分析。原料氧化石墨烯GO及还原后产物rGO的FT-1R及XRD结果分别如图4、图5所示。从图4看出:G0红外图谱中出现的吸收峰分别是OH ( 3400CHT1), C = O ( 1720cm-1) ,C = C( 1620cm-1),C-H( ~ 1300cm-1),C-O-C( ~ 1050cm-1)。电化学还原后，rGO红外谱图中OH( 3400cm-1)吸收峰极大减弱，C = 0( 1720cm-1)及C-O-C( 1050cm-1)几乎完全消失，说明产物的还原效果比较好。从图5看出，GO经电化学还原后，2 Θ = 10°附近GO(002)面的特征峰已经完全消失，X射线衍射谱图几乎呈一条直线，表现出单原子碳层的X射线衍射特征，这说明GO被有效的还原为rGO。实施例3配制适量浓度为lmg/ml的氧化石墨烯分散液作为原料。关闭出料阀6，开启直流稳压电源I并设定电压为20V后关闭电源，设置程序控制开关2的工作程序为:反应开始30min后执行“变化电压方向”命令，换向60min后执行“切断电源”命令；采用14块规格完全相同的Cu片(尺寸为长250mmX宽200mmX厚0.1mm)作为反应电极4，将所有Cu片电极一端接线后置于长方体反应槽5的电极支持结构8上的卡槽内，保持相邻两片电极4间距为5mm(两Cu片电极间仅间隔I条电极支持结构8);将所有Cu片电极的另一端按照“正极-负极-正极-负极”的方式(如图1所示)分别接入直流稳压电源I的正、负极；将配制好的氧化石墨烯溶液倒入反应槽5内；开启恒温磁力搅拌器的搅拌功能并设定搅拌速率为5档、搅拌时间为90min ;开启程序控制开关2及直流稳压电源I开始反应；90min后关闭直流稳压电源1，打开出料阀6收集产物。对所收集的产物进行了 X射线衍射和傅立叶变换红外光谱(FT-1R)分析。原料氧化石墨烯GO及还原后产物rGO的FT-1R及XRD结果分别如图6、图7所示。从图6看出，GO的红外图谱中出现的吸收峰分别是0H( 3400(^1)，C = 0( 1720cm-1)，C = C ( 1620cm-1)，C-H ( 1300cm-1)，C-O-C ( 1050cm-1)。电化学还原后，rGO中的上述含氧官能团吸收均极大减弱,其中C = 0( 1720CHT1)处吸收峰几乎完全消失，说明产物的还原效果比较好。从图7看出，GO经电化学还原后，2 Θ =10°附近G0(002)面的特征峰几乎完全消失，仅在2 Θ =23°处存在一个极宽泛且强度极弱的衍射峰，这说明GO被大部分有效还原为rGO 。
权利要求1.一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，该装置包括反应槽、电极、程序控制开关、电源及导线，所述的电极设有两个或两个以上，所述的电极布设在反应槽的内部，电极的上端通过导线与程序控制开关连接，程序控制开关通过导线与电源连接。
2.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，该装置还包括加热搅拌单元，所述的加热搅拌单元设在反应槽的下方。
3.根据权利要求2所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，所述的加热搅拌单元为恒温磁力搅拌器。
4.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，所述的反应槽为透明的长方体敞口槽，所述的反应槽的槽壁上设有用于固定电极并调节电极间距的电极支持结构，所述的反应槽的底部设有出料阀。
5.根据权利要求4所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，所述的电极支持结构上设有卡设电极的卡槽。
6.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，所述的电极为板状电极或棒状电极。
7.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，通过导线及程序控制开关与电源的正极相连接的电极为正电极，通过导线及程序控制开关与电源的负极相连接的电极为负电极。
8.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，相邻两个电极之间的间距为5mm至500mm。
9.根据权利要求1所述的一种多电极式电化学吸附还原装置，其特征在于，程序控制开关为能够自动通断电、控制通断电时间、变换电压方向的开关。
专利摘要本实用新型涉及一种多电极式电化学吸附还原装置，该装置包括反应槽、电极、程序控制开关、电源、导线及加热搅拌单元，电极设有两个或两个以上，电极布设在反应槽的内部，电极的上端通过导线与程序控制开关连接，程序控制开关通过导线与电源连接，加热搅拌单元设在反应槽的下方。与现有技术相比，本实用新型提供了一种用于制备石墨烯的规模化多电极式电化学吸附还原装置，具有搭建成本低廉，操作简单，运行安全、可靠、环保，同时可大范围调控实验所需各反应参数，实现规模化制备石墨烯的目的。
文档编号C25B9/18GK203021654SQ20122068492
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者张东, 郭超, 刘艳云 申请人:同济大学