用多组分水性组合物涂覆金属表面的方法

用多组分水性组合物涂覆金属表面的方法
【专利摘要】本发明涉及通过用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的预处理-组合物涂覆金属表面而改进电泳漆-涂层的泳透力的方法，其中除水和除任选至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH-值的物质外，这种组合物还含有a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中的至少一种仍可缩合，和b)至少一种含有钛、铪或/和锆的化合物b)和c)选自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括镧系元素，以及第2主族的金属的阳离子的至少一种类型的阳离子c)，或/和至少一种相应化合物c)或/和d)含有至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)，其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中a）至少一次水冲洗具有表面活性剂含量，或/和b）该基底在硅烷基-预处理之前至少一次用含铁水性组合物处理，其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，和其中直到这种冲洗为止，所述用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳涂漆为止没有强烈缩合。
【专利说明】用多组分水性组合物涂覆金属表面的方法
[0001] 通过用水性组合物涂覆金属表面而改进电泳漆-涂层的泳透力的方法。
[0002] 本发明涉及用水性组合物涂覆金属表面的方法，其中含有至少一种硅烷或/和相 关含硅化合物和任选附加组分的硅烷基水性组合物在预处理步骤中在不将涂层干燥的情 况下例如在70°C以上进一步处理，其中在这种预处理步骤后使用至少一个水冲洗步骤，然 后进行电泳涂漆，其中在水冲洗步骤中至少在最后一个冲洗步骤中加入至少一种表面活性 剂。
[0003] 迄今最常用的处理金属表面，特别是由至少一种金属材料制成的部件、带(线圈） 或线圈段，和在涂覆金属表面之前预处理金属表面的方法很多基于一方面使用任选与各 种添加剂一起的铬（VI)化合物，或另一方面，任选与各种添加剂一起的磷酸盐，例如磷酸 锋-猛 -镇。
[0004] 由于特别是伴随含铬酸盐的方法或含镍的方法带来的毒理学和生态风险，多年来 在金属基底的表面技术的所有领域中已经在寻找对这些方法的替代方案，但尽管如此已经 一再发现，在许多用途中，完全无铬酸盐或无镍的方法不能满足100%的性能谱或不能满足 所需的安全性。然后尝试使铬酸盐含量或镍含量保持尽可能低，并尽可能多地用Cr3+替代 Cr6+。使汽车的防腐蚀性保持优质水平的高级磷化处理特别在汽车工业中例如用于涂装前 的车身预处理。锌-锰-镍磷化处理通常用于此用途。尽管研究和发展了许多年，但对于 多金属应用如通常在车身的情况中，还没有成功开发没有明显品质限制的无镍磷化，多金 属应用在欧洲通常在相同浴中处理钢、镀锌钢和铝或铝合金的金属表面。但是，因为在可预 见的未来，镍含量即使比较低，仍有被归类为毒性的危险，所以提出了是否可以用其它化学 方法实现等效防腐蚀性的问题。
[0005]特别是在汽车工业中，使用具有电泳漆（ETL)，如阴极电泳漆（KTL)的电泳漆涂层 作为第一漆层。电泳漆涂层中的组合物和使用条件是基本已知的。
[0006]例如在水性组合物中利用硅烷/硅烷醇制造富含硅氧烷/聚硅氧烷的防蚀涂层是 基本已知的。为简单起见，在下文中经常只提及硅烷指代硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧 烷。这些涂层已证实成功，但用除溶剂外主要含硅烷的水性组合物涂覆的方法已证实在一 些情况中难以使用。这些涂层并非始终以优异的性质形成。此外可能存在这样的问题，即 在用肉眼或用光学辅助工具可足以表征金属基底上的极薄的透明硅烷涂层和它们的缺陷。 所形成的富硅氧烷-或/和富聚硅氧烷涂层的防腐蚀性和漆附着性通常但并非始终高并且 有时甚至在适当施加的情况下对某些用途而言不够高。需要使用至少一种硅烷的另一些方 法，这些方法具有高工艺可靠性和用它们制成的涂层的高品质，特别是在防腐蚀性和漆附 着性方面。
[0007]在含硅烷的水性组合物的设计中，此外，小或大量添加至少一种选自有机单体、低 聚物和聚合物的组分也证实成功。关于此类组合物，添加的硅烷的类型和量在一些情况中 对它们的成功至关重要。但是，为此添加的硅烷的量通常比较低-在许多情况中仅为总固 含量的最多5重量％ _然后充当"偶联剂"，其中特别在金属基底与漆之间和任选在颜料与 有机漆成分之间应以增粘作用为主，但有时也可能无关紧要地发生交联作用。主要将极少 量的硅烷添加剂添加到可热固化的树脂体系中。
[0008] 在使用含硅烷的溶液涂覆金属表面时，迄今已知的是，基本上或主要含有硅烷及 其衍生物的溶液对水敏感，如果该涂层尚未干燥至较大程度，因此用水冲洗新施加的尚未 充分干燥的涂层通常造成涂层受损(例如由于脱落)，因为它们不够耐冲洗。显然，金属表面 上的"天然"氧化膜的极薄氧化物/氢氧化物层不足以使新施加的硅烷在充分干燥之前保 持附着。这些涂层通常只有在涂层例如在80°C PMT(峰值金属温度)下5分钟，例如在70°C PMT下25分钟或更强烈的干燥时才对水不敏感，因为硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的 缩合已进行至较大程度。根据阶段、涂层和冲洗类型，与硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷 的缩合相关联并造成含硅氧烷/聚硅氧烷的涂层的耐冲洗性的干燥程度可变。
[0009] 用于在涂装前清洗和预处理车身的现有磷化装置(特别是在汽车工业中）例如不 需要干燥设施。但是，即使没有这种干燥设施，这种通道型装置也通常远大于1〇〇米长。在 许多情况中，这种装置在完全磷化的车身从该通道出来的末端紧邻用阴极电泳漆（KTL)涂 覆的设施，因此，通常没有空间可供另外并入干燥设施。
[0010] 在硅烷基预处理后使用电泳涂漆时，特别在汽车工程中存在与用磷酸锌涂覆的工 艺流程相比降低电泳涂漆的电压的问题，因为比较厚的磷酸锌层在电泳浴中造成高得多的 电阻。由于在具有比较低的电阻的比较薄的硅烷基预处理涂层的情况中在电泳浴中使用较 低电压，在施加的电泳漆的平坦性、均匀性和视觉外观以及漆的泳透力方面可能出现问题， 尤其是在复杂形状的金属部件的底切（hintergriffige)位置上。
[0011] 在硅烷基预处理后使用电泳涂漆时，特别在汽车工程中具有改进电泳漆-涂层的 品质的问题，因为在许多情况中，例如在具有复杂形状的工件和构造，如外壳和车身的情况 中，泳透力不足以在内部和外部上获得电泳漆-涂层的尽可能均匀的层厚度并由此也满足 对该涂层的所有其它品质要求。
[0012] 目的因此在于提出水性组合物法，其涂层具有尽可能环境友好的化学组成并确保 高的防腐蚀性，其在多金属用途(其中例如在相同浴中处理或预处理钢和富锌金属表面以 及任选富铝金属表面)中也合适。另一目的是提出从预处理到电泳涂漆的工艺流程，其中硅 烷基预处理和电泳涂漆的尽可能没有干扰的尽可能高品质的涂层可以在汽车的大规模生 产中施加到车身上。此外，另一目的是提出基本可以在汽车工业中的现有设施中实施并在 汽车工程中特别适用于涂覆车身的使用硅烷基水性组合物的方法。在此要实现车身表面上 的预处理涂覆和电泳涂漆的如同用锌-锰-镍磷化处理中的优质防腐蚀涂层实现的涂层品 质，以便不危及品质标准。
[0013] 现在已经发现，在硅烷基预处理后的一个冲洗步骤中用水冲洗时或至少在硅烷基 处理后的数个冲洗步骤的最后一个步骤中用水冲洗时添加至少一种表面活性剂能够实现 均匀的电泳漆-涂层，以使电泳涂漆以及可能的在电泳涂漆时产生的电场的泳透力更好， 且例如在外壳或车身的情况中电泳漆的层厚度从外向内明显均匀。
[0014] 在硅烷基预处理时加入复合氟化物有助于使硅烷在金属表面的粘合的减损最小 化或防止其减损，以致冲洗没有或仅造成很小的有害影响。硅烷基预处理-组合物中的 至少两种复合氟化物的组合，特别是氟钛酸和氟锆酸或它们的盐也能使涂层的品质格外提 商。
[0015] 已经发现，不仅可以冲洗尚未完全干燥并因此在基于硅烷的涂层的情况中尚未经 过更高程度的缩合的新施加的涂层，而且这一工艺流程还甚至是有利的，因为如此制造并 冲洗的预处理涂层有时不依赖于该水性硅烷基（=硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/ 和硅烷/硅烷醇/硅氧烷）预处理组合物的化学组成甚至具有更好的防腐蚀作用和更好的 漆附着性。这与之前的经验矛盾，根据之前的经验，新施加但尚未充分干燥的基于硅烷的涂 层的冲洗易于并通常对该层的品质具有负面影响，否则甚至部分或在个别情况下甚至完全 除去该涂层。
[0016] 还已经发现，可以并且有利地将漆，如电泳漆、类似漆的涂料、底漆或粘合剂施加 到新施加的且尚未完全干燥并因此尚未完全缩合的也任选在这种条件下冲洗的硅烷基预 处理涂层上。将此类组合物施加到硅烷基湿膜上是有利的，因为由此制造并冲洗的涂层在 一些情况中不取决于水性浴的化学组成甚至具有更好的防腐蚀作用和更好的漆附着性。
[0017] 现在已经发现，在施加硅烷基预处理-组合物之前使用含铁水性组合物允许在电 泳涂漆中使用提高的电压。此处所用的电压通常可以高5%至15%。在此已经发现，由于提 高的电压，由此获得的泳透力也改进大约5%至15%。
[0018] 借助通过用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的预处理-组合物涂覆金属表 面而改进电泳漆-涂层的泳透力的方法实现这一目的，这种组合物除水外和任选除至少一 种有机溶剂或/和至少一种影响pH-值的物质外还含有下列： a) 至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中的 至少一种仍可缩合，和 b) 至少一种含有钛、铪或/和锆的化合物b)以及 c) 选自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括镧系元素，以及第2主族的金属的 阳离子的至少一种类型的阳离子c)，或/和至少一种相应化合物c)或/和 d) 至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)， 其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中至少一次水冲洗具有表面活 性剂含量， 其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，和 其中直到这种冲洗为止，所述用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至 少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂覆为 止没有强烈缩合，或/和 其中用所述预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂层为止没 有完全干燥，由此所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有 强烈缩合。
[0019] 此外借助通过用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的预处理-组合物涂覆金 属表面而改进电泳漆-涂层的泳透力的方法实现这一目的，其特征在于，这种组合物除水 外和任选除至少一种有机溶剂或/和至少一种影响pH-值的物质外还含有： a) 至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中的 至少一种仍可缩合，和 b) 至少一种含有钛、铪或/和锆的化合物b)和 c) 选自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括镧系元素，以及第2主族的金属的 阳离子的至少一种类型的阳离子c)，或/和至少一种相应化合物c)或/和 d)含有至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)， 其中用这种预处理-组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中任选至少一次水冲 洗具有表面活性剂含量， 其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，和 其中直到这种冲洗为止，所述用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至 少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂覆为 止没有强烈缩合，或/和 其中用所述预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂层为止没 有完全干燥，以使所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有 强烈缩合，且 其中在用水性硅烷基预处理-组合物处理之前进行具有溶解在水中的铁化合物含量 的水性处理。
[0020] 也通过水性硅烷基预处理-组合物在根据权利要求1至22至少一项的金属基底 涂覆方法中用于改进电泳漆-涂层的泳透力的用途来实现这一目的，其中使根据权利要求 1至16至少一项的水性硅烷基组合物与金属基底接触，其中用这种组合物新施加的涂层用 水冲洗至少一次，其中用具有表面活性剂含量的水冲洗至少一次，其中在用水冲洗后施加 电泳漆-涂层，其中直到所述冲洗为止，用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所 述至少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂 覆为止没有强烈缩合。
[0021] 最后，还通过水性硅烷基预处理-组合物在根据权利要求2至22至少一项的金属 基底涂覆方法中用于改进电泳漆-涂层的泳透力的用途来实现这一目的，其中在水性硅烷 基预处理之前使所述基底与含铁的水性组合物接触至少一次，其中使根据权利要求2至16 至少一项的水性硅烷基组合物与金属基底接触，其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗 至少一次，其中任选用具有表面活性剂含量的水冲洗至少一次，其中在用水冲洗后施加电 泳漆-涂层，其中用所述预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂 层为止没有完全干燥，由此所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层 为止没有强烈缩合。
[0022] 在一个实施方案中，由于施加后冲洗溶液，在这种工艺流程中间也可以使用第二 转化层或/和涂层。由于施加后冲洗溶液而形成的第二转化层或涂层优选是基于下述的水 性组合物：至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，至少一种含有钛、铪、锆、铝或/和 硼的化合物(例如至少一种复合氟化物)，至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌 段共聚物的有机化合物或/和至少一种含有磷和氧的化合物。在许多实施方案中，第二转 化层或后冲洗溶液用的水性组合物的浓度整体小于第一转化层，即根据本发明的硅烷基预 处理涂层用的可比较的水性组合物。
[0023] 如果新施加的涂层在施加随后的涂层之前才用水或用水溶液冲洗，是特别有利 的。本发明的硅烷基预处理湿膜在此可以用水或/和用任选含有表面活性剂的水性组合物 冲洗，而不用预先较大程度干燥该湿膜。然后在尚未干燥至较大程度的状态下，将随后的涂 层施加到这一湿膜上。然后在硅烷预处理后，优选在用含硅烷的水性组合物涂覆后立即，特 别是在用本发明的硅烷预处理涂覆后1或2分钟内，尤其优选在这种涂覆后30秒内或甚至 10秒内冲洗该湿膜。如果使用数次水冲洗，优选这些水冲洗的至少最后一次具有至少一种 表面活性剂的含量。优选在冲洗后立即施加电泳漆，特别是在冲洗硅烷基预处理涂层后2 或3分钟内，尤其优选在60秒内或甚至在20秒内。该漆在此特别可以是电泳漆或含水湿 漆。另一方面，特别在工业制造中常常遇到，从用水冲洗结束到施加电泳漆的时期为1至 120分钟，但优选仅2至60分钟或3至40分钟或4至20分钟，因此如果即使经过这一等待 时间，冲洗过的硅烷基预处理涂层也不会发生较大程度的干燥，则是有利的。在此可以有利 地采取措施，例如通过使用保湿系统，例如喷出水雾的喷嘴，以使冲洗过的硅烷基预处理涂 层不会彻底干透和尽可能也不会干燥至较大程度。
[0024]据估计，仍可缩合的所述至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷在化学上仍非常易反应， 并且与已彻底干燥并在热影响下强烈缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷相比，可以 更强地与随后施加的电泳漆反应。估计其在冲洗后多达数小时的等待期后仍可反应，只要 不使用例如高于40°C的温度，这样的温度会造成硅烷基预处理涂层彻底干燥。
[0025] 术语"硅烷"在本文中用于表示硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷和它们的反应产物 或/和衍生物，其通常是"硅烷"混合物。术语"缩合"在本专利申请的意义内是指硅烷/硅 烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的交联、进一步交联和进一步化学反应的所有形式。在此添加通 常以硅烷形式出发，其中添加的所述至少一种硅烷通常至少部分水解，其中其在最初与水 或湿气接触时通常形成至少一种硅烷醇，由硅烷醇形成或可形成至少一种硅氧烷，并随后 任选还形成或可形成至少一种聚硅氧烷。术语"涂层"在本专利申请的意义内是指用水性 组合物形成的涂层，包括湿膜、部分干燥的薄膜、彻底干燥的薄膜、在升高的温度下干燥的 薄膜和任选加热或/和通过辐射处理进一步交联的薄膜。
[0026] 该水性硅烷基预处理-组合物是水溶液、水分散体或/和乳状液。其pH-值优选 大于1. 5和小于9,尤其优选为2至7,最尤其优选为2. 5至6. 5,特别是3至6。在例如2. 5 的pH-值下，可能极大降低钛或锆化合物由例如复合氟化物分离出来，这可能由于层性质 的轻微降低而具有影响。在大约7的pH-值下，浴中存在的复合氟化物可能变得不稳定并 可能形成沉淀物。
[0027] 具有至少一个氨基、具有至少一个氨基基团或/和具有至少一个脲基(亚氨基）的 至少一种硅烷或/和至少一种相应化合物尤其优选添加到该水性硅烷基预处理-组合物 中，因为由此制成的涂层通常显示出更高的漆附着性或/和更高的对随后的电泳漆-涂层 的亲和力。特别在使用具有至少一个此类基团的至少一种硅烷或/和至少一种相应化合物 时应注意，在小于2的pH-值下缩合可能极快进行。优选可以提高氨基硅烷、脲基硅烷或 /和含有至少一个氨基基团的硅烷或/和相应的硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷在选自硅烷、硅 烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的所有类型化合物的总和中的比例，尤其优选大于20重量％，大于 30重量％或大于40重量％(按相应的硅烷醇计算)，最尤其优选大于50%，大于60%，大于70% 或大于80重量％，任选甚至最高达90重量％，最高达95%或最高达100重量％。
[0028] 该水性硅烷基预处理-组合物优选具有基于相应硅烷醇计算的在0. 005至80g/ L范围的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷含量a)。这一含量尤其优选在0. 01至30g/L 的范围，最尤其优选在0.02至12g/L，至8g/L或至5g/L的范围，特别是在0.05至3g/ L的范围，或在0.08至2g/L,或至1g/L的范围。这些含量范围特别涉及浴组合物。
[0029]但是，如果使用浓缩物制备相应的浴组合物，特别通过用水稀释和任选加入至少 一种附加物质，推荐，例如将具有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)含量的浓缩物A与具 有所有或几乎所有其它组分含量的浓缩物B分开保存，并且这些组分在浴中才合并。在此， 任选地，至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷也可以在每种情况中部分或完全以 固体状态存在，以固体状态添加或/和以分散体或溶液形式添加。但是，根据用途，该浴可 具有不同的含量重心。
[0030] 该水性硅烷基预处理-组合物尤其优选在各自的至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷 或/和聚硅氧烷a)上含有每分子各自具有至少一个选自丙烯酸酯基团、氨基、琥珀酸酐基 团、羧基、环氧基、环氧丙氧基、羟基、脲基(亚氨基)、异氰酸根、甲基丙烯酸酯基团或/和氨 基基团的基团，其中也可能存在氨基烷基、烷基氨基烷基或/和烷基氨基的含量。这种组合 物尤其优选含有在各自的至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷a)上，每分子具有 至少两个氨基、具有至少三个氨基、具有至少四个氨基、具有至少五个氨基或/和具有至少 六个氨基的含量。
[0031] 该水性硅烷基预处理-组合物中的硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷或至少最 初添加到该水性组合物中的它们的化合物或至少它们的部分优选是水溶性的。硅烷如果在 含有硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷的组合物中在室温下总共具有至少0. 05g/L，优 选至少0. 1g/L，尤其优选至少0. 2g/L或至少0. 3g/L的在水中的溶解度，其在本专利申 请的意义上被视为水溶性的。这并非意味着这些硅烷各自必须具有这种最低溶解度，而是 平均实现这些最低值。
[0032] 在该水性硅烷基预处理-组合物中优选包含选自无氟硅烷和相应的硅烷醇、硅氧 烷、聚硅氧烷的至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷，所述无氟硅烷和相应的硅烷醇、 硅氧烷、聚硅氧烷各自选自至少一种酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、具有至少一个氨基的硅烷， 如氣基烧基娃烧，具有至少一个玻拍酸基团或/和玻拍酸Sf基团的娃烧、双（甲娃烧基）娃 烧、具有至少一个环氧基的娃烧，如环氧丙氧基娃烧，（甲基）丙稀酸醋娃烧、多甲娃烧基娃 烧、脈基娃烧、乙稀基娃烧或/和化学上相应的组合物(如上述娃烧）的至少一种娃烧醇或/ 和至少一种硅氧烷或/和聚硅氧烷。其含有至少一种硅烷或/和（分别地）至少一种单体、 二聚、低聚或/和聚合的硅烷醇或/和（分别地）至少一种单体、二聚、低聚或/和聚合的硅 氧烷，其中在下文中提到的低聚物还应包括二聚物和三聚物。所述至少一种硅烷或/和相 应的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷尤其优选具有至少一个氨基、氨基基团或/和脲基。
[0033] 特别地，在此存在或/和最初加入至少一种硅烷或/和至少一种相应的硅烷醇/ 硅氧烷/聚硅氧烷，其选自或/和基于 (3, 4-环氧基烧基）二烧氧基娃烧， (3, 4-环氧基环烧基）烧基二烧氧基娃烧， 3-丙稀醜氧基烧基二烧氧基娃烧， 3-环氧丙氧基烧基二烧氧基娃烧， 3_甲基丙稀醜氧基烧基二烧氧基娃烧， 3-(二烧氧基甲娃烧基）烧基玻拍酸娃烧， 4_氨基二烷基烷基三烷氧基硅烷， 4_氨基二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷， 氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷， 氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， 氨基烷基三烷氧基硅烷， 双（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺， 双（二焼氧基甲娃焼基）乙焼， Y _丙烯酸氧基焼基二焼氧基娃焼， Y-氨基烷基三烷氧基硅烷， y-甲基丙稀酉先氧基焼基二焼氧基娃焼， (Y-二焼氧基甲娃焼基焼基）二亚焼基二胺， Y_脈基焼基二焼氧基娃焼， N_2_氛基焼基_3_氛基丙基二焼氧基娃焼， N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基）亚烷基二胺， N-烷基氨基异烷基三烷氧基硅烷， N-(氨基烷基）氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， N- 3 -(氛基焼基）-y-氛基焼基二焼氧基娃焼， N-(y-二焼氧基甲娃焼基焼基）二亚焼基二胺， N-苯基氨基烷基三烷氧基硅烷， 聚（?基焼基）焼基-焼氧基娃焼， 二（3-二焼氧基甲娃焼基）焼基异氰脈酸酯， 脈基焼基二焼氧基娃焼和 乙烯基乙酰氧基硅烷。
[0034] 这优选包括至少一种硅烷或/和至少一种相应的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/ 和最初加入并选自或基于： (3, 4-环氧基丁基）三乙氧基硅烷， (3, 4-环氧基丁基）三甲氧基硅烷， (3, 4-环氧基环己基）丙基三乙氧基硅烷， (3, 4-环氧基环己基）丙基三甲氧基硅烷， 3-丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃焼， 3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-氨基丙基娃焼二醇， 3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃焼， 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3-(二乙氧基甲娃焼基）丙基玻J白酸娃焼， 氣基乙基氣基丙基甲基-乙氧基娃焼， 氣基乙基氣基丙基甲基_甲氧基娃焼， 氣基丙基二焼氧基娃焼， 3-(3, 4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷， 3-(3, 4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷， 3 _(3, 4-环氧基环己基）甲基三乙氧基硅烷， 3 _(3, 4-环氧基环己基）甲基三甲氧基硅烷， 双_1，2_(二乙氧基甲娃烧基）乙烧， 双_1，2_(二甲氧基甲娃烧基）乙烧， 双（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺， 双（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺， (3, 4-环氧基环己基）丙基三乙氧基硅烷， Y _(3, 4-环氧基环己基）丙基三甲氧基硅烷， Y_丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃烧， Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， Y_氛基丙基二乙氧基娃烧， Y_氨基丙基二甲氧基娃烧， 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷， 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， Y_脈基丙基二烧氧基娃烧， N-2-氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃烧， N-2-氣基乙基氣基丙基二甲氧基娃烧， N-2-氣基甲基氣基丙基二乙氧基娃烧， N_2_氨基甲基_3_氨基丙基二甲氧基娃烧， N-(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）乙二胺， N- 3 -(氣基乙基）-y-氣基丙基二乙氧基娃烧， N_3 -(氨基乙基）-y-氨基丙基二甲氧基娃烧， N-U-三乙氧基甲硅烷基丙基）二亚乙基三胺， N-U-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亚乙基三胺， N-U-三乙氧基甲硅烷基丙基）二亚甲基三胺， N-U-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亚甲基三胺， 聚（氨基烷基）乙基二烷氧基硅烷， 聚（氣基烧基）甲基-烧氧基娃烧， 三（3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）异氰脲酸酯， 三（3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）异氰脲酸酯， 脈基丙基二烧氧基娃烧和 乙烯基三乙酰氧基硅烷。
[0035] 在单独的实施方案中，在该水性组合物中任选含有至少一种具有含氟基团的硅烷 /硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。也可以根据硅烷化合物的选择有针对性地调节亲水性/疏 水性。
[0036] 在该水性硅烷基预处理-组合物的许多实施方案中，优选将至少一种至少部分水 解的，至少部分缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷添加到该水性硅烷基预处理-组 合物中。特别在合并混合该水性组合物时，可任选分别加入至少一种已经预水解的，预缩合 的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。这种添加剂尤其优选。
[0037] 在许多实施方案中，可以将至少一种至少基本上或/和完全水解或/和至少基本 上或/和完全缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷添加到该水性硅烷基预处理-组合 物中。在许多实施方案中，没有水解的硅烷在金属表面的结合比至少部分水解的硅烷/硅 烷醇差。很大程度水解的且没有或很少缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷在许多实施方案中在 金属表面的结合比至少部分水解并很大程度上缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷明 显更好。完全水解并很大程度上缩合的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在许多实施方案中在金 属表面的化学结合变得仅还有很小的倾向。
[0038] 在许多实施方案中，该水性硅烷基预处理-组合物可添加至少一种每分子具有多 个分支或/和3至12个氨基的硅烷醇。
[0039] 在一些实施方案中，除了硅烷/硅烷醇外或/和替代硅烷/硅烷醇，可以将没有或 仅具有小的硅烷/硅烷醇含量(例如占硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷总量的小于20重 量％或小于40重量％)的至少一种硅氧烷或/和聚硅氧烷添加到该水性硅烷基预处理-组 合物中。该硅氧烷或/和聚硅氧烷优选是短链的并优选通过辊涂-处理施加。然后其任选 在该涂层上通过更强的疏水性和更高的在裸金属上的防腐蚀性（Blankkorrosionsschutz) 起作用。
[0040] 该水性硅烷基预处理-组合物优选含有至少两种或甚至至少三种钛、铪和锆的化 合物。这些化合物的阳离子或/和阴离子可能不同。该水性组合物，特别是浴组合物优选 含有选自钛、铪和锆的复合氟化物的至少一种复合氟化物b)，尤其优选至少两种复合氟化 物的含量。它们的差异优选不仅在于复合物的类型。该水性硅烷基预处理-组合物，特别 是浴组合物优选含有〇. 01至50g/L的按相应金属的总和计算的选自钛、铪和锆的化合物 的化合物b)的含量。这一含量尤其优选为0.05至30g/L，最尤其优选0.08至15g/L，特 别是〇? 1至5g/L。
[0041] 该水性硅烷基预处理-组合物优选含有至少一种复合氟化物，其中按相应金属复 合氟化物作为MeF6的总和计算，复合氟化物含量特别为0. 01至100g/L。该含量优选为 0.03至70g/L，尤其优选0.06至40g/L，最尤其优选1至10g/L。该复合氟化物特别可 以作为MeF4或/和作为MeF6存在，但其也可处于其它价态或/和中间价态。在许多实施方 案中，有利地同时存在至少一种钛复合氟化物和至少一种锆复合氟化物。在许多情况下，在 该组合物中有利地同时具有至少一种MeF4复合物和至少一种MeF6复合物存在，特别是同时 具有一种TIF6和一种ZrF4复合物存在。在此可以有利地调节浓缩物中的这些复合氟化物 比例并以此将它们转移到浴中。
[0042]各复合氟化物令人惊讶地在将其合并时互相没有负面影响，而是表现出意外的正 面增强作用。基于复合氟化物的这些添加剂明显以类似或相同的方式发挥作用。如果使用 基于钛和锆的复合氟化物的组合而非仅是一种仅基于钛的复合氟化物或一种仅基于锆的 复合氟化物，这令人惊讶地始终产生比用这些添加剂中的仅一种明显更好的结果。据推测， 基于钛或/和锆的复合氟化物在表面上作为氧化物或/和氢氧化物析出。
[0043]已经令人惊讶地发现，只有在使用复合氟化物时才能用单独的水性组合物实现良 好的多金属处理，而只有在使用至少两种不同的复合氟化物(例如基于钛和锆的那些）时才 能用单独的水性组合物实现极好的多金属处理。在多种多样的实验中使用的单独的复合氟 化物从未产生与这两种复合氟化物的组合同样好的结果，无论另外加入什么添加剂。
[0044] 替代至少一种复合氟化物或除至少一种复合氟化物外，还可以加入不同类型的 钛、铪和锆的化合物，例如至少一种羟基碳酸盐或/和至少一种其它水溶性或弱水溶性化 合物，例如至少一种硝酸盐或/和至少一种羧酸盐。
[0045] 优选仅使用选自下列组的阳离子物类或/和相应的化合物作为阳离子或/和相应 的化合物c):错、钡、镁、?丐、铟、纪、镧、铺、银、银、钽、钥、鹤、铅、猛、铁、钴、镍、铜、银、秘、锡 和锌，尤其优选选自铝、镁、钙、钇、镧、铈、钒、钥、钨、锰、铁、钴、铜、铋、锡和锌，当在浴组合 物中按金属计各小于0.005g/L的痕量忽略不计时，铜和银除外。最尤其优选作为阳离子 或/和相应化合物c)的仅是选自镁、钙、钇、镧、铈、锰、铁、钴、铜、锡和锌，优选钙、钇、锰、 铁、钴、铜、锡和锌的阳离子物类或/和相应化合物，当在浴组合物中按金属计各小于0. 005 g/L的痕量忽略不计时，铜和银除外。单独的这些阳离子或/和化合物也可以是优选的， 以提高各自的涂层或/和界面的电导率，以改进与涂层的粘合或/和以在水性硅烷基预处 理-组合物、在至少一次水冲洗或/和在电泳漆中使用同样的阳离子。
[0046] 另一方面，已经令人惊讶地发现，铁和锌的阳离子和因此相应化合物在该浴中的 存在(这恰好能在酸性组合物中非常有助于此类离子从金属表面溶出）在宽含量范围内对 浴性能、层的形成和层性质没有负面影响。
[0047] 该水性硅烷基预处理-组合物，特别是浴组合物，优选具有0. 01至20g/L的按金 属的总和计算的阳离子或/和相应化合物c)的含量。其尤其优选在0.03至15g/L，最尤 其优选0. 06至10g/L，特别是0. 1至6g/L的范围内。每一单独类型的阳离子或化合物 c)在该水性硅烷基预处理-组合物中的含量最尤其优选为0. 005至0. 500g/L，0. 008至 0. 100g/L，或0. 012至0. 050g/L(按金属计算)，不包括铜和银阳离子含量，它们甚至在更 小量，如0.001至0.030g/L下也能具有明显影响，其中1ppm相当于0.001g/L。根据阳 离子或相应的化合物的类型，在该水性硅烷基预处理-组合物中的优选含量为不同量级。
[0048] 该水性硅烷基预处理-组合物优选含有选自铈、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钥、镍、 铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子的至少一种类型的阳离子或/和至少一种相应 化合物。在一些实施方案中，在该水性硅烷基预处理-组合物中加入至少两种、至少三种 或至少四种不同类型的阳离子，或发现至少三种、至少四种或至少五种不同类型的阳离子。 选自组1)铝、铁、钴、铜、锰、锡和锌的阳离子，2)铈、铁、钙、镁、锰、钇、锌和锡的阳离子，3) 铜、锰和锌的阳离子，或4)铝、铁、钙、铜、镁、锰和锌的阳离子的阳离子或/和它们的化合 物的组合尤其优选。优选地，该水性组合物中所含的阳离子并非都是被该水性组合物从金 属表面溶出的，还至少部分或甚至大多是添加到该水性组合物中的。新制备的浴因此可能 不含某些阳离子或/和化合物，它们仅通过与金属材料的反应或由该浴中的反应释放或/ 和形成。
[0049] 已经令人惊讶地发现锰离子或/和至少一种锰化合物的添加尤其有利。尽管明显 没有锰化合物或几乎没有锰化合物沉积在金属表面上，但这种添加明显促进硅烷/硅烷醇 /硅氧烷/聚硅氧烷的沉积，因此显著改进涂层的性质。还已发现添加镁离子或/和至少 一种镁化合物意外地有利，因为这种添加剂促进钛-或/和锆化合物(可能作为氧化物或/ 和氢氧化物）沉积在金属表面上并因此明显改进该涂层的性质。镁和锰的联合添加部分导 致涂层的进一步改进。相反，0.001至0.030g/L的铜离子的添加已被发现具有显著影响。 铟或/和锡的添加也证实尤其合适。在较高的钙离子含量下要注意没有因氟化钙的形成而 发生复合氟化物的失稳。
[0050] 该水性硅烷基预处理-组合物优选含有0.01至50g/L(按相应化合物计算)，尤其 优选0. 03至35g/L，最尤其优选0. 06至20g/L，特别是0. 1至8g/L或最多1. 5g/L的 选自碱土金属离子的至少一种类型的阳离子或/和相应化合物。碱土金属离子或/和相应 化合物能有助于加强基于钛或/和锆的化合物的沉积，这通常特别有利于提高防腐蚀性。
[0051] 该水性硅烷基预处理-组合物优选含有特别在0. 01至20g/L(按金属的总和计 算)范围内的选自下述的至少一种类型的阳离子或/和至少一种相应化合物c)的含量：铝、 铁、钴、镁、锰、镍、钇、锡、锌和镧系元素的阳离子的。其尤其优选为0.03至15g/L，最尤其 优选0.06 至 10g/L，特别是0.020 至 6g/L，0.040 至 1.5g/L，0.060 至 0.700g/L或0.080 至 0.400g/L。
[0052] 该组合物优选含有至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有 机化合物d)的含量，特别是至少一种基于丙烯酰基、环氧化物或/和氨基甲酸酯的化合物。 此外或或者，还可以使用至少一种具有至少一个甲硅烷基的有机化合物。在许多实施方案 中，优选使用具有一定含量或具有更高含量的0H基团、胺基、羧酸酯基、异氰酸酯基或/和 异氰脲酸酯基的此类有机化合物。
[0053] 该水性娃烧基预处理-组合物优选含有按固体添加剂计算0. 01至200g/L的至 少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)。该含量尤其优选 为0? 03至120g/L，最尤其优选0? 06至60g/L，特别是0? 1至20g/L。在一些实施方案 中，这种有机化合物能有助于使涂层的形成更均匀。与不含这些化合物的基于硅烷/硅烷 醇/硅氧烷/聚硅氧烷等的涂层相比，这种化合物能有助于形成更紧实、更致密、更耐化学 或/和更耐水的涂层。根据有机化合物的选择，也可以有针对性地调节亲水性/疏水性。但 是，特别由于水基漆的所需粘合，强疏水涂层在许多用途中是成问题的。在使用至少一种有 机化合物的添加剂时，与具有一定官能度的化合物的组合可证实为尤其有利，例如基于胺/ 二胺/多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺的化合物或/和它们的衍生物、基于尤其是封端异 氰酸酯/异氰脲酸酯或/三聚氰胺化合物的化合物，具有羧基或/和羟基的化合物，如羧酸 酯，长链糖类化合物，例如(合成）淀粉、纤维素、糖类、长链醇或/和它们的衍生物。在长链 醇中，特别加入具有4至20个碳原子的那些，如丁二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、乙二醇 醚如乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二 乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚，或丙二醇醚如丙二醇 单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三 丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、丙二醇苯基醚、 三甲基戊二醇二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。
[0054] 基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的化合物(基于相应的硅烷醇计算)与基于 有机聚合物的化合物(按固体添加剂计算）在该组合物中的重量比优选为1:0. 05至1:30， 尤其优选1:0. 1至1:2,最尤其优选1:0. 2至1:20。在许多实施方案中，这一比率为1:0. 25 至 1:12,1:0. 3 至 1:8,或 1:0. 35 至 1:5。
[0055] 已经令人惊讶地发现，尤其有机聚合物或/和共聚物的添加明显改进尤其是铁和 钢上的防腐蚀性，尤其有利于更大的工艺可靠性和始终良好的涂层性质。
[0056] 该水性硅烷基预处理-组合物任选含有优选0.01至30g/L(按相应化合物的总 和计算）的含量的含有至少一个氨基、氨基基团或/和脲基的无硅化合物，特别是胺/二胺 /多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺的化合物及其衍生物。该量尤其优选为0. 03至22g/ L，最尤其优选0.06至15g/L，特别是0.1至10g/L。优选加入至少一种含烷基的化合物， 例如氨基胍、单乙醇胺、三乙醇胺或/和支链脲衍生物。氨基胍的加入特别显著改进本发明 的涂层的性质。
[0057] 该水性硅烷基预处理-组合物任选含有优选0. 01至10g/L(按相应化合物的总 和计算)的量的亚硝酸根阴离子和含硝基的化合物的含量。该含量尤其优选为〇. 02至7. 5 g/L，最尤其优选0. 03至5g/L，特别是0. 05至1g/L。这种物质优选作为亚硝酸HN02、作 为碱金属亚硝酸盐、作为亚硝酸铵、作为硝基胍或/和作为对硝基甲苯磺酸，特别是作为亚 硝酸钠或/和硝基胍加入。
[0058] 已经令人惊讶地发现，特别是硝基胍添加到该水性硅烷基预处理-组合物中明显 改进本发明的涂层的外观，以使它们看起来非常均匀，并明显提高涂层的品质。这特别对 "敏感"金属表面，如喷砂铁-或/和钢表面具有正面作用。硝基胍的加入显著改进本发明 的涂层的性质。
[0059] 已经令人惊讶地发现，亚硝酸盐的加入可显著降低铁-和钢表面的生锈倾向。
[0060] 该水性硅烷基预处理-组合物任选含有按H202计算优选0.005至5g/L的基于 过氧化物的化合物的含量，例如过氧化氢或/和至少一种有机过氧化物。该量尤其优选为 0.006至3g/L，最尤其优选0.008至2g/L，特别是0.01至1g/L。在钛存在下，在浴中常 常形成钛-过氧络合物，其使该溶液或/和分散体变橙色。但是，这种颜色通常不存在于涂 层中，因为这种络合物明显不会就这样并入涂层中。因此可以基于该浴的颜色估算钛含量 或/和过氧化物含量。该物质优选作为过氧化氢加入。
[0061] 已经意外地发现，将过氧化氢添加到本发明的水性硅烷基预处理-组合物中改进 涂覆的基底的光学品质。
[0062] 该水性硅烷基预处理-组合物任选含有优选0. 01至20g/L(按含磷化合物的总 和计算)的量的含磷化合物的含量。这些化合物优选含有磷和氧，特别作为氧基阴离子和作 为相应化合物。该含量尤其优选为〇. 05至18g/L，最尤其优选0. 1至15g/L，特别是0. 2 至12g/L。优选加入至少一种正磷酸盐/酯、低聚物或/和聚合物磷酸盐/酯或/和膦酸 盐/酯作为物质d4)。所述至少一种正磷酸盐/酯或/和其盐或/和其酯可以是例如至少 一种碱金属磷酸盐、含铁、锰或/和锌的正磷酸盐或/和至少一种它们的盐或/和酯。代替 或除此以外，可以加入至少一种偏磷酸盐/酯、多聚磷酸盐/酯、焦磷酸盐/酯、三磷酸盐/ 酯或/和其盐或/和其酯。例如，可以加入至少一种膦酸，例如至少一种烷基二膦酸或/和 其盐或/和其酯作为膦酸盐/酯。这种物质类别的含磷化合物不是表面活性剂。
[0063] 已经令人惊讶地发现，将正磷酸盐/酯添加到本发明的水性硅烷基预处理-组合 物中明显改进该涂层的品质，特别是在电解镀锌基底上。
[0064] 还已经令人惊讶地发现，将膦酸盐/酯添加到本发明的水性硅烷基预处理-组合 物中显著改进富铝表面的防腐蚀性，尤其是在CAS试验值中。
[0065] 该水性硅烷基预处理_组合物任选含有选自羧酸根，如乙酸根、丁酸根、柠檬酸 根、甲酸根、富马酸根、甘醇酸根、羟基乙酸根、乳酸根、月桂酸根、马来酸根、丙二酸根、草酸 根、丙酸根、硬脂酸根、酒石酸根的至少一种类型的阴离子或/和没有离解或仅部分离解的 至少一种相应化合物。
[0066]该水性硅烷基预处理-组合物任选含有0.01至30g/L(按相应化合物的总和计 算)的羧酸根阴离子或/和羧酸盐化合物的含量。该含量尤其优选为0.05至15g/L，最尤 其优选0.1至8g/L，特别是0.3至3g/L。尤其优选加入至少一种柠檬酸根、乳酸根、草酸 根或/和酒石酸根作为羧酸根。至少一种羧酸根的加入可有助于络合阳离子并使其更容易 保持在溶液中，以实现更高的浴稳定性和可控制性。已经令人惊讶地发现，通过羧酸根含量 可以在一定程度上促进和改进硅烷与金属表面的粘合。
[0067]该水性硅烷基预处理_组合物优选还含有一定量的硝酸盐。其优选含有按相应化 合物的总和计算0.01至20g/L的硝酸盐的含量。该含量尤其优选为0.03至12g/L，最尤 其优选0.06至8g/L，特别是0.1至5g/L。硝酸盐有助于使涂层形成更均匀，特别是在钢 上。亚硝酸盐在一些情况中可能转化成硝酸盐，但通常仅一部分。硝酸盐特别可作为碱金 属硝酸盐、硝酸铵、重金属硝酸盐、硝酸或/和相应的有机化合物加入。硝酸盐可以显著降 低生锈倾向，特别是在钢和铁表面上。硝酸盐任选有助于形成无缺陷涂层或/和极平整的 涂层，其可能不含光学上可识别的痕迹。
[0068] 该水性硅烷基预处理_组合物优选含有一定量的选自碱金属离子、铵离子的至少 一种类型的阳离子和相应化合物，特别是钾-或/和钠离子或/和至少一种相应化合物。
[0069]该水性硅烷基预处理-组合物任选含有按r计算0. 001至3g/L的游离氟离子的 含量。该量优选为0.01至1g/L，尤其优选0.02至0.5g/L，最尤其优选0.1g/L。已经发 现，在许多实施方案中，在浴中具有低游离氟离子含量是有利的，因为由此可使该浴在许多 实施方案中稳定。游离氟离子含量太高，有时可能对阳离子沉积速率具有负面影响。此外， 未离解的氟或/和未键合在络合物中的氟在许多情况中也可能以〇. 001至〇. 3g/L存在。 这种添加剂优选以氢氟酸或/和其盐的形式加入。
[0070]该水性硅烷基预处理-组合物优选含有至少一种含氟化合物或/和氟阴离子的含 量，按r计算并且不将复合氟化物计入考虑，特别是碱金属氟化物、氟化铵或/和氢氟酸的 至少一种，尤其优选为0.001至12g/L，最尤其优选0.005至8g/L，特别是0.01至3g/L。 该氟离子或/和相应的化合物可能有助于控制或调节金属离子在金属表面上的沉积，以便 可以按需要提高或降低所述至少一种锆化合物的沉积。按各金属的总和计算的复合氟化物 的总和与按r计算的游离氟离子的总和的重量比优选大于1:1，尤其优选大于3:1，最尤其 优选大于5:1，尤其优选大于10:1。
[0071] 对于本发明的方法，该水性硅烷基预处理-组合物可含有选自醇盐、碳酸盐、螯合 物、表面活性剂和添加剂，例如抗微生物剂或/和消泡剂的至少一种化合物的含量。
[0072]例如可作为硅烷水解的催化剂加入乙酸。可以钝化该浴的pH-值，即例如用氨/ 氢氧化铵、碱金属氢氧化物或/和基于胺的化合物，例如单乙醇胺，而优选使用乙酸、羟基 乙酸或/和硝酸降低该浴的pH-值。这些物质可影响pH-值。
[0073]上列含量或/和添加剂在本发明的水性硅烷基预处理-组合物中通常具有促进作 用，即它们有助于进一步改进根据本发明的组分a)、b)和溶剂的水性基础组合物的良好性 质。如果使用仅一种钛化合物或仅一种锆化合物或这些的组合，这些添加剂通常以相同方 式使用。但是，已经令人惊讶地发现，各至少一种钛化合物和至少一种锆化合物的组合(特 别为复合氟化物形式）可以显著改进特别用它们制成的涂层的性质。各种添加剂令人惊讶 地像在模块化（Baukasten)系统中那样发挥作用并明显有助于优化各涂层。尤其在使用所 谓的多金属混合物时，例如在车身的预处理中和在组装部件的各种小部件的处理或预处理 中常遇到的那样，该水性硅烷基预处理-组合物已证实非常成功，因为其可以用专门针对 各自的多金属混合物及其特点和要求的各种添加剂优化。
[0074]在本发明的方法中，例如在车身或各种小部件的情况中，可以用该水性硅烷基预 处理-组合物在同一浴中涂覆各种金属材料的混合物。例如，具有选自下述的金属表面的 基底在此可以以任意混合根据本发明同时或/和相继涂覆：铸铁、钢、铝、铝合金、镁合金、 锌和锌合金（，其中该基底可以至少部分金属涂覆或/和至少部分由至少一种金属材料构 成。
[0075]只要不含有至少一种附加组分或/和痕量的附加物质，1000g/L的其余部分由水 或由水和至少一种有机溶剂，如乙醇、甲醇、异丙醇或/和二甲基甲酰胺（DMF)构成。有机 溶剂含量在大部分实施方案中特别低或为0。由于所存在的至少一种硅烷的水解，特别可能 存在至少一种醇的含量，例如乙醇或/和甲醇。特别地，优选不添加有机溶剂。
[0076]优选地，该水性硅烷基预处理-组合物不含或基本不含所有类型的粒子或平均直 径大于0. 2微米的粒子，其可能任选例如基于氧化物，例如Si02加入。许多组合物中也不 含有机单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的添加剂。
[0077]只有用该水性硅烷基预处理-组合物制成的涂层例如在80°CPMT(峰值金属温度） 下5分钟，例如在70°CPMT下25分钟或更强烈地干燥，这些涂层才通常对水不敏感，因为 硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷的缩合已进展至较大程度。与缩合相关并带来含有硅氧烷 或/和聚硅氧烷的涂层的耐冲洗性的干燥程度根据阶段、涂层和冲洗类型而变。
[0078]施加的含硅氧烷/聚硅氧烷的涂层优选新鲜施加或/和在冲洗时任选没有干燥或 仅轻微干燥。该涂层优选在施加后20秒内冲洗。由于含硅烷的水性组合物在施加时优选 具有10至50°C，尤其优选15至35°C的温度且由于要涂覆的物体优选具有10至50°C，尤其 优选15至35°C的温度，这些温度通常不会如此高和大都不会如此不同以致该湿膜快速干 燥。
[0079]该水性硅烷基预处理_组合物优选含有少量的或基本不含或不含更大量的造成 水硬度的物质，如钙含量不超过1g/L。该组合物优选不含或少含铅、镉、铬酸盐、钴、镍或/ 和其它有毒重金属。优选不有意添加此类物质，但可能例如从金属表面溶出至少一种重金 属，其可能从另一浴带来或/和可能作为杂质存在。该组合物优选含有少量的或基本不含 或完全不含溴化物、氯化物和碘化物，因为这些在一些情况下可能有助于腐蚀。
[0080] 用该水性硅烷基预处理-组合物制成的涂层的层厚度优选为0. 005至0. 3微米， 尤其优选〇. 01至〇. 25微米，最尤其优选0. 02至0. 2微米，通常大约0. 04微米，大约0. 06 微米，大约〇. 08微米，大约0. 1微米，大约0. 12微米，大约0. 14微米，大约0. 16微米或大 约0. 18微米。含有有机单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的涂层通常略厚于 不含或几乎不含这些的涂层。
[0081] 优选用该水性硅烷基预处理-组合物形成具有仅基于钛或/和锆含量计1至200 毫克/平方米的层重量的涂层。这种层重量尤其优选为5至150毫克/平方米，最尤其是8 至120毫克/平方米，特别是大约10,大约20,大约30,大约40,大约50,大约60,大约70， 大约80,大约90,大约100或大约110毫克/平方米。
[0082] 优选用该水性硅烷基预处理-组合物形成具有仅基于硅氧烷/聚硅氧烷并按相应 很大程度充分缩合的聚硅氧烷计算的〇. 2至1000毫克/平方米的层重量的涂层。这种层重 量尤其优选为2至200毫克/平方米，最尤其优选5至150毫克/平方米，特别是大约10， 大约20,大约30,大约40,大约50,大约60,大约70,大约80,大约90,大约100,大约110， 大约120,大约130或大约140毫克/平方米。
[0083] 已经令人惊讶地发现，硅烷基预处理涂层的品质和在硅烷预处理后的冲洗用水的 组成对随后施加的电泳漆-涂层的品质具有显著影响并在一定程度上甚至影响随后的漆 层。
[0084] 在冲洗中，优选使用液态无粒子流体，特别是水或溶液作为该流体。该流体尤其优 选是例如城市自来水品质、纯净水品质例如全脱盐水(去离子（VE) _水）或含有至少一种表 面活性剂含量的水品质的水。表面活性剂可有助于湿膜的均勻化（Vergleichmjifiigung)。 可以将表面活性剂以表面活性剂混合物的形式添加到该水(其也可以是水性冲洗液）中，其 中优选使用含有至少一种表面活性剂含量并任选还含有至少一种添加剂，例如至少一种增 溶剂、至少一种表面活性物质，如膦酸盐，至少一种影响电泳涂漆或/和电泳漆的物质含量 的水溶液。显然可以使用基本上任何表面活性剂作为该表面活性剂，其中非离子表面活性 齐U，如脂肪醇二醇醚特别优选。对于会容易导致泡沫形成的用途(如在通过喷洒进行后冲洗 时)，选择低泡表面活性剂或少或几乎不造成发泡的表面活性剂或/和含表面活性剂的混合 物是有利的，这些混合物可另外含有例如消泡剂或/和增溶剂并可以在例如喷洒过程中单 独或组合地具有低、极低或几乎没有发泡倾向。所述至少一种表面活性剂在此原则上选自 阴离子型、阳离子型、非离子型、两性和其它表面活性剂，例如低泡嵌段共聚物。例如可以有 利地使用至少两种表面活性剂或至少三种表面活性剂的组合。在此可以选择来自不同表面 活性剂类别的表面活性剂的组合，例如与阳离子表面活性剂一起的一种或两种非离子表面 活性剂。尤其优选选自非离子表面活性剂的至少两种化学上不同的表面活性剂。另一方面， 选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性和其它表面活性剂类别的每类至少一种表面活性 剂的组合尤其优选，特别是至少一种非离子表面活性剂与至少一种选自另一表面活性剂类 别的表面活性剂的组合。另一方面，还可以仅结合使用非离子表面活性剂。非离子表面活 性剂有利地选自线性乙氧基化物或/和丙氧基化物，优选为具有含8至18个碳原子的烷基 的那些。只要使用具有浊点的表面活性剂，即非离子性的表面活性剂，这些表面活性剂有利 地在浊点以上不再以溶解形式存在于洗涤过程的洗涤介质中以使发泡特别是在喷洒时保 持尽可能小。乙氧基化烧基胺与至少一种乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化烧基醇的混合物 尤其有利于调节低发泡倾向。特别利用表面活性剂的组合，可以同时优化润湿和消泡性质， 如冲洗水的消泡（Abperlen)和低发泡性质，但用表面活性剂的组合可以意外有利地同时影 响电泳涂漆的性质，如电泳漆-涂层的视觉印象，例如不平整性和条痕，电泳漆-涂层的层 厚度的均匀性、电泳涂漆时漆的泳透力的改进，特别是在要涂覆的基底的底切位置以及防 止痕迹。另一方面，在冲洗水中也可以加入至少一种增溶剂，例如异丙苯磺酸酯或二醇，特 别是二丙二醇，聚二醇、聚丙烯酰胺或/和改性聚丙烯酰胺、抗微生物剂、杀真菌剂或/和 pH-值调节剂，例如胺或有机或/和无机酸。因此，在优选方法中，在冲洗硅烷基预处理涂层 时在冲洗水中使用添加剂，以通过至少两种不同表面活性剂和任选附加添加剂如增溶剂的 组合同时改进润湿和抑泡性质。在本发明的方法中，在冲洗水中使用含表面活性剂的添加 齐IJ，由此对电泳涂漆和电泳漆-涂层的性质具有有利影响。其水性硅烷基预处理涂层已用 含表面活性剂的水冲洗的电泳涂漆基底与用不含表面活性剂的水冲洗的电泳涂漆基底相 比也表现出显著改进的漆泳透力。
[0085] 硅烷基预处理后的后冲洗所用的冲洗水中的表面活性剂含量优选为0. 001至1. 6 g/L，尤其优选 0? 01 至 1. 0g/L或 0? 05 至 0? 6g/L。
[0086] 该流体（=冲洗用水）优选具有10°C至50°C，尤其优选15°C至35°C的温度。涂有 湿膜的物体可如下润湿：通过浸到浴中或/和在液体喷雾或液膜中，通过喷洒、喷溅或通过 在液膜或/和冲洗环射流中的一些类似的润湿形式。液体射流或液膜优选不以大于2巴的 压力冲击含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的涂层。
[0087] 作为迄今提出的工艺流程(其也基于下表的工艺流程）的替代方案，一方面可以在 根据本发明的硅烷基预处理之前用水性组合物进行预冲洗或/和第一硅烷涂覆，这种组合 物含有至少一种硅烷、至少一种选自钛、铪、锆、铝和硼的无氟化合物的化合物、至少一种高 度稀释的碱性溶液，如NaOH或/和至少一种复合氟化物，或/和另一方面在该水性硅烷预 处理之后用不仅含有水还任选还有至少一种表面活性剂的水性组合物进行冲洗以使该湿 膜更均匀。
[0088] 可以使用基本任何类型的电泳漆作为本发明的方法中的电泳漆。在独立的实施方 案中，可以有利地根据所用电泳漆的类型调节水性硅烷基预处理的组成或/和在这种预处 理后的冲洗用水的组成，特别是在所用表面活性剂方面，其对电泳涂漆或/和电泳漆没有 干扰作用。
[0089] 使用本发明的水性硅烷基预处理-组合物和随后用电泳涂漆制成的涂层随后也 可以按需要用至少一种底漆、清漆、粘合剂或/和清漆型有机组合物涂覆，其中任选通过加 热或/和辐射固化至少一个附加涂层。
[0090] 替代或除了在用硅烷基组合物预处理后用含有表面活性剂的水冲洗的程序，在用 硅烷基组合物预处理之前可以进行含有溶解在水中的一定量的至少一种铁化合物的水性 处理。这种组合物优选是碱性的，特别是在9至14的pH-值范围内。这种组合物可以是例 如碱性清洁剂，其用在至少一个工艺步骤中并在至少一个工艺步骤中含有一定量的至少一 种铁化合物。但是，在另一实施方案中，这种组合物还可不含典型清洁剂的一些或所有添加 剂并可充当例如随后可在该清洁步骤之前、之中或/和之后使用的水性含铁冲洗液。这种 组合物在其施加到金属表面上时基本在>〇°C和<10(TC的温度下；特别作为清洁剂组合物， 其在施加到金属表面上时可以在32°C至78°C，尤其优选38°C至70°C，或40°C至60°C的温 度。所述至少一种铁化合物优选是溶解在水中的至少一种Fe2+化合物或/和溶解在水中的 至少一种Fe3+。该水性组合物的溶解在水中的总Fe含量和该水性组合物的总Fe含量优选 为0. 005至1g/L。溶解在水中的Fe2+化合物的含量尤其优选为0至0. 5g/L，溶解在水中 的Fe3+化合物的含量优选为0. 003至0. 5g/L。溶解在水中的Fe化合物特别可以以水溶 性盐，例如硫酸盐和硝酸盐的形式加入。该涂层优选在清洁后用水冲洗至少一次，特别是用 自来水冲洗至少一次和用去离子水冲洗至少一次。
[0091] 通过本发明的方法涂覆的金属基底可用于汽车工业，用于轨道车辆，用于航空航 天工业，用于设备设计，用于机械工程，用于建筑工业，用于家具工业，用于制造护栏、灯、型 材、内衬或小部件，用于制造车身或车身部件、独立部件、预组装或/和连接的元件(优选在 汽车或航空工业中)、用于制造器具或系统，特别是家用器具、控制系统、测试设备或建筑元 件。
[0092] 在涂装之前清洁和磷化车身的现有设施通常具有如表1的中栏中所列的下列工 艺步骤。右栏列举令人惊讶地推荐用于缩短工艺流程中的车身清洁和硅烷涂覆的工艺步 骤。
[0093] 表1.磷化中的工艺步骤的典型次序和车身的硅烷涂覆中的推荐次序
【权利要求】
1. 通过用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的预处理-组合物涂覆金属表面而改 进电泳漆-涂层的泳透力的方法，其特征在于除水和任选除至少一种有机溶剂或/和至少 一种影响pH-值的物质外，这种组合物还含有 a) 至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中的 至少一种仍可缩合，和 b) 至少一种含有钛、铪或/和锆的化合物b)和 c) 选自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括镧系元素，以及第2主族的金属的 阳离子的至少一种类型的阳离子c)，或/和至少一种相应化合物c)或/和 d) 含有至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)， 其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中至少一次水冲洗具有表面活 性剂含量， 其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，和 其中直到这种冲洗为止，所述用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至 少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂覆为 止没有强烈缩合，或/和 其中用所述预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂层为止没 有完全干燥，由此所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有 强烈缩合。
2. 通过用含有硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的预处理-组合物涂覆金属表面而改 进电泳漆-涂层的泳透力的方法，其特征在于除水和任选除至少一种有机溶剂或/和至少 一种影响pH-值的物质外，这种组合物还含有 a) 至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物a)，其中这些化合物中的 至少一种仍可缩合，和 b) 至少一种含有钛、铪或/和锆的化合物b)和 c) 选自元素周期表的第1至3和5至8副族，包括镧系元素，以及第2主族的金属的 阳离子的至少一种类型的阳离子c)，或/和至少一种相应化合物c)或/和 d) 含有至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)， 其中用这种预处理-组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中任选至少一次水冲 洗具有表面活性剂含量， 其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，和 其中直到这种冲洗为止，所述用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至 少一种可缩合的化合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂覆为 止没有强烈缩合，或/和 其中用所述预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂层为止没 有完全干燥，以使所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有 强烈缩合，且 其中在用水性硅烷基预处理-组合物处理之前进行具有溶解在水中的铁化合物含量 的水性处理。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所述水性硅烷基预处理后的涂层是第二 转化层或由于施加后冲洗溶液的涂层。
4. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物的 pH-值大于1. 5和小于9。
5. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有基 于相应硅烷醇计算的0.005至80 g/L范围的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量。
6. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物含有各 具有至少一个氨基、尿素基团或/和脲基的至少一种硅烷或/和相应的硅烷醇/硅氧烷/ 聚硅氧烷。
7. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有作 为相应金属的总和计算〇. 01至50 g/L范围的选自含有钛-、铪-和锆-的化合物的至少一 种化合物b)的含量。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有选自钛、铪 和锆的复合氟化物的至少一种复合氟化物b)的含量。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有至少一种 复合氟化物，其中按相应金属复合氟化物作为MeF 6计算的总和计算，复合氟化物的含量在 0. 01至100 g/L的范围。
10. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物含有 选自铝、铈、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钥、镍、铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子的至少 一种类型的阳离子c)。
11. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水性硅烷基预处理-组合物仅有 选自铝、镁、钙、钇、镧、铈、锰、铁、钴、铜、锡和锌，或选自铝、镁、钙、钇、镧、铈、钒、钥、钨、锰、 铁、钴、铜、秘、锡和锌的类型的阳离子或相应化合物作为阳离子或/和相应化合物c)，当在 浴组合物中按金属计各小于〇. 005 g/L的痕量忽略不计时，铜和银除外。
12. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有 按金属的总和计算在0.01至20 g/L范围的阳离子和相应化合物c)的含量。
13. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述水性硅烷基预处理-组合物具有 按相应化合物的总和计算在〇. 01至200g/L范围的有机化合物d)的含量。
14. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在相同浴中用所述水性硅烷基预处 理-组合物涂覆各种金属材料的混合物。
15. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于用所述水性硅烷基预处理-组合物形 成具有按钛计算1至200毫克/平方米的仅基于钛或/和锆计的涂层。
16. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于用所述水性硅烷基预处理-组合物形 成具有按很大程度上完全缩合的相应聚硅氧烷计算在〇. 2至1000毫克/平方米范围的仅 基于硅氧烷/聚硅氧烷计的涂层重量的涂层。
17. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在根据前述权利要求之一水性娃烧基 预处理涂覆之前，也进行预冲洗或/和使用含有至少一种硅烷、至少一种选自钛、铪、锆、铝 和硼的无氟化合物的化合物、至少一种高度稀释的苛性碱溶液或/和至少一种复合氟化物 的水性组合物的第一硅烷涂覆。
18. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于为了冲洗所述硅烷基预处理涂层，在冲 洗水中使用具有表面活性剂含量的添加剂，借此有利地影响电泳涂漆和电泳漆-涂层的性 质。
19. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于为了冲洗所述硅烷基预处理，在冲洗水 中使用添加剂，其中通过结合至少两种不同的表面活性剂和任选其它添加剂，如增溶剂，同 时改进润湿和消泡性质。
20. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在所述水性硅烷基预处理涂覆后，用 不仅含水，还任选含有至少一种用于均化湿膜的表面活性剂的水性组合物进行至少一次冲 洗。
21. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于用水性硅烷基预处理-组合物、接着用 电泳漆制成的涂层随后用至少一种底漆、漆、粘合剂或/和用类似漆的有机组合物涂覆，其 中任选这些进一步的涂层中的至少一种通过加热或/和辐射固化。
22. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在用水性硅烷基预处理-组合物处理 之前，进行水性碱性处理，所述水性碱性处理具有至少一种溶解在水中的铁化合物的含量 并任选具有至少一种络合剂的含量。
23. 通过根据权利要求1至22之一的方法涂覆的金属基底在汽车工业中、用于轨道车 辆、在航空航天工业、仪器制造、机械工程、建筑工业、家具工业中、用于制造护栏、灯、型材、 覆层或小部件、用于制造车身或车身部件、优选在汽车或航空工业中的零部件或预组装或 连接的元件、用于器具制造或装置，特别是家用器具、控制设备、测试设备或建筑构件的用 途。
24. 水性硅烷基预处理-组合物在根据权利要求1至22至少一项的金属基底涂覆方法 中用于改进电泳漆-涂层的泳透力的用途，其中使根据权利要求1至16至少一项的水性硅 烷基组合物与金属基底接触，其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中用 具有表面活性剂含量的水冲洗至少一次，其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，其中直到 所述冲洗为止，用这种组合物新施加的涂层没有完全干燥，由此所述至少一种可缩合的化 合物a)直到用水冲洗所述预处理涂层为止或/和直到用电泳漆涂覆为止没有强烈缩合。
25. 水性硅烷基预处理-组合物在根据权利要求2-22至少之一的用于金属基底的涂覆 方法中用于改进电泳漆-涂层的泳透力的用途，其中在水性硅烷基预处理之前使所述基底 与含铁的水性组合物接触至少一次，其中使根据权利要求2至16至少一项的水性硅烷基组 合物与金属基底接触，其中用这种组合物新施加的涂层用水冲洗至少一次，其中任选用具 有表面活性剂含量的水冲洗至少一次，其中在用水冲洗后施加电泳漆-涂层，其中用所述 预处理-组合物新施加的预处理涂层直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有完全干燥，由 此所述至少一种可缩合的化合物a)直到施加随后的电泳漆-涂层为止没有强烈缩合。
【文档编号】C25D13/20GK104271799SQ201280063864
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】T.科尔贝格, P.舒巴赫, M.瓦尔特, C.康普, M.德雷格 申请人:凯密特尔有限责任公司