专利名称：脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法
技术领域：
本发明涉及脉冲电沉积技术领域，特别涉及脉冲电沉积制备Zn-Pb-B1-La合金电极材料的方法。
背景技术：
锌电极具有较高的比能量及比功率，并且锌具有资源丰富、成本低、无毒性等优点；因此，锌电极可以与很多材料组合成碱性化学电源，广泛应用于航空、军事、能源和其他领域；但是由于锌电极在充放电循环过程中会出现锌“形变”、锌枝晶、腐蚀及钝化等问题，造成锌电池循环寿命低，在很大程度上限制了锌电池的应用。过去常在锌电极中掺入汞或氯化汞形成汞齐化锌，提高锌电极的析氢过电位，减缓了锌电极的腐蚀，同时汞的加入还能促进锌表面均匀、平滑，有效的抑制了锌电极发生变形、枝晶现象，汞齐化中的汞能去除金属锌表面所形成的致密氧化锌层，阻止“钝化”现象的发生，使锌电极易于放电；但是由于汞具有毒性，对环境造成了极大的污染，因此寻找代汞方法与技术成为研究热点；为了解决锌电极存在的上述问题，科学研究者对锌电极的制备工艺、集流体材料、电极的充放电制度、隔膜材料和添加剂等方面进行了广泛的研究；其中利用电沉积技术制备锌多元合金，可以代替汞齐化作用，改善锌电极的性能。利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-B1-La合金电极材料的镀液配方及工艺方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在铜基体上，利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-B1-La合金电极材料的方法。 本发明思路通过利用脉冲电沉积技术，将Zn2+、Bi3+、Pb2+、稀土离子La3+等阳离子共沉积，制备锌合金电极，将其作为二次碱性锌镍电池的负极，以替代汞齐化锌的作用；此发明思路基于向金属锌添加较正电位的金属元素，制成锌多元合金；在放电时，锌因氧化而溶解，加入的金属元素由于具有较正电位被作为骨架而保留下来；在充电时，这些金属元素就会起到电结晶的晶核的作用，能让锌在这些晶核周围发生沉积，从而能有效抑制锌电极的变形、枝晶、钝化和腐蚀，极大地提高了锌电池的使用寿命。具体步骤为
(I)配制镀液
a.将ZnCl2、H3B03、BiCl3、Pb (AC) 2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl2溶液浓度为130 140克/升，H3BO3溶液浓度为24 26克/升，BiCl3溶液浓度为
O.04、. 06克/升，Pb(AC)2溶液浓度为O. 05、. 07克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为
O.04 O. 06 克 / 升。b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为O. f O. 3克/升的含La3+溶液。
c.将步骤(I)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(I)第a步配制的Pb(AC)2溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(I)第b步制得的含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(I)第a步配制的成803溶液、二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液。d.量取步骤(I)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4. (Γ4. 5。(2)预处理铜基体
将铜基体按下列步骤进行预处理砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。(3)进行施镀
将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(I)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，镀液温度为45 50°C，平均电流密度为又=25 35A/dm2，峰值电流密度为人=55 60A/dm2，占空比R为35%，脉冲频率为150Hz，脉冲时间为40 50分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-B1-La合金电极材料。本发明操作简单、方便、易于操作和控制，镀液稳定，不易变质，制备出Zn-Pb-B1-La合金作为锌电极材料技术参数较好，具有较好的应用前景。
具体实施例方式实施例
(I)配制镀液
a.将ZnCl2、H3B03、BiCl3、Pb(AC)2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl2溶液浓度为135克/升，H3BO3溶液浓度为25克/升，BiCl3溶液浓度为O. 05克/升，Pb (AC)2溶液浓度为O. 06克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为O. 05克/升。b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为O. 2克/升的含La3+溶液。c.将步骤(I)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(I)第a步配制的Pb (AC)2溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(I)第b步制得的含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(I)第a步配制的H3BO3溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液。d.量取步骤(I)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.5。(2)预处理铜基体
将铜基体按下列步骤进行预处理砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。(3)进行施镀
将纯Zn板和步骤(2)预处理的铜基体固定在步骤(I)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，保证在施镀过程中，步骤(I)制得的镀液温度在45°C ;设置脉冲参数，控制平均电流密度为人=32A/dm2，峰值电流密度为人=57A/dm2，占空比(R)为35%，脉冲频率/为150Hz，脉冲时间t为45分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-B1-La合金电极材料。从SEM图上可以看出所制得的Zn-Pb-B1-La合金电极材料镀层致密均匀，经电子能谱仪测试镀层成分，镀层各成分质量百分比含量为Zn 43. 28%、Pb 46. 17%、Bi 6. 00%、La 4. 55% ;以Zn-Pb-La-Bi四元合金粉为负极，组装二次碱性锌镍电池，充放电循环实验表明，最高容量分别为130. 8mAh/g，循环20次，电池衰减百分数分别为2. 68%。
权利要求
1.一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-B1-La合金电极材料的方法,其特征在于具体步骤为 (1)配制镀液 a.将ZnCl2、H3B03、BiCl3、Pb(AC) 2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl2溶液浓度为130 140克/升，H3BO3溶液浓度为24 26克/升，BiCl3溶液浓度为O.04、. 06克/升，Pb(AC)2溶液浓度为O. 05、. 07克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为O.04 O. 06 克 / 升; b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为O.Γθ. 3克/升的含La3+溶液； c.将步骤(I)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(I)第a步配制的Pb(AC)2溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(I)第b步制得的含La3+溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(I)第a步配制的成803溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液； d.量取步骤(I)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4. 0 4· 5 ； (2)预处理铜基体 将铜基体按下列步骤进行预处理砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗； (3)进行施镀 将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(I)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，镀液温度为45飞(TC，平均电流密度为又=25 35A/dm2，峰值电流密度为人=55 60A/dm2，占空比R为35%，脉冲频率为150Hz，脉冲时间为40 50分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-B1-La合金电极材料。
全文摘要
本发明公开了一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。(1)用ZnCl2、H3BO3、BiCl3、Pb(AC)2、二水合柠檬酸钠、La2O3以及质量百分比浓度为36%的乙酸按照要求配制镀液；(2)将铜基体进行预处理砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗；(3)将纯Zn板和预处理后的铜基体放入镀液中进行施镀。本发明操作简单、方便、易于操作和控制，镀液稳定，不易变质，制备出Zn-Pb-Bi-La合金作为锌电极材料技术参数较好，具有较好的应用前景。
文档编号C25C1/24GK103060846SQ201310050518
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月15日 优先权日2013年2月15日
发明者刘峥, 谢思维, 刘进 申请人:桂林理工大学