专利名称：一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土镁合金的生产方法，特别指一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法。
背景技术：
镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、高弹性模量、高阻尼性能，还具有优良的切削加工性能、导热性以及抗电磁干扰等特性。镁合金比铝合金易于回收，可做到100%的回收利用，因此镁合金材料被誉为“绿色工程金属结构材料”。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对O、S和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金、材料领域中有独特的作用，具有净化合金溶液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等功能。稀土镁合金不仅具有镁合金的固有优点，还同时具有抗氧化、抗腐蚀、耐热强度高、抗高温蠕动以及回收无污染等优点，可以满足航空、航天、汽车、军工对减重和节能的要求，并代替工程塑料对3C(计算机、通讯、消费类电子)产品的轻、薄、小、高度集成和环保等要求，应用前景十分广泛。由于镁和稀土在我国具有资源优势，因此，开发稀土镁合金，不断完善现有的稀土镁合金系，并开发出低成本、高性能的新型稀土镁合金，对我国镁合金材料和稀土材料领域的发展将具有极大的推动作用。由于我国对菱镁矿的开发利用采取了限制保护政策，主要用于高温耐火材料和高纯镁砂的生产。为了解决镁的来源问题，采用含镁量相对较低的白云石矿，是一项不错的选择。因此，以白云石为原料生产稀土镁合金的前景广阔。目前，稀土镁合金的制备方法主要是熔炼法和熔盐电解法。熔炼法是用金属镁与金属稀土进行熔炼，得到组成适宜的合金，然后用各种成型技术制造零部件。熔盐电解法一般是在大气中，以石墨为阳极，以金属钥或钨为阴极，或以液态金属镁、液态金属稀土、液态稀土镁合金为阴极，电解制备稀土镁合金。其中，用液态阴极电解制备稀土镁合金具有明显的去极化作用，使稀土离子易于在阴极上析出，有利于提高电流效率，降低槽电压和电能消耗。液态阴极电解法包括上浮阴极和下沉阴极两种方法，前者可生产稀土含量低的稀土镁合金，甚至金属镁，后者可生产稀土含量高的稀土镁合金，便于电解产物的分离，同时可以降低电能消耗，提高稀土镁合金的产量。熔盐电解法制备稀土镁合金具有合金成分偏析少、产品质量高、制备成本低等优点，已经受到了广泛的关注。传统的熔盐电解法生产稀土镁合金，所采用的电解原料为无水氯化镁，但是无水氯化镁因制备困难，生产成本高，从而导致生产出的稀土镁合金成本高，缺乏市场竞争力。申请号201110191455.2公开了一种稀土镁合金的制备方法，其特征包括:采用镁电解槽，以镁电解熔盐体系和氯化稀土含量为2% 15`%的混合物为电解质熔盐，在650°C 720°C进行电解，同时向镁电解槽中补加重量比为(1.5 11): I的无水氯化镁和氯化稀土，由于该工艺方法必须采用无水氯化镁和无水氯化稀土，因而制造成本较高，而且获得的稀土镁合金中稀土的含量较低，不超过10%。申请号201010100139.5公开了一种用水合氯化镁和氯化稀土电解制备镁稀土合金的方法，其特征在于:该方法以MgCl2.2H20和 CeCl3.3H20 或 MgCl2.2H20 和 NdCl3.3H20 为电解原料，以 MgCl2-NaCl-KCl_CeCl3 体系或MgCl2-NaCl-KCl-NdCl3体系为电解质，以钥棒为下沉阴极、石墨为阳极，在电压为4.0 8.0V、温度为680°C 800°C的条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金。该工艺采用不完全脱水的二水氯化镁和三水氯化稀土为电解原料，避开了传统方法中脱除氯化物晶体中的结构水，简化工艺过程，降低了原料生产成本。申请号200910117402.9公开了一种熔盐电解法制备镁稀土合金的方法，其特征是以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以氯化钾为电解质，以钥棒为阴极或以液态金属稀土或液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨柑竭为阳极，于电流为1000A 2000A，电压为5V 15V，温度为800°C 1000°C下进行直流电解，在阴极得到含稀土 5wt% 95wt%的稀土镁合金，该工艺方法甚至能够采用六水氯化镁和七水氯化稀土为电解原料，显著降低了电解原料的制备成本，而且得到的稀土镁合金产品组成均匀、无偏析、质量好，因而有一定的技术优势。以上稀土镁合金的制备方法均是针对无水、部分脱水或六水的氯化镁等为主要电解原料，并不能直接用于白云石制备稀土镁合金。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法，采用白云石经过转化后的中间产品六水氯化镁为原料，运用熔盐电解法制备稀土镁合金。本发明解决了白云石原料中的钙镁分离问题，直接采用中间产品六水氯化镁电解，降低了生产成本，同时副产了高附加值的轻质碳酸钙，其工艺流畅，效益比较显著，产品质量稳定，便于推广应用。本发明要解决的技术问题由如下步骤来实现:(I)白云石破碎:将白云石进行机械破碎至Icm IOcm,最好破碎至2cm 5cm ；(2)白云石煅烧:将破碎的白云石在850°C 1100°C下煅烧0.5 5h得到煅白，最佳温度为900°C 1000°C，煅烧时间最好为Ih 3h ;(3)煅白消化:将煅白按质量比为1: 30 70加水，最好为1: 40 50加水，加热控制消化温度为50°C 80°C，充分搅拌0.5h 4h，加热消化温度最好为60°C 70°C，消化时间最好为Ih 3h ;(4)消化液过滤:将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液；(5)镁乳液碳化:镁乳液冷却后，通入二氧化碳，保持二氧化碳的流速为0.5L/min lL/min。并跟踪测试镁乳液的pH,当pH达到7.5 9.5时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中的草酸根的浓度为0.001mol/L 0.01mol/L，充分摇匀后继续碳化至pH为6.5 7.0 ;最好当pH达到8 9时候加入草酸或可溶性草酸盐,加入量保持在使草酸根的浓度最好为0.001mol/L 0.01mol/L,继续碳化至pH = 6.5 7.0 ;(6)镁乳液过滤:碳化后的乳液，过滤，剩余残渣为轻质碳酸钙，滤液为精制重镁水；(7)重镁水热解:重镁水在90°C 100°C下热解Ih 4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于新的煅白消化，热解的最佳温度为95°C 100°C，热解最佳时间为2h 3h。热解后的滤液继续循环使用于消化新的煅白；(8)碱式碳酸镁酸浸:将过滤后的碱式碳酸镁滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03.Mg(OH)2.4H20与HCl的摩尔比为1: 10 15加入浓度为30 %的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min 40r/min，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液；4MgC03*Mg(0H)2*4H20与HCl的最佳摩尔比为1: 11 1: 14，最佳搅拌速率为20r/min 30r/mino(9)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.0% 41.3%，然后控制冷却速度为2V /min 4°C /min，冷却至20°C 40°C析出晶体，冷却至25°C 35°C时析晶，经过抽滤分离，在70°C 80°C干燥Ih 1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体；(10)混合投料:将蒸发结晶所得高纯度的六水氯化镁与含水氯化稀土为电解原料，按照重量比为1: 0.1 12混合均匀，装入石墨坩埚内，经过加热熔化后连续滴加到电解质中进行投料；高纯度的六水氯化镁与含水氯化稀土的最佳重量比为1: 0.30 I;(11)直流电解:以质量比为1:1 3的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，在电流为IOOOA 1600A，电压为5V 15V，温度为800V 1100°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，电流最佳为1200A 1500A,电压最佳为7V 13V，温度最佳为850°C 1000°C。步骤(5)中所用的草酸或可溶性草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或一种以上的混合物。本发明的优点在于:1、以白云石为原料生产稀土镁合金，原料丰富、生产成本低；
2、以白云石煅烧-碳化-酸浸-电解生产稀土镁合金，其工艺流畅、易于工业化生产；3、白云石碳化体系中加入浓度为0.0Olmol/ 0.0lmol/L的草酸或者可溶性草酸盐，解决了钙镁很难彻底分离的问题，提高了中间产品`六水氯化镁的纯度，使最终获得的稀土镁合金产品的质量稳定，品质好；4、直接采用了中间产品六水氯化镁电解，降低了生产成本，因而极具推广应用价值，前景广阔。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例1:白云石的化学组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在900°C下煅烧3h，得煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为50: I混合，控制消化温度为60°C，保温消化lh，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO2,CO2流速为0.5L/min,并跟踪测试碳化体系PH值。当碳化体系为pH = 8.5时，加入草酸铵，使体系中草酸根的浓度为0.002mol/L,继续碳化至pH = 6.5，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸I丐，液相为重镁水。所得重镁水在95 °C下热解2h,冷却后固液分离，得到碱式碳酸镁滤饼。滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03 -Mg(OH)2.4Η20与HCl的摩尔比为1: 10加入浓度为30%的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.1%，然后以2°C /min的速度冷却至20°C析出晶体,抽滤分离，并在70°C干燥1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体。将所得高纯度的六水氯化镁与七水氯化镧按照重量比为1: 0.10混合均匀，作为电解原料，装入石墨坩埚内，以质量比为1:1的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，将经过加热熔化后的电解原料连续滴加到电解质中，在电流为1000A，电压为5V，温度为800°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，经过EDS检测，稀土镁合金的镧含量为5%左右。实施例2:白云石的化学组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在950°C下煅烧2.5h，得煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为40: I混合，搅拌加热至70°C，保温消化1.5h，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO2,CO2流速为0.8L/min,并跟踪测试碳化体系pH值。当碳化体系为pH = 9.0时，加入草酸，使体系中草酸根的浓度为0.005mol/L，继续碳化至pH = 6.8，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸I丐，液相为重镁水。所得重镁水在100°C下热解2h,冷却后固液分离，得到碱式碳酸镁滤饼。滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03.Mg(OH)2.4H20与HCl的摩尔比为1: 1 5加入浓度为30%的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为40r/min，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.2%，然后以4°C /min的速度冷却至40°C析出晶体，抽滤分离，并在80°C干燥Ih得到高纯度的六水氯化镁晶体。将所得高纯度的六水氯化镁与三水氯化钕按照重量比为1: 12混合均匀，作为电解原料，装入石墨坩埚内，以质量比为1: 3的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，将经过加热熔化后的电解原料连续滴加到电解质中，在电流为1500A，电压为15V，温度为1100°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，经过EDS检测，稀土镁合金的钕含量为90%以上。表I是实施例3 实施例5所米用的反应条件列表。表I
权利要求
1.一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于包括以下几个步骤: (1)白云石破碎:将白云石进行机械破碎至1cm 10cm； (2)白云石煅烧:将破碎的白云石在850°C 1100°C下煅烧0.5 5h得到煅白； (3)煅白消化:将煅白按质量比为1: 30 70加水，加热控制消化温度为50°C 80°C，充分搅拌0.5h 4h ; (4)消化液过滤:将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液； (5)镁乳液碳化:镁乳液冷却后,通入二氧化碳,保持二氧化碳的流速为0.5L/min lL/min。并跟踪测试镁乳液的pH，当pH达到7.5 9.5时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0.001mol/L 0.01mol/L,充分摇勻后继续碳化至pH为6.5 7.0 ; (6)镁乳液过滤:碳化后的乳液过滤，剩余残洛为轻质碳酸I丐，滤液为精制重镁水； (7)重镁水热解:重镁水在90°C 100°C下热解Ih 4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于新的煅白消化； (8)碱式碳酸镁酸浸:将过滤后的碱式碳酸镁滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03.Mg(OH)2MH2O与HCl的摩尔比为1: 10 15加入浓度为30 %的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min 40r/min,待固体完全溶解后得到氯化镁溶液； (9)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.0 % 41.3 %，然后控制冷却速度为2°C /min 4 V /min，冷却至20°C 40 V析出晶体，经过抽滤分离，在70°C 80°C干燥Ih 1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体； (10)混合投料:将蒸发结晶所得高纯度的六水氯化镁与含水氯化稀土为电解原料，按照重量比为1: 0.1 12混合均匀，装入石墨坩埚内，经过加热熔化后连续滴加到电解质中进行投料； (11)直流电解:以质量比为1:1 3的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，在电流为1000A 1600A，电压为5V 15V，温度为800°C 1100°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于步骤(5)中所用的草酸或可溶性草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种白云石生产稀土镁合金的工艺方法。它包括以下步骤白云石经过破碎、煅烧、消化、过滤、镁乳液碳化与固液分离、重镁水热解、碱式碳酸镁酸浸、氯化镁蒸发结晶、六水氯化镁与含水氯化稀土混合、加热滴加投料，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，进行直流电解，得到稀土含量5％～90％以上的稀土镁合金。本发明通过白云石煅烧-碳化-酸浸预处理方法，在获得高纯度六水氯化镁中间产品的基础上直流电解，具有工艺流畅、成本低廉、产品质量稳定、品质好、副产优质轻质碳酸钙的优点，极具推广应用价值。
文档编号C25C3/36GK103184477SQ20131009772
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者余红发, 武金永, 郑利娜, 麻海燕 申请人:内蒙古昶泰资源循环再生利用科技开发有限责任公司, 南京航空航天大学