柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法
【专利摘要】一种柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，由下述步骤组成：将柔性卷曲导电衬底放入制备器皿1中并连接到第一电极2，以惰性金属片作第二电极3，两电极间的距离为0.2～10cm，在制备器皿1中加入含待镀金属盐的沉积溶液，沉积液的加入量至浸没柔性卷曲导电衬底，调节pH值至2.0～7.5，加热不超过90℃，接通电源，调节两电极之间电压为-10～10V，在导电衬底上沉积一层金属薄膜或重复上述步骤在导电衬底上至少沉积一层金属薄膜或在导电衬底上交替沉积至少两种金属至少两层金属薄膜。本发明具有方法简单、所用的衬底可柔性卷曲、镀层为原子层等优点，可用于柔性卷曲导电衬底上沉积单原子层厚度金属薄膜。
【专利说明】柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于沉积【技术领域】，具体涉及到在金属衬底或高分子聚合物衬底上沉积单原子层厚度金属薄膜。
【背景技术】
[0002]已知的单原子层材料，主要有石墨烯和几种氧化物、氮化物等。石墨烯，因其独特的结构和性质，已经吸引了广泛的研究兴趣。
[0003]石墨烯是一种单原子层厚度的两维碳薄膜。在已知物质中，它具有最高的室温电子迁移率，最高的杨氏模常量和机械强度。在高电流密度下，石墨烯的稳定性比铜高一百万倍，是最好的气体、水蒸气和化学蒸汽阻挡薄膜，有极高的电导和热传导系数。同时，石墨烯既透明又导电，可作很好地透明导电薄膜等。石墨烯必然会在许多领域代替很多常用材料。比如，石墨烯可作柔性电子器件、气体保护膜、水蒸气和气体阻挡层、电磁屏蔽材料、散热材料、超级电容器，应用于太阳电池和显示器上的透明导电薄膜、光敏器件、超高频发生器、超快速激光、锂电池、燃料电池和分子器件电极材料、催化剂载体、功能传感器等。石墨烯的极端厚度、化学稳定性、导电、导热、透明和机械强度也使其成为用于癌症光电治疗研究的热点。
[0004]氧化物和氮化物的原子层沉积方法在半导体和电子器件行业引人注目，但因单原子层薄膜尚未发现，目前应用是用原子层沉积方法逐层制备高质量的多层薄膜材料。
[0005]单原子层厚度金属薄膜，虽然有很多潜在用途，但因为均匀制备大面积薄膜技术上的困难，到目前为止，研究停留在初级阶段。虽然欠电位沉积技术已经被用于制备单原子层薄膜，已经有很多关于单原子层薄膜沉积的报道，因表面常常伴随三维结构的形成，使得薄膜均匀性和质量下降，严格说不是均匀的大面积单原子层沉积。如沉积多层时，后面一层总是比前面一层覆盖率减小，最后面一层沉积的材料更少，使得大规模高质量应用受到限制。
[0006]2012年，Moffat等人发明了一个新的单原子层沉积方法[Yihua Liu, DincerGokcen, Ugo Bertocci, Thomas P.Moffat, Science, 338, 1327 (2012)]。当金属钼沉积时，由于欠电位沉积，在钼的表面会立即形成一层氢。他们发现，这层氢会阻止钼的进一步沉积，从而把沉积过程限制在一个原子层，同时避免了三维缺陷结构的形成，使得沉积过程在均匀完成一原子层薄膜后停止。当施加反向电压时，表面氢可以被氧化清除，形成一个新鲜表面。重复上述过程，即可每次沉积一个原子层，一层一层做多层沉积。他们用微天平和X-射线光电子能谱分析，证实每一层的厚度和质量都相同。
[0007]Moffat方法的缺点是:使用了镀金的硅片作衬底，在钼沉积完成后，钼自然与金结合在一起，没有办法分开。该方法只限于金属钼的沉积，没有推广到其它物质。
[0008]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种方法简单、衬底柔性卷曲、镀层为原子层的单原子层厚度金属薄膜的沉积方法。
[0009]解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成:[0010]1、一种柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，由下述步骤组成:
[0011]将柔性卷曲导电衬底放入制备器皿I中并连接到第一电极2，以惰性金属片作第二电极3，两电极间的距离为0.2~10cm，在制备器皿I中加入含待镀金属盐的沉积溶液，沉积液的加入量至浸没柔性卷曲导电衬底，调节PH值至2.0~7.5，加热不超过90°C，接通电源，调节两电极之间电压为-10~10V，在导电衬底上沉积一层金属薄膜或重复上述步骤在导电衬底上至少沉积一层金属薄膜或在导电衬底上交替沉积至少两种金属至少两层金属薄膜。
[0012]上述的待镀金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钥、钯、银、钼、金、铝、锡、铋中的任意一
种，沉积溶液为含待镀金属盐的水溶液。
[0013]本发明的惰性金属片为钼片、金片、钯片、铑片中的任意一种。
[0014]本发明的含待镀金属盐的沉积溶液由浓度为0.1~IOmM的第一组无机盐溶液和浓度为0.1~IOmM的第二组无机盐溶液的组合物，第一组无机盐溶液与第二组无机盐溶液的摩尔比为1:10~1000 ;上述的第一组无机盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、高氯酸盐中的任意一种，第二组无机盐为锂或钠或钾或镁或钙的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、高氯酸盐中的任意一种。
[0015]本发明的柔性卷曲导电衬底是厚度小于0.5mm的金属箔或镀有厚度为100~500nm金属薄膜的导电高分子薄膜。
[0016]上述的金属箔是镍箔、钴箔、钛箔、铝箔、紫铜箔中的任意一种。
[0017]上述厚度为100~500nm的金属薄膜为银薄膜、铜薄膜、钼薄膜、铝薄膜中的任意一种。
[0018]本发明的导电高分子薄膜为聚噻吩薄膜、聚对亚苯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、D-A型共轭聚合物薄膜、碳纤维-聚丙烯薄膜中的任意一种。
[0019]本发明的不同种的单原子层厚度金属薄膜为交替镀不同的金属薄膜，该金属薄膜为不同的金属薄膜为交替镀不同的金属薄膜。
[0020]由于本发明采用了沉积方法，在柔性卷曲导电衬底上沉积至少一层厚度小于
1.0nm的同一种或不同种交替的单原子层厚度金属薄膜，本发明具有方法简单、所用的衬底可柔性卷曲、镀层为原子层等优点，可用于柔性卷曲导电衬底上沉积单原子层厚度金属薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是制备器皿I的结构示意图。
[0022]图2是在铝箔衬底上沉积钼单层原子层薄膜的X射线光电子能谱图。
[0023]图3是在铝箔衬底上沉积钼单层原子层薄膜的扫描隧道显微镜图。
【具体实施方式】
-[0024]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0025]实施例1
[0026]以钼单原子层厚度金属薄膜的沉积方法为例，其步骤如下:[0027]以厚度为0.3mm柔性卷曲的铝箔导电衬底放入制备器皿I中并作为第一电极2，钼片导电电极作为第二电极3，第一电极2与第二电极3之间的距离为5cm，在制备器皿I中加入3禮的K2PtClyK溶液和1.5M的氯化钠，K2PtCl6与氯化钠的摩尔比为1:500，制备成沉积溶液，沉积溶液的加入量至浸没柔性卷曲的铝箔导电衬底，调节PH值至4，加热至25°C，接通电源，电压为-0.60V，在铝箔导电衬底上沉积一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0028]实施例2
[0029]以钼单原子层厚度金属薄膜的沉积方法为例，其步骤如下:
[0030]以厚度为0.1mm柔性卷曲的铝箔导电衬底放入制备器皿I中并作为第一电极2，钼片导电电极作为第二电极3，第一电极2与第二电极3之间的距离为0.2cm，在制备器皿I中加入0.1mM的K2PtCl6水溶液和0.01M的氯化钠，K2PtCl6与氯化钠的摩尔比为1:10，制备成沉积溶液，沉积溶液的加入量至浸没柔性卷曲的铝箔导电衬底，调节PH值至2，加热至89°C，接通电源，电压为-10V，在铝箔导电衬底上沉积一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0031]实施例3
[0032]以钼单原子层厚度金属薄膜的沉积方法为例，其步骤如下:
[0033]以厚度为0.5mm柔性卷曲的铝箔导电衬底放入制备器皿I中并作为第一电极2，钼片导电电极作为第二电极3，第一电极2与第二电极3之间的距离为10cm，在制备器皿I中加入IOmM的K2PtCl6水溶液和IOM的氯化钠，K2PtCl6与氯化钠的摩尔比为1: 1000，制备成沉积溶液，沉积溶液的加入量至浸没柔 性卷曲的铝箔导电衬底，调节PH值至7.5，加热至25°C，接通电源，电压为10V，在铝箔导电衬底上沉积一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0034]实施例4
[0035]在以上的实施例1~3中，所用的沉积溶液是第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的组合物，第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的浓度与相应的实施例相同，第一组无机盐溶液中的K2PtCl6也可用锰、铁、铜、钴、镍、锌、钥、钯、银、钼、金、铝、锡、铋中的任意一种氯化物或硝酸盐或硫酸盐或高氯酸盐替换，第二组无机盐溶液中的氯化钠也可用锂、钠、钾、镁、钙中的任意一种硝酸盐或氯化物或醋酸盐或硫酸盐或高氯酸盐替换，第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的浓度与相应的实施例相同，第一组无机盐与第二组无机盐的摩尔比与相应的实施例相同。
[0036]实施例5
[0037]在以上的实施例1~3中，所用的柔性卷曲导电衬底是柔性卷曲的镍箔，厚度与相应的实施例相同；也可用柔性卷曲的钴箔，厚度与相应的实施例相同；也可用柔性卷曲的钛箔，厚度与相应的实施例相同；也可用柔性卷曲的紫铜箔，厚度与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同，在金属箔导电衬底上镀一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0038]实施例6
[0039]在以上的实施例1~3中，所用的柔性卷曲导电衬底是镀有厚度为300nm银薄膜的导电聚噻吩薄膜，其他步骤与相应的实施例相同，在导电衬底上镀一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0040]实施例7
[0041]在以上的实施例1~3中，所用的柔性卷曲导电衬底是镀有厚度为IOOnm银薄膜的导电聚噻吩薄膜，其他步骤与相应的实施例相同，在导电衬底上镀一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0042]实施例8
[0043]在以上的实施例1~3中，所用的柔性卷曲导电衬底是镀有厚度为500nm银薄膜的导电聚噻吩薄膜，其他步骤与相应的实施例相同，在导电衬底上镀一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0044]实施例9
[0045]在以上的实施例6~8中，所用的柔性卷曲导电衬底是镀有银薄膜的聚噻吩薄膜，银薄膜的厚度与相应的实施例相同；也可采用的镀有铜薄膜的聚噻吩薄膜，铜薄膜的厚度与相应的实施例相同；也可采用的镀有钼薄膜的聚噻吩薄膜，钼薄膜的厚度与相应的实施例相同；也可采用的镀有铝薄膜的聚噻吩薄膜，铝薄膜的厚度与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同，在导电衬底上镀一层单原子层厚度金属薄膜。
[0046]实施例10
[0047]在以上的实施例6~8中，所用的柔性卷曲导电衬底是镀有金属膜的聚对亚苯薄膜，所镀的金属膜以及金属膜的厚度与相应的实施例相同；所用的柔性卷曲导电衬底是镀有金属膜的聚苯胺薄膜，所镀的金属膜以及金属膜的厚度与相应的实施例相同；所用的柔性卷曲导电衬底是镀有金属膜的聚吡咯薄膜，所镀的金属膜以及金属膜的厚度与相应的实施例相同；所用的柔性卷曲导电衬底是镀有金属膜的D-A型共轭聚合物薄膜，所镀的金属膜以及金属膜的厚度与相应的实施例相同；所用的柔性卷曲导电衬底是镀有金属膜的碳纤维-聚丙烯薄膜，所镀的金属膜以及金属膜的厚度与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同，在导电衬底上镀一层单原子层厚度金属薄膜。
[0048]实施例11
[0049]在以上的实施例1~10中，第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的浓度与相应的实施例相同，第一组无机盐与第二组无机盐的摩尔比与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同。在柔性卷曲导电衬底上镀一层一种单原子层厚度金属薄膜。在镀第二层单原子层厚度金属薄膜前，接通电源，电压为-0.6V，重复上述步骤，在镀第一层单原子层厚度金属薄膜上再镀上一层同一种单原子层厚度金属薄膜。重复上述步骤9次，在柔性卷曲导电衬底上镀10层同一种单原子层厚度金属薄膜。所镀的单原子层厚度金属薄膜的具体金属膜、每一层的厚度以及所镀的层数应根据所镀金属来确定。
[0050]实施例12
[0051]在以上的实施例1~10中，第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的浓度与相应的实施例相同，第一组无机盐与第二组无机盐的摩尔比与相应的实施例相同，其他步骤与相应的实施例相同，在柔性卷曲导电衬底上镀一层一种单原子层厚度金属薄膜。在镀第二层单原子层厚度金属薄膜前，接通电源，-电压为-0.6V，所用的沉积溶液与第一层不相同，重复上述步骤，在镀第一层单原子层厚度金属薄膜上再镀上一层第一层单原子层金属薄膜不同金属的单原子层厚度金属薄膜。重复上述步骤9次，在柔性卷曲导电衬底上镀10层两种单原子层厚度金属薄膜，所镀的单原子层厚度金属薄膜的具体金属膜、每一层的厚度以及所镀的层数应根据所镀金属来确定。
[0052]实施例13
[0053]第一组无机盐溶液和第二组无机盐溶液的浓度与相应的实施例相同，第一组无机盐与第二组无机盐的摩尔比与相应的实施例相同。其他步骤与相应的实施例相同，在柔性卷曲导电衬底上镀一层一种单原子层厚度金属薄膜。在镀第二层单原子层厚度金属薄膜前，接通电源，电压为-0.6V，所用的沉积溶液与第一层不相同，其他步骤与相应的实施例相同，在镀第一层单原子层厚度金属薄膜上再镀上一层与第一层单原子层厚度金属薄膜不同金属的单原子层厚度金属薄膜。在镀第三层单原子层厚度金属薄膜前，接通电源，电压为-0.6V，所用的沉积溶液与第一层、第二层不相同，其他步骤与相应的实施例相同，在镀第二层单原子层厚度金属薄膜上再镀上一层与第一层、第二层单原子层厚度金属薄膜不同金属的单原子层厚度金属薄膜。重复上述步骤14次，在柔性卷曲导电衬底上镀15层三种单原子层厚度金属薄膜。所镀的单原子层厚度金属薄膜的具体金属膜、每一层的厚度以及所镀的层数应根据所镀金属来确定。
[0054]为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1在厚度为0.3mm柔性卷曲的铝箔导电衬底沉积一层钼单原子层厚度金属薄膜用多功能成像光电子能谱仪和原子力显微镜进行了测试，实验情况如下:
[0055]将铝箔导电衬底沉积一层钼单原子层厚度金属薄膜用多功能成像光电子能谱仪按该仪器的测试方法进行了测试，测试结果见图2。由图2可见，在70.9eV和74.6eV附近分别有金属钼的4f7/2和4f5/2峰，说明使用该方法得到的钼金属薄膜为O价态的原子。
[0056]将铝箔导电衬底沉积一层钼单原子层厚度金属薄膜用原子力显微镜按该仪器的测试方法进行了测试，测试结果见图3。由图3可见，在铝箔导电衬底上沉积的一层钼单原子层的大小仅为0.4nm，说明在铝箔 导电衬底上均匀的沉积了一层单原子层的钼原子。
【权利要求】
1.一种柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，由下述步骤组成: 将柔性卷曲导电衬底放入制备器皿I中并连接到第一电极2，以惰性金属片作第二电极3，两电极间的距离为0.2~10cm，在制备器皿I中加入含待镀金属盐的沉积溶液，沉积液的加入量至浸没柔性卷曲导电衬底，调节pH值至2.0~7.5，加热不超过90°C，接通电源，调节两电极之间电压为-10~10V，在导电衬底上沉积一层金属薄膜或重复上述步骤在导电衬底上至少沉积一层金属薄膜或在导电衬底上交替沉积至少两种金属至少两层金属薄膜； 上述的待镀金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钥、钯、银、钼、金、铝、锡、铋中的任意一种，沉积溶液为含待镀金属盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，其特征在于:所述的惰性金属片为钼片、金片、钯片、铑片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的单原子层厚度金属薄膜的沉积方法，其特征在于:所述的含待镀金属盐的沉积溶液由浓度为0.1~IOmM的第一组无机盐溶液和浓度为0.1~IOmM的第二组无机盐溶液的组合物，第一组无机盐溶液与第二组无机盐溶液的摩尔比为1:10~1000 ;上述的第一组无机盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、高氯酸盐中的任意一种，第二组无机盐为锂或钠或钾或镁或钙的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、高氯酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，其特征在于:所述的柔性卷曲导电衬底是厚度小于0.5mm的金属箔或镀有厚度为100~500nm金属薄膜的导电高分子薄膜； 上述的金属箔是镍箔、 钴箔、钛箔、铝箔、紫铜箔中的任意一种； 上述厚度为100~500nm的金属薄膜为银薄膜、铜薄膜、钼薄膜、铝薄膜中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，其特征在于:所述的导电高分子薄膜为聚噻吩薄膜、聚对亚苯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、D-A型共轭聚合物薄膜、碳纤维-聚丙烯薄膜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的柔性卷曲导电衬底上制备单原子层厚度金属薄膜的方法，其特征在于:所述的不同种的单原子层厚度金属薄膜为交替镀不同的金属薄膜，该金属薄膜为不同的金属薄膜为交替镀不同的金属薄膜。
【文档编号】C25D5/56GK103556197SQ201310535381
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】刘生忠, 马强, 訾威, 朱学杰, 刘晓静 申请人:陕西师范大学