一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺，所述镀层含有镀层质量≥44%的钨，厚度为0.2～1.8mm；所述制备工艺电镀液组成（单位：g/L）为：50～75氨基磺酸镍、60～90钨酸钠、55～120柠檬酸钠、1～4.7糖精钠、0.5～3烯丙基磺酸钠、0.2～1十二烷基硫酸钠，电流密度0.5～10A/dm2、pH6.5～8.0、T55～75℃，电镀后真空热处理炉中350～370℃下保温2.5～3h；本发明所得镀层，抗热裂、抗氧化、耐腐蚀性能好，耐热疲劳抗力高，其镀态下显微硬度可达670HV以上，热处理后达1230HV左右，耐磨性能显著改善，可广泛应用在高速连铸机连铸中。
【专利说明】—种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于连铸结晶器铜板表面处理【技术领域】，具体涉及一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺。
【背景技术】
[0002]连铸结晶器是整个连铸生产的核心设备，其质量的好坏直接影响铸坯的质量和连铸机的作业率。而结晶器性能向着高拉速、高机械强度、良好导热性、高硬度、高耐磨性和耐蚀性的方向发展，结晶器表面须经处理。
[0003]在现有诸多结晶器表面处理技术中，工艺成熟、设备投资少、生产费用低、原料利用率高的仍为电镀技术，其中，电镀单金属镀层，如常规的纯Ni镀层，虽与基体结合力好，但镀层硬度低，不耐磨，影响结晶器的使用寿命。电镀二元合金中，N1-Fe合金层耐磨性好，但脆性较大，内应力较大，易出现高温热裂纹；N1-Co镀层使用寿命长，但Co含量高，成本昂贵，合金脆性较大，抗交变热应力性能差，耐腐蚀性不好,应用受限,生产工序繁多。其它如电镀三元合金和复合镀层等技术，虽然性能优异，但大多都停留在研究阶段，无法进行规模化生产与应用。所以，仍需开发新的二元合金镀层，弥补现有二元合金镀层的不足，与三元合金和复合镀层等技术相比，在规模化生产应用上更具有可行性。
[0004]镍钨合金电镀层结构致密、耐热性高，可与陶瓷、石墨相媲美，在高温下抗氧化，耐腐蚀性能好，具有较高的硬度，并且由于钨的存在，使其与对偶件之间形成一层稳定起保护作用的转移层，具有优异的耐磨性。随着镀层中W含量的增加，W原子进入Ni晶格，引起晶格涨大，发生正畸变，当W含量达到44%以上时，镍钨合金镀层原子的规则排列受到破坏，X衍射图尖峰消失，变成平坦的宽化峰，此时镀层结构由晶态转变为非晶态。W含量为44%以上的非晶态合金 镀层与晶态合金相比，腐蚀速度明显降低，耐腐蚀性能优异。镍钨合金电镀液按镍盐种类分为氨基磺酸盐型和硫酸盐型，电镀液含有镍盐、钨酸盐，还含有各种不同添加剂和络合剂如柠檬酸、酒石酸、糖精等。
[0005]现阶段镍钨合金镀层主要应用于模具和内燃机部分工件，用于连铸结晶器铜板的资料基本没有，模具方面的制备镍钨合金工艺普遍存在的不足之处是镀层粗糙、不匀或含有麻点等缺陷。如何将本来主要用于模具行业的合金，能够规模化实际应用于连铸结晶器领域，实现两个无关联领域的跨度，以及如何控制电镀工艺条件和镀液成分，从众多镀液添加剂选出合适的添加剂，最大化减少锻液杂质和提闻镇鹤合金的性能，弥补现有制备镇鹤合金工艺普遍存在的不足之处，得到综合性能比现有技术更为优异的连铸结晶器二元合金镀层，获得经济效益和实现规模化应用，都是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了弥补上述不足，提供一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺，利用该工艺制备的镀层显微硬度高，抗热裂性能好，抗氧化、耐腐蚀性能好，耐热疲劳抗力高，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用。[0007]—种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺，所述镍钨镀层含有大于等于镀层质量44%的钨，镀层厚度为0.2~1.8mm ;
所述制备工艺的工艺步骤为:化学除油、喷砂、电解除油、清水清洗、固定辅助工装、酸活化处理、电镀、真空热处理；
所述电镀的电镀液组成为:
氨基磺酸镍50~75 g/L,
钨酸钠60~90 g/L,
柠檬酸钠55~120g/L,
糖精钠I~4.7g/L，
烯丙基磺酸钠0.5~3g/L， 十二烷基硫酸钠0.2~lg/L ;
所述电镀的工艺参数为:
Dk0.5 ~10 A/dm2
pH6.5 ~8.0
T55 ~75。。
搅拌条件压缩空气搅拌及循环泵搅拌
所述钨酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加；
所述糖精钠、烯丙基磺酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加；
所述十二烷基硫酸钠的添加，采用先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在27~34mN/m。
[0008]所述真空热处理是在真空度≤10_2Pa的真空热处理炉中进行，将镀层在350~370°C下保温2.5~3 h，再用氩气或氮气冷却降温。
[0009]本发明选用的氨基磺酸盐镀液体系，相比于硫酸盐镀液体系所得镀层内应力更小、硬度及电流效率较高，氨基磺酸盐在水中溶解度大，金属沉积速度快，易于高电流密度操作；采用柠檬酸盐与镍络合，使电位变负，与钨的沉积电位靠近，从而促使共沉淀，柠檬酸钠能提高对镀液分散能力和电流效率，显著提高镀层显微硬度；在没有柠檬酸钠的情况下，钨酸钠的存在会使电流效率下降，而当钨酸钠浓度为60~90g/L时，加入柠檬酸钠55~120g/L可有效提闻电流效率。
[0010]电镀易产生粗糙、不均、麻点等缺陷的原因之一，主要与镀液中的杂质含量有关，而添加剂种类和加入量过多，会产生或带入杂质，这些杂质会与镀层金属一起沉积或夹杂在晶界上，使杂质周围的金属晶格发生扭曲，增大内应力。本发明经组合试验、分析研究后，添加剂采用I~4.7g/L的糖精钠、0.5~3g/L的烯丙基磺酸钠、0.2~lg/L的十二烷基硫酸钠，以获得较高的光亮度并尽可能减小内应力。糖精钠具有去应力，用量不足会使镀层平整度差，过多则导致镀层脆性大，当浓度控制在I~4.7g/L，可有效提高镀层与基体的结合力；十二烷基硫酸钠作为光亮剂和湿润剂，浓度控制在0.2~lg/L，能够有效地降低镀液和镀件之间的表面张力，使氢气难以附着于阴极表面，减小镀层出现针孔的机率；烯丙基磺酸钠作为辅助光亮剂，能够辅助糖精钠和十二烷基硫酸钠，使镀层获得很好的光亮性。三种添加剂组合后，能够有效提高电流效率，促使晶粒细化、定向排列，加快了出光和整平速度，有效减小内应力，并减少针孔。
[0011] 电镀液的pH值和温度过高，柠檬酸离子易分解，造成镀液不稳定，络合钨的能力较弱，酸度过低镍盐发生水解，温度过低镀层发黑，当PH6.5~8.0、温度控制在55~75°C，能有效提高金属离子的扩散迁移速度和电沉积金属在阴极的电流效率，而增加电流密度有助于电位较负金属沉积速度的增加，钨的阴极极化增强，能够细化镀层结构，但电流密度过大，会有氢气从阴极表面析出，镀层薄而粗糙，在本电镀液中，阴极电流密度Dk在0.5~10A/dm2时，镀层厚度均匀，结构致密。
[0012]电镀缺陷引起的原因之一是铜板处理不合理或不充分，喷砂时粘附砂粒或砂质不良或含杂质等，因此本工艺采用化学除油、喷砂、电解除油、清水清洗、酸活化处理，充分处理基体。此外，在电镀完成后，采用真空热处理，镀层在真空度≤10_2Pa、350~370°C下保温2.5~3h，有去气、促进扩散等作用，消除电沉积过程中产生的残余应力，提高镀层的致密度，促进镀层与基体的结合，达到最大的沉淀硬化效果。
[0013]本发明以氨基磺酸盐镀液体系为基础，采用60~90g/L钨酸钠和55~120g/L柠檬酸钠配比，加入I~4.7g/L的糖精钠、0.5~3g/L的烯丙基磺酸钠、0.2~lg/L的十二烷基硫酸钠，电镀液体系性能稳定，维护简单方便，处理周期长，有效克服电镀缺陷，提高镀层质量，再加上合理控制PH、T和Dk，所得连铸结晶器铜板镍钨镀层，抗氧化、耐腐蚀性能好，耐热疲劳抗力高，其镀态下显微硬度可以达到670HV以上，热处理后硬度可以达到1230HV左右，显著改善了镀层的耐磨性，电镀后内应力为185~196MPa，热处理内应力降为129~131MPa，抗热裂性能好，保证了镀层不易开裂，延长了连铸结晶器铜板的使用寿命，提高连铸炼钢的作业率，可以在高速连铸机连铸中得到广泛的应用。
【具体实施方式】
[0014]实施例
下面将从五组试验对本发明做进一步说明。
[0015]五组试验中，各连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层成分及厚度如下表所示
【权利要求】
1.一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺，其特征在于:所述镍钨镀层含有大于等于镀层质量44%的钨，镀层厚度为0.2~1.8_ ; 所述制备工艺的工艺步骤为:化学除油、喷砂、电解除油、清水清洗、固定辅助工装、酸活化处理、电镀、真空热处理； 所述电镀的电镀液组成为: 氨基磺酸镍50~75 g/L， 钨酸钠60~90 g/L, 柠檬酸钠55~120g/L, 糖精钠I~4.7g/L， 烯丙基磺酸钠0.5~3g/L， 十二烷基硫酸钠0.2~lg/L ; 所述电镀的工艺参数为: Dk0.5 ~10 A/dm2 pH6.5 ~8.0 T55 ~75。。 搅拌条件压缩空气搅拌及循环泵搅拌 所述钨酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加； 所述糖精钠、烯丙基磺酸钠的添加，采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量连续添加，定期检测后再补充添加； 所述十二烷基硫酸钠的添加，采用先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在27~34mN/m。
2.如权利要求1所述的一种连铸结晶器铜板电镀镍钨镀层的制备工艺，其特征在于:所述真空热处理是在真空度≤10_2Pa的真空热处理炉中进行，将镀层在350~370°C下保温2.5~3 h,再用気气或氮气冷却降温。
【文档编号】C25D5/50GK103614750SQ201310590068
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】朱书成, 徐文柱, 黄国团, 王显 申请人:西峡龙成特种材料有限公司