有机铁盐水溶液的稳定化的制作方法

文档序号:5282599阅读:430来源:国知局
有机铁盐水溶液的稳定化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐水溶液,例如基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的水溶液稳定化的方法和装置。为稳定溶解正铁盐的含量,使溶液至少部分地经受电解氧化。
【专利说明】有机铁盐水溶液的稳定化
[0001] 本发明涉及具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐,特 别是基于内消旋酒石酸的铁盐(FeMTA)水溶液稳定化的方法,其可例如用作盐,特别是氯 化钠的防结块剂。本发明还涉及制备和将该水溶液稳定化的装置。
[0002] 氯化钠在暴露于湿气下时,特别是在长期储存期间倾向于形成大的聚集物质。这 些硬化物质通常称为结块。通常将防结块剂加入氯化钠中以防止结块。传统防结块剂包括 亚铁氰化钠和亚铁氰化钾。由于处理盐水中的氮含量和产生的铁痕量,提出用羟基聚羧酸, 优选包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐取代这些防结块剂(参见W0 2000/059828, 包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐在下文中也称为"基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的 防结块剂"或者"包含内消旋酒石酸的Fe 3+盐的防结块剂")。内消旋酒石酸的Fe3+盐在下 文中表示为FeMTA。W0 2010/139587公开了基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂。
[0003] 在将这些分配到一定量的盐中以前通常将用于氯化钠,在下文中也表示为"盐" 的防结块剂溶于水中并作为水溶液储存。例如基于FeMTA的防结块剂通常作为具有例如 约3. 7重量%的Fe浓度的含水浓缩物提供。随后制备防结块溶液以通过用水稀释而使 用。当将防结块剂计量加入盐上时,Fe浓度基于溶液的总重量通常为约3重量%以下,例 如1. 5-2. 5重量%,例如约2. 1重量%。如果需要的话,也可使用其它浓度。
[0004] 在得到具有所需浓度和所需pH的溶液以后,将水溶液计量并喷雾或倾注在盐上。 基于FeMTA的防结块水溶液的合适pH设定值为例如3-5,例如4-4. 5。pH可例如如本领域 中所知,但优选通过加入酒石酸和/或盐酸的溶液调整。如果pH为3以下,则pH值优选通 过加入氢氧化钠水溶液调整。
[0005] 在制备基于FeMTA的防结块剂,或者优选FeMTA的水溶液以后,通常溶液的铁含量 的约1-3重量%,有时2-3重量%为Fe 2+,其余为Fe3+。由于它的低溶解度,Fe2+倾向于作 为内消旋酒石酸Fe(II)(在下文中也表示为内消旋酒石酸的Fe(II)配合物或内消旋酒石 酸的Fe(II)盐)沉淀。这将Fe 2+从溶液中除去,这通过Fe3+还原成新Fe2+而平衡。因此, 一些酒石酸氧化成草酸和其它降解产物如C0 2。该缓慢降解方法随着时间过去而降低溶解 FeMTA的浓度以及因此溶液作为防结块剂的效率。
[0006] 本发明的目的是提供用于制备具有随着较长的时间稳定的溶解含量的水溶液的 方法和装置。
[0007] 本发明的目的由具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁 盐水溶液,特别是基于FeMTA的水溶液,优选FeMTA水溶液稳定化的方法实现,其中使水溶 液至少部分地经受电解氧化。
[0008] 应当指出,本发明稳定化意指通过将所述铁盐保持为溶液而保持有机酸铁盐溶液 作为防结块剂的效率(功能性)。有机酸铁盐通过使溶液至少部分地经受电解氧化降低具 有较低溶解度的亚铁组分的量而保持在本发明溶液中。
[0009] 更特别地,本发明防结块剂水溶液,即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的 亚铁组分的有机酸铁盐中的Fe 2+离子至少部分地氧化以形成Fe3+。因此,至少部分地防止 有机酸Fe (II)盐的沉淀并以这样的方式有效地稳定有机酸的Fe (III)盐。
[0010] 在优选实施方案中,这意指FeMTA溶液中的Fe2+离子至少部分氧化形成Fe 3+,并至 少大程度地防止内消旋酒石酸Fe (II)配合物的沉淀。这样可有效地稳定FeMTA浓度。
[0011] EP 0 517 234涉及使用于铝表面清洁浴中的铝表面净化剂再生的方法。该方法 包括以下步骤:(a)将净化剂供入通过隔膜分离成阳极室和阴极室的电解槽的阳极室中, 所述净化剂包含在铝表面清洁期间还原的亚铁离子,(b)将亚铁离子电解氧化成正铁离子, 和(c)使包含正铁离子的净化剂从电解槽返回清洁浴中,其中调整净化剂以具有0.6-2. 0 的pH值,其中将硫酸,任选与硝酸一起加入所述电解槽的阴极室中以调整其pH值,其进一 步包括步骤:通过供入硫酸铁而补充铁离子以补充正铁离子和硫离子。酒石酸可存在于清 洁液中。此处的目的是通过电解补充电子受体。该文件没有公开通过使用电解池将Fe 2+氧 化而经较长时间保持防结块剂的溶解度平衡以保持所述试剂为溶液。相反,它公开了需要 保持平衡,因为太多的正铁离子会不利地影响蚀刻速率,且在非常少量正铁离子的情况下, 蚀刻方法会太慢而不能令人满意地清洁表面。
[0012] 本发明氧化步骤可例如在循环回路中和/或在一批已制备的本发明防结块水溶 液,优选FeMTA基水溶液,最优选FeMTA溶液中进行。它也可在其中已计量加入所制备的溶 液并通过将它喷雾或倾注在一定量的盐上而分配的计量装置中进行。
[0013] 电解氧化步骤可在一个或多个电解池中进行,所述电解池包含任选通过隔离物分 开的在电解质中的阳极和阴极。Fe 2+氧化成Fe3+在阳极进行。为此,使本发明防结块剂水溶 液,优选FeMTA基水溶液,最优选FeMTA溶液沿着阳极行进以提供Fe 2+向阳极表面的输送, 在那里它可在电势的影响下氧化成Fe3+。
[0014] 阳极可由容许Fe2+选择性氧化,同时存在于含水混合物,优选FeMTA混合物中的其 它物种不氧化,且在工艺条件下不氧化的合适材料构成。合适的材料包括例如钼、镀钼钛、 碳或Ru02/Ir02涂覆钛(〇SA?>或任何其它稳定电极材料。
[0015] 在阴极,进行还原反应,其消耗在阳极释放的电子。合适的还原反应包括例如水还 原以产生氢气和氢氧离子或者质子还原成氢。也可应用任何其它反应,条件是产物与电极 流体相容且不导致电极的减活。
[0016] 电极可以为平板、金属丝网、金属丝或者由合适的多孔材料如泡沫、毡或颗粒床构 成。
[0017] 为降低Fe3+在阴极还原成Fe2+的风险,可将隔离物置于阳极与阴极之间。隔离物可 以为例如多孔或无孔隔离物。多孔隔离物可以为多孔隔膜,例如多孔玻璃(如烧结玻璃)、 多孔聚合或陶瓷膜或者非织造多孔材料。无孔隔离物可例如为膜,例如离子交换膜如阴离 子交换膜或阳离子交换膜。作为选择,电解氧化可在阳极与阴极之间不具有隔离物的电解 池中进行。
[0018] 电解池可例如包含1-3M HC1水溶液的阴极电解液,但如果需要的话,也可使用更 高或更低的HC1浓度。取决于电化学池结构和任选应用的隔离物,也可使用可选阴极电解 液,例如盐如氯化钠、硫酸钠或任何其它合适电解质的水溶液。
[0019] 如果使用不具有隔离物的电解池,则阴极处的Fe3+还原可例如通过使用具有比阳 极的电极表面积更小的电极表面积的阴极实现。阴极表面积可例如为阳极表面积的小于 50%,例如小于20%,例如小于2%。作为选择或者另外,可使用具有对不同于Fe 3+还原反 应更具反应性的材料,例如对H+还原成H2更具反应性的含钼阴极材料构成的阴极。使阴极 处Fe3+的还原最小化的另一可能方法是以这种方式控制流动条件以致仅小部分本发明防 结块剂水溶液,优选FeMTA溶液经受阴极还原。
[0020] 本发明防结块剂水溶液,优选基于FeMTA的防结块剂溶液,更优选FeMTA溶液可 例如沿着至少一个电解池中的一个或多个的阳极,例如经由在操作上连接在用于排出基于 FeMTA的溶液,或者优选FeMTA溶液的排料口,例如分配装置,以及用于提供新的基于FeMTA 的溶液,或者优选新FeMTA溶液的供料口上的回路循环。
[0021] 尽管基于FeMTA的水溶液在实践上可例如具有总溶液的5重量%以下的铁含量, 发现FeMTA浓度可通过使FeMTA基溶液经受电解氧化步骤而有效地稳定化,其中保持Fe 2+ 含量例如在总铁含量的3重量%以下。
[0022] 优选溶液中至少50重量%,例如至少80重量%或至少95重量% Fe2+氧化成Fe3+。
[0023] 通常,根据本发明经受电解氧化步骤的基于FeMTA的水溶液包含基于所述溶液的 总重量至少〇. 0001重量%铁(即Fe2+和Fe3+ -起的量)。它通常包含基于所述溶液的总 重量至多20重量%铁,优选至多10重量%铁,最优选至多5重量%铁。
[0024] 待用于电解池中的电势可通过例行优化而精细调整以使Fe2+氧化最大化并降低 副产物的产生。
[0025] 本发明还涉及用于制备本发明防结块剂,即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更 小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液,优选包含FeMTA的水溶液,最优选FeMTA水溶液的装 置,所述装置包含循环回路和/或包含该溶液的储蓄器,其中循环回路和/或储蓄器包含至 少一个如上所述电解池。
[0026] 如果电解池包含在阳极与阴极之间的隔离物,则一个或多个电解池的阳极与隔离 物之间的阳极电解液空间可例如是循环回路的一部分。阳极可例如由为阳极电解液流体输 送通过的循环回路的一部分的多孔结构构成。在这种情况下,阳极和隔离物可彼此完全或 部分地倚靠着放置。
[0027] 该装置可例如形成用于将本发明水溶液,优选FeMTA基溶液,最优选FeMTA溶液作 为防结块剂计量加入例如任何纯度剂的盐,特别是氯化钠中的分配装置的一部分。
[0028] 参考附图进一步解释本发明的一个典型实施方案。
[0029] 图1 :示意性地显示用于本发明的电解池。
[0030] 在本发明浓和/或稀水溶液,即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组 分的有机酸铁盐,优选基于FeMTA的浓和稀水溶液,最优选浓和稀FeMTA水溶液的储存期 间,一部分Fe 3+含量会还原成Fe2+。随后,一超过它的溶解度,Fe2+会作为有机酸的Fe(II) 盐,例如内消旋酒石酸Fe(II)从溶液中沉淀。为降低该风险,使本发明水溶液(优选 FeMTA(基)水溶液)经受用一个或多个电解池进行的电解氧化步骤。图1显示该电解池的 一个典型实施方案。
[0031] 电解池1包含阳极2和阴极3。阳极2和阴极3通过无孔离子交换膜4分离。
[0032] 阴极电解液在阴极电解液储蓄器5与在阴极3与膜4之间的阴极电解液空间6之 间循环。在所述实例中,阴极电解液包含1-3M HC1水溶液。
[0033] 类似地,本发明防结块剂水溶液(优选FeMTA(基)溶液)在阳极电解液储蓄器7 与在阳极2与膜4之间的阳极电解液空间8之间循环。
[0034] 供电单元9提供阳极2与阴极3之间的电势差。在阴极3处,氢离子(H+)电化学 还原以形成氢气(H2)。氯(cr)离子从阴极电解液空间6经由离子交换膜4和阳极电解液 空间8移向阳极2。在阳极2处,亚铁(Fe2+)离子氧化成正铁(Fe3+)离子。
[0035] Fe2+氧化成Fe3+降低Fe2+含量,因此停止并逆转有机酸的Fe(II)盐,例如内消旋酒 石酸Fe(II)的沉淀。所以固体有机酸Fe(II)盐,例如内消旋酒石酸Fe(II)缓慢地溶解。 这样,水溶液中有机酸的Fe 3+盐的含量,例如水溶液中的FeMTA含量稳定。
[0036] 如果需要的话,可将本发明水溶液,例如FeMTA溶液从待计量的储蓄器中排到一 定量的氯化钠中,并可将防结块剂水溶液,例如FeMTA溶液用新供应补充。
[0037] 通过以下实施例进一步阐述本发明。
[0038] 实施例1
[0039] 电化学反应器以玻璃烧杯的形式构造,其具有垂直放置的两个石墨阳极棒(直径 10mmX 50mm高)和底部具有玻璃滤料的20mm直径玻璃管并包含钼阴极金属丝网。Ag/AgCl/ 饱和KC1参比电极接近一个石墨阳极置于阳极室中。将根据WO 2010/139587的实施例4a 制备且沸腾15小时的基于FeMTA的水溶液在电解以前过滤以除去任何沉淀的内消旋酒石 酸Fe (II)。将电化学反应器中填充一定量的FeMTA溶液。将阴极电解液室的液面通过泵抽 出阴极电解液而保持低于阳极电解液室中的液面以产生从阳极电解液室经由玻璃粉至阴 极电解液室中的净FeMTA溶液流。阳极和阴极连接在DC电源上并将电势以这种方法施加 于阳极与阴极之间以致在阳极与参比电极之间的测量电势为+〇. 85至+0. 97伏。在电解期 间取出的试样中测量溶液的Fe (II)含量,结果显示于表中。处理的阳极电解液在多于一星 期以后保持清澈,表明FeMTA通过电化学处理而稳定。
[0040]
[0041] 实施例2
【权利要求】
1. 使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液稳定 化的方法,其中使溶液至少部分地经受电解氧化。
2. 根据权利要求1的方法,其中溶液为包含内消旋酒石酸的Fe3+盐的水溶液。
3. 根据权利要求2的方法,其中电解氧化在至少一个具有分开的阳极(2)和阴极(3) 的电解池(1)中进行。
4. 根据权利要求3的方法,其中阳极和阴极通过多孔或无孔隔离物(4)分离。
5. 根据权利要求4的方法,其中阳极(2)和阴极(3)通过包含阴离子交换膜和/或阳 离子交换膜的无孔隔离物(4)分离。
6. 根据权利要求5的方法,其中电解池(1)包含1-3M HC1水溶液的阴极电解液。
7. 根据前述权利要求3-6中任一项的方法,其中包含FeMTA的水溶液沿着至少一个电 解池中的一个或多个的阳极(2)循环。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法,其中包含FeMTA的水溶液具有总溶液的5重 量%以下的铁含量且其中进行电解氧化步骤以保持Fe 2+含量在总铁含量的3重量%以下。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法,其中溶液中的至少50重量%,例如至少90重 量%或至少95重量% Fe2+氧化成Fe3+。
10. 用于制备具有正铁组分如内消旋酒石酸的Fe3+盐和溶解度比正铁组分更小的亚铁 组分的有机酸铁盐的水溶液的装置,其中装置包含至少一个用于Fe 2+氧化的电解池(1)。
11. 根据权利要求10的装置,其中电解池包含阳极(2)、阴极(3)和将阳极与阴极分开 的隔离物(4)。
12. 根据权利要求11的装置,其中隔离物为无孔阴离子或阳离子交换膜。
13. 根据权利要求12的装置,其中一个或多个电解池的阳极与隔离物之间的阳极电解 液空间为循环回路的一部分。
14. 根据权利要求12或13的装置,其中阳极包含形成循环回路的一部分的多孔结构, 且其中阳极至少部分地接靠隔离物放置。
15. 用于将具有正铁组分的有机酸铁盐水溶液,优选基于FeMTA的防结块剂计量加在 盐上的分配装置,其中用于计量的分配装置包含根据权利要求10-14中任一项的装置。
【文档编号】C25B1/00GK104204300SQ201380016530
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】H·拉默斯, J·A·M·梅杰尔 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司
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