一种在金属基体上电镀铂基金属底层的电解浴的制备方法

一种在金属基体上电镀铂基金属底层的电解浴的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于在金属基体上电镀铂基金属底层的电解浴的制备方法，该方法包括以下步骤：a)提供具有配体和胺功能基团的第一系统，所述第一系统由包含至少一种化合物X-(NH2)n的胺基配体的水溶液构成，其中X属于由(CH3，CH3-CH2，CH3-(CH2)m)，或者NH3或者xp-(NH4)+p盐构成的基团，其中x是属于由(PO43-，HPO42-，H2PO4-，HPO42-和H2PO4-，SO42-，HSO4-，CH3COO-)构成的基团的酸根，且其中n，m和p为非零整数；b)提供形成缓冲系统的第二系统；c)提供能够提供金属盐且由铂的水溶液构成的第三系统；d)提供适于赋予介质传导性能的第四系统；e)将所述四种系统混合在一起以便得到所述电解浴。将所述第一系统，所述第三系统和所述第四系统一起组合在形成第一溶液B的单一溶液中；在所述步骤c)期间，所述第三系统形成由铂的水溶液构成的包含氢氧化钠(NaOH)和氧化度为IV的铂的至少一种盐的第二溶液A；在所述步骤e)期间，进行以下分步：e1)盖住所述第一溶液B并提高它的温度到至少50℃，维持至少1小时30分钟；e2)将所述第二溶液A添加到所述第一溶液B中，并混合所述第二溶液A与所述第一溶液B以形成包含铂氨基复合物的电解浴。可应用这样制造的金属底层于超耐热合金制成的部件上作为热障。
【专利说明】-种在金属基体上电镀铂基金属底层的电解浴的制备方法
[0001] 本发明涉及一种在金属基体上电镀钼基金属底层的电解浴的制备方法。
[0002] 这种金属底层尤其用于覆盖金属部件制成的在操作中需要抵抗高水平机械应力 和热应力的基体，并且尤其是超耐热合金制成的基体。这种热机械基体尤其可以制成航空 或者陆地涡轮发动机的部件。例如，所述部件可以构成涡轮发动机中的涡轮桨叶或者叶片， 并且尤其是涡轮螺旋桨飞机或者涡轮喷气飞机的高压涡轮。
[0003] 为提高尤其航空领域中的涡轮发动机的效率，并且同时减少耗油量以及气体和未 燃油的污染排放物的研究已导致进行的染料燃烧更接近化学计量条件。在该温度下，伴随 着那种情况增加了离开燃烧室并且进入涡轮机中的气体。
[0004] 目前，使用超耐热合金的限制温度约为1KKTC，然而在燃烧室出口或者涡轮机入 口的气体温度可以高达1600°C。
[0005] 所以，通过提高冷却涡轮机桨叶和叶片（中空桨叶和叶片）的技术和/或提高这 些材料承受高温的性能，使涡轮机的材料适应温度的这种增加是必要的。结合使用基于镍 和/或钴的超耐热合金的这种第二种技术已经产生了几种解决方案，包括涉及在超耐热合 金基体上沉积隔热涂层的方案，这种涂层作为"热障"为大家所知，并且由多层构成。
[0006] 过去三十年，在航空发动机中热障的使用已经变得普遍，并且热障能够使涡轮机 入口处的气体温度增加，冷却空气流减少，从而提高发动机的效率。
[0007] 特别地，对于厚度为约150微米（iim)到200iim以及电导率为1. 1瓦特每米每开 尔文（W.m'IT1)的涂层，在稳定操作条件下，隔热涂层通过在冷却部件上的涂层来建立温 度梯度，温度梯度的总幅度可超过l〇〇°C。形成基体涂层的底层金属的操作温度因此以相同 梯度降低，因此，导致大量节省所需冷却空气的体积，而且大大增加了部件寿命以及涡轮发 动机比耗量。
[0008] 已知使用包含基于氧化钇稳定的氧化锆（例如，氧化钇的摩尔量在4%-12%范围 内（并且尤其在6%-8%的范围内）的钇稳定的氧化锆）的陶瓷层，其具有相当低导热性， 并显示出与超耐热合金构成的的基体不同的膨胀系数。
[0009] 在使用的涂层中，可以提及的是相当普遍使用的基于氧化锆的陶瓷层，其由氧化 宇乙部分稳定，例如Zr^Y^On
[0010] 为了固定这种陶瓷层，膨胀系数理想地接近基体的膨胀系数的金属底层通常被插 入到部件基体和陶瓷层之间。这样，金属底层首先用来减少由于陶瓷层的膨胀系数和超耐 热合金形成的基体的膨胀系数之间的不同造成的应力。
[0011] 所述底层同样在部件的基体和陶瓷层之间提供粘着力，被理解为，通过互相扩散 在底层和部件的基体之间产生粘着力，且通过机械固定和高温条件下底层在陶瓷层/底层 界面形成提供与陶瓷层化学接触的薄氧化层的倾向，在底层和陶瓷层之间产生粘着力。
[0012] 另外，金属底层为部件的超耐热合金提供抵抗腐蚀和氧化现象（陶瓷层能渗透氧 气）的保护。
[0013] 特别地，已知使用由镍铝化合物和/或反应性元素构成的底层，所述镍铝化合物 包含选自钼，铬，钯，钌，铱、锇，铑，或者这些金属的混合物的金属；所述反应性元素选自锆 (Zr)，铈（Ce)，镧（La)，钛（Ti)，钽（Ta)，铪（Hf)，硅（Si)和钇（Y)。
[0014] 举例来说，使用其中钼插入到P-NiAl金属化合物的镍晶格中的（Ni，Pt)Al型的 涂层。
[0015] 当制备热障时，钼行使两种功能：它担当扩散障碍阻止来自层的铝到基体的相互 扩散。此外，钼铝化合物增强对高温条件下的腐蚀的抵抗力和保护层的粘着力。然而，钼铝 化合物涂层在1100°c下迅速退化：存在与涂层元素和基体元素的相互扩散相关的相转变。
[0016] 在这种环境下，使用包含以下步骤的方法：通过化学清洁和喷砂制备部件表面； 在部件上电解电镀钼（Pt)涂层；可选择地，对所得物进行热处理以使Pt扩散到部件中；使 用化学气相沉积（CVD)或者物理气相沉积（PVD)沉积铝（A1);可选择地，对所得物进行热 处理使Pt和A1扩散到部件中；制备以这种方式形成的金属底层的表面；且使用电子束物 理气相沉积（EB-PVD)沉积陶瓷涂层。
[0017] 因此，在气相渗铝的热化学处理之前，电解沉积钼。
[0018] 应当指出，通过使电流从阳极（其上发生氧化反应的电极）流出到其上发生沉积 (电镀）的阴极（并且在此，其它还原反应可以同时发生），电镀用来将首先出现在溶液中 的金属复合物还原到传导部件（阴极）。
[0019] 用于钼电镀的各种组分的溶液是商业上可得到的。这些溶液的pH可以为碱性的， 酸性的，或者中性的。
[0020] 在钼提取结束时得到的化合物是六氯钼酸铵（IV) :(NH4)2PtCl6*者六氯钼酸钾 (IV) :K2PtCl6。出现在钼电镀浴中的钼的主要化合物衍生自将这些化合物的转变。
[0021] 忽略与金属相对应的氧化度0,存在两种其它的氧化度：与复合物种类相对应的 +11和+IV。复合物的稳定性和反应性的改变，取决于溶液中适于与溶液中的金属阳离子形 成复合物的配体的性质。
[0022] 用于钼电镀的电解浴的许多配方已经被提出，且它们包含多种水溶液形式的化学 制品种类，它们将它们的性质赋予给电解浴。
[0023] 然而仍然存留了许多缺点。特别是，已经提出的电解浴成本巨大，尤其因为用于使 化学制品再生的成本。此外，由于再生的可能性显示不稳定且随着电解浴的老化而退化的 技术特征，再生的可能性有限且导致电解浴具有短的寿命。
[0024] 本发明的目的在于提供一种在金属基体上电镀钼的电解浴，该电解浴显示出提高 的技术性能，尤其是无论部件的形状如何，一致的或者几乎一致的电镀参数和条件，无论使 用的电流密度如何，一致的或者几乎一致的沉积率，符合规范的沉积积质量，和延长的寿 命。
[0025] 为了这个目的，根据本发明，制备电解浴的方法特征在于，该方法包括以下步骤：
[0026] a)提供具有配体和胺官能团的第一系统，所述第一系统由包含至少一种化合物 X_(NH2)n的氨基配体的水溶液构成，其中X属于由（CH3,CH3-CH2,CH3-(CH2)m)或顯3或者 xp-(nh4)+p 盐构成的基团，其中x是属于由（p〇43-，hpo42-，H2P04_，HP042_ 和H2P04_，S042-，HS04_， HSCV，和h2so4,ch3coct，ch3cooh和ch3coct)，或h2so4，或ch3cooh构成的基团的酸根，且其中 n，m和p为非零整数；
[0027] b)提供形成缓冲系统的第二系统；
[0028] c)提供第三系统，该第三系统提供金属盐且由钼的水溶液构成；
[0029] d)提供适于赋予介质传导性能的第四系统；以及
[0030] e)将所述四个系统混合在一起以得到所述电解浴。
[0031] 这样，可以理解优先使用氨基配体和钼基金属盐之间结合产生的复合物。尤其是， 选择没有碳链且仅具有一个胺官能的配体：NH3 (氨）或者xNH4+盐或铵x-nh2，其中选择X要 么作为不参与主要反应的惰性分子，要么作为在配方反应中相互作用的分子。
[0032] 优选地，第三系统的金属盐选自氧化度IV的钼盐。
[0033] 这种溶液同样显示使用比氧化度II的钼盐更稳定的氧化度IV的钼盐成为可能的 附加优点。
[0034] 总的来说，利用本发明的所述溶液，具有延长的寿命，具有随时间的推移保持令人 满意且稳定的电镀性质的电解浴成为可能。
[0035] 同样根据本发明，所述第一系统，所述第二系统和所述第四系统组合在单一溶液 中形成第一溶液B。
[0036] 优选地，所述第一溶液B包含xp^(NH4) +p盐，其中x=HP042_和p= 2,和/或x= H2P0,和p= 1。
[0037] 优选地，所述第一系统形成由钼的水溶液构成的包含氢氧化钠（NaOH)和至少一 种氧化度IV的钼盐的溶液A。
[0038] 在这种情况下，且优选地，氢氧化钠（NaOH)的量相对氧化度IV的钼盐的量的摩尔 比为2。
[0039] 同样根据本发明，在步骤c)期间，所述第三系统形成由钼的水溶液构成的包含氢 氧化钠（NaOH)和至少一种氧化度IV的钼盐的第二溶液A，且在步骤e)期间，进行以下分
[K 少：
[0040] el)盖住所述第一溶液B，且提高它的温度到至少50°C，维持至少1小时30分钟； 并且
[0041] e2)将所述第二溶液A和所述第一溶液B混合，形成包含钼氨基复合物的电解浴。
[0042] 在优选实施方式中，步骤e)之后，在进行步骤f)期间，加热所述电解浴至 80°C-97°C温度范围内，维持至少2个小时。
[0043] 然后进行步骤g)期间，使用所述电解浴将钼电镀沉积到金属基体上。
[0044] 此外，在本发明中，在分步e2)期间，将所述第二溶液A添加到所述第一溶液B中。
[0045] 在这种情况下，且优选地，在分步e2)之前，将所述第一溶液B提高到温度60°C。
[0046] 优选地，所述氧化度IV的钼盐定义为Y2PtM6,其中Y=NH4+，H+或者K+且M=Cl_或 者0『。
[0047] 优选地，在第二溶液A中，所述氧化度IV的钼盐为分子式为（NH4) 2PtCl6的六氯钼 酸二铵。
[0048] 优选地，在第一系统中，所述xp_ (NH4) +p胺化合物包含磷酸氢二胺（NH4) 2HP04和/或 磷酸二氢胺nh4h2po4。
[0049] 在优选的配方中，第一系统包含磷酸氢二胺（NH4) 2HP04和磷酸二氢胺NH4H2P04,所 述磷酸二氢胺NH4H2P04和磷酸氢二胺（NH4)2HP04的摩尔比为2。
[0050] 同样优选采用以下规定的一个或另一个或几个：
[0051] 步骤a)中提供的所述第一溶液B由温度约30°C的水得到；
[0052] 步骤c)中提供的所述第二溶液A由温度约45°C的水得到；
[0053] 步骤b)期间，提高所述第一溶液B的温度到至少50°C，维持至少3小时30分钟， 以及
[0054] 步骤d)期间，提高所述电解浴的温度到至少80°C，维持至少3小时（例如85°C，3 小时）。
[0055] 本发明同样提供在利用以上描述的制备方法得到的电解浴中制备钼基金属底层 的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0056] f)提供金属基体，尤其是由超耐热合金制成的基体；
[0057] g)加热所述电解浴；以及
[0058] h)在所述金属基体上使用所述电解浴电镀沉积钼。
[0059] 本发明同样提供制备用于在金属基体上制备钼基金属底层的电解浴的一组溶液， 该组溶液特征在于，它包括：
[0060] 由包含至少一种化合物X-(NH2)n的氨基配体的水溶液构成的第一溶液B，其中X 属于由（ch3,ch3-ch2,ch3-(ch2)m)，或nh3或xp_(nh4) +p盐构成的基团，其中X是属于由（po43_， HP0广，h2po4、HP0广和h2po4、SO广，HSCV，HSCV和h2so4,ch3coct，ch3cooh和ch3coct)，或 H2S04，或CH3C00H构成的基团的酸根，且其中n，m和p为非零整数；且
[0061] 由钼的水溶液构成的包含氢氧化钠（NaOH)和至少一种氧化度IV的钼盐的第二溶 液A。
[0062] 优选地，在第二溶液A中，所述氧化度IV的钼盐定义为Y2PtM6,其中Y=NH4+，H+， 或者K+且M=Cl-或者OH'
[0063] 优选地，所述氧化度为IV的钼盐为分子式为（NH4)2PtCl6的六氯钼酸二胺。
[0064] 优选地，氢氧化钠（NaOH)的量相对氧化度IV的钼盐的量的摩尔比为2。
[0065] 在优选地实施方式中，在第一溶液B中，所述xp_(NH4)+p胺化合物包含磷酸氢二铵 (nh4)2hpo4 和 / 或磷酸二氢铵nh4h2po4。
[0066] 在优选的变形中，所述第一溶液B包含磷酸氢二铵（NH4)2HP04和磷酸二氢铵 NH4H2P04，所述磷酸二氢铵NH4H2P04的量和所述磷酸氢二铵（NH4)2HP04的量之间的摩尔比为 2〇
[0067] 最后，本发明还提供由本发明的制备方法得到的电解浴。用于在超耐热合金基体 上制备钼基金属底层的这种电解浴特征在于，它包含具有Pt_NH3或Pt-NH2键长的钼的氨基 复合物和缓冲溶液。
[0068] 本发明的其他优点和特征在阅读以实施例的方式且参照附图进行的以下描述后 显现，其中：
[0069] 图1A到1I，2A和2B是展示使用本发明的制备方法制备的各种电解浴的特征和表 现的各类平面图。
[0070] 相比于化学气相沉积（CVD)或者热溅射技术，电解浴能够使用尤为生态且经济 (在短时间内进行，且在大气压下进行，从而避免抽空设备）的技术使钼沉积（例如电镀物 品）。
[0071] 另外，这种电镀方法与带孔部件的使用是兼容的：电线的形状阻止任何发生在孔 内的显著沉积，尤其在小尺寸的冷却孔内的沉积，这样孔就不会阻塞。
[0072] 同样应该看到的是，使用这样的方法避免产生危险化学品和产生有毒废物。
[0073] 实施例1
[0074] 在本实施例中，所述电解浴由构成两种不同溶液A和B的四种成分配制而成，将两 种溶液A和B混合在一起之前，分别加热并搅拌两种溶液A和B以便使所述成分在各自溶 液中反应。
[0075] 然后，加热并搅拌两种溶液A和B的混合液。加热所述A+B混合液的时间一旦结 束，钼电镀浴准备用于进行电镀。
[0076] 特别的，在其他成分中，溶液A包含钼盐，且在其他成分中，溶液B是包含配体的溶 液（应该指出，配体是离子或者分子化学实体，其具有能够使配体与一个或更多一般为阳 离子的金属实体结合的化学功能，随着金属实体的结合，一个或者更多配体形成在溶液中 可溶的且被认为是复合物的结构。）
[0077] 制备1升具有每升8克（g)钼的电解浴，步骤如下：
[0078] 制备溶液B:在300毫升（ml) 30°C的蒸馏水（〈500欧姆⑴））中，加入44. 0g(即 0. 33摩尔分子式为（NH4)2HP04)的磷酸氢二铵和75. 0g(即0. 65摩尔）分子式为NH4H2P04 的磷酸二氢铵。磷酸二氢铵的量与磷酸氢二铵的量之间的摩尔比为2。上述盐一旦溶解后， 盖住上述溶液，并在4小时（h) 30分钟（min)内提高上述溶液到50°C。
[0079] 制备溶液A:在300ml45°C的蒸馏水中，加入5g(即0? 080摩尔）分子式为NaOH 的氢氧化钠和18. 3g(即0. 040摩尔）的分子式为（NH4)2PtCl6的钼盐六氯钼酸二铵。氢氧 化钠的量与六氯钼酸二铵的量之间的摩尔比为2。使所述钼盐溶解在溶液A中。
[0080] 溶液B-旦准备好且热时，提高溶液A至60°C之后，准备溶液A并将其加入溶液B 中。
[0081] 最后，提高所述A+B混合液（通过添加例如氢氧化钠，氢氧化钾，三磷酸钠的碱溶 液，预先将A+B混合液的PH值调节至6. 3)至85°C，维持3个小时。在加热步骤期间，所有 溶液应该被盖住。
[0082] 一般地说，通过包含化学分子式为（NH4)2HP04的磷酸氢二铵溶液和化学分子式为 NH4H2P04的磷酸二氢铵溶液的溶液，所述溶液A+B的混合液的pH值应该设置在6-10的范围 内，并且优选在6-7的范围内。
[0083] 在该说明的内容中，为了确定进行钼电镀的最好操作条件，使用不同温度和时间 加热溶液B，进行9个电解浴的试验设计，且然后对A+B混合液进行与上述步骤一致的测试 2,如以下表1所示。
[0084]表1
【权利要求】
1. 一种用于在金属基体上电镀钼基金属底层的电解浴的制备方法，该方法包括以下步 骤： a) 提供具有配体和胺功能基团的第一系统，所述第一系统由包含至少一种化合物 X- (NH2) n的氨基配体的水溶液构成，其中X属于由（ch3, ch3-ch2，ch3- (CH2) m)，或NH3或 Xp- (nh4) +p 盐构成的基团，其中 X 是属于由（P043-，hpo42-，h 2po4_，hpo42_ 和 h2po4_，so42-，hso4_， HSCV 和 h2so4, ch3coct，ch3cooh 和 ch3coct)，或 h2so4，或 ch3cooh 构成的基团的酸根，且其中 n，m和p为非零整数； b) 提供形成缓冲系统的第二系统； c) 提供能够提供金属盐且由钼的水溶液构成的第三系统； d) 提供适于赋予介质传导性能的第四系统；且 e) 将所述四种系统混合在一起以得到所述电解浴； 该方法特征在于：将所述第一系统，所述第二系统和所述第四系统一起组合在形成第 一溶液B的单一溶液中，在所述步骤c)期间，所述第三系统形成由钼的水溶液构成的包含 氢氧化钠（NaOH)和氧化度为IV的钼的至少一种盐的第二溶液A，且在所述步骤e)期间，进 行以下分步： el)盖住所述第一溶液B并提高它的温度到至少50°C，维持至少1小时30分钟；且 e2)将所述第二溶液A添加到所述第一溶液B中，并混合所述第二溶液A与所述第一溶 液B以形成包含钼氨基复合物的电解浴。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶液B包含(NH4)+p盐，其中X =HP0广且 p = 2 和 / 或 x = H2P<V 且 p = 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三系统形成由钼的水溶液构成的 包含氢氧化钠（NaOH)和氧化度为IV的钼的至少一种盐的第二溶液A。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤e)之后，进行步骤f)期 间，加热所述电解浴至温度在80-97°C范围内，维持至少2个小时；且 然后进行步骤g)，在此期间，使用所述电解浴将钼电镀沉积到金属基体上。
5. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，在分步所述e2)之前，提高所述第一溶 液B的温度至60°C。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化度为IV的钼盐定义为Y2PtM6, Y =Ml/，H+ 或 K+ 且 M = Cr 或 OH'
7. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，在所述第二溶液A中，所述氧化度为IV 的钼盐为分子式为（NH4)2PtCl6的六氯钼酸二铵。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氢氧化钠的量相对氧化度为IV的钼盐的 量的摩尔比为2。
9. 根据任何一项前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一系统，所述XP1NH4)+ p 胺化合物包含磷酸氢二铵（ΝΗ4)2ΗΡ04和/或磷酸二氢铵ΝΗ 4Η2Ρ04。
10. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一系统包含磷酸二氢铵 ΝΗ4Η2Ρ04的量和磷酸氢二铵（ΝΗ4) 2ΗΡ04，所述磷酸二氢铵ΝΗ4Η2Ρ04的量和所述磷酸氢二铵 (ΝΗ 4)2ΗΡ04的量之间的摩尔比为2。
【文档编号】C25D3/50GK104271811SQ201380023550
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月19日
【发明者】朱丽叶·胡戈特, 弗雷德里克·拉格朗日, 赫夫·莫里特 申请人:斯奈克玛