O转化为燃料的高性能可逆电化电池的制作方法

O转化为燃料的高性能可逆电化电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可逆的电化电池，如用于水分解或用于将二氧化碳和水转化为燃料的电解池。本发明也涉及当逆向操作时作为燃料电池的电化电池。所述电化电池包含气体扩散电极和多孔层，所述多孔层由材料制成且具有适合允许在3-200bars压力范围内100-374℃的温度范围内工作的结构。
【专利说明】用于H2O电解或将CO2和H2O转化为燃料的高性能可逆电化 电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可实施水分解或燃料合成的电化电池。本发明还涉及一种当逆向 操作时作为燃料电池的电化电池。
[0002] 本发明进一步涉及一种可实施水分解，CO2和水共电解，或燃料合成且当逆向操作 时可作为燃料电池的电化电池的制备方法。

【背景技术】
[0003] 在电网中可再生能源快速增长的贡献要求高效储能方法的发展。电解可在储能目 的中发挥重要的作用。
[0004] 特别地，多余的电至燃料如烃类或氢气的有效转化，可为运输系统的能源需求提 供可持续的解决方法而无需改变变运输技术和基础设施。
[0005] 电解池通常以三个元件部分为特征：一种电解液和两个电极，即阴极和阳极。当受 施加于电极上的外加电压驱动时，所述电解液传导流向和流出电极的离子，在那里发生所 述反应。所述阴极和阳极分别以还原和氧化所述存在于所述电池中的物质为特征。例如， 在具有含水碱性电解液的水电解中，水在阴极被还原为氢氧根离子和氢气，而氢氧根阴离 子在阳极被氧化为氧气。
[0006] 因此，水电解是使用电以驱使水分解为氧气和氢气的原本非自发化学反应的方 法。
[0007] 共电解是使用电以驱使通过二氧化碳和水的电解产生烃或合成气的原本非自发 化学反应的方法。
[0008] 目前，电解池的研究和发展集中在高温，即高于500°C，或低温，即低于150°C下的 运作。
[0009] WO 2006/066918公开了新的传导质子的，稀土正铌酸盐或正钽酸盐形式的能在高 温电解池中和潮湿环境中工作的固体电解液。
[0010] 先前已在高温和中温下以多种氧化物和氧化材料描述离子传导性。
[0011] 然而，在200-500°C的温度范围内，即在"Norby间隙"的范围内，即Norby, Solid State Ionics 125,（1999) 1-11，没有工作令人满意的固体导体或其它合适的导体。
[0012] 通常，更普遍使用氧离子导体进行高温电解，通常限制在高于约500°C的温度。
[0013] 另一方面质子交换膜（PEMs)被限制在在约150°C下工作并要求昂贵的电催化剂， 如Pt。
[0014] 相应地，需要在中低温度内能有效且可靠地工作的电化电池。
[0015] 因此，改进的电化电池将是有利的，且特别地，能够在中低温度内工作的更有效的 和/或可靠的电化电池将是有利的。
[0016] 因此，能可逆操作作为燃料电池的改进的电解和共电解池将是有利的。
[0017] 发明目的
[0018] 本发明的一个目的是提供可用于水电解和共电解的电化电池，或可逆地用于生产 电力，例如燃料电池。
[0019] 本发明进一步的目的是提供现有技术的替代物。
[0020] 特别地，可视为本发明的一个目的的是提供解决现有技术上述问题的电化电池， 其采用电池材料和适于允许l〇〇_374°C工作温度范围的结构。


【发明内容】

[0021] 在本发明第一方面，通过提供电化电池旨在达到上述目的和数个其它目的，上述 提供的电化电池包含：至少两个电极；多孔层，其中所述多孔层位于所述至少两个电极之 间，其中所述多孔层适于在l〇〇_374°C温度范围内和3-200bars压力范围内固定液体电解 液（electrolytes)，优选含水电解液，从而允许所述电化电池在该温度和压力范围内工作。
[0022] 因此，所述多孔层，如陶瓷多孔层包含固定在所述陶瓷多孔层中的含水电解液，其 中所述电化电池经得住l〇〇_374°C温度范围和3-200bars压力范围。
[0023] 经得起定义为足够强以不被所述温度和压力范围损害或破坏并能在所述温度和 压力范围内工作而不损失所述固定的液体电解液。因此，所述电化电池的结构和材料在所 述温度和压力范围内能够经得住电解液的腐蚀性。
[0024] 优选地，所述液体电解液为含水电解液。
[0025] 本发明提供采用在工作温度范围内具有高离子传导性和高稳定性的材料、在中低 温度内能有效且可靠工作的电化电池。
[0026] 本发明特别地，但不排除，有利于获得能运作提供高电流密度，如I. 75V下2. OA/ cm2,和在100-374°C温度范围内和高压如3-200bars下高能量转换速率的电化电池。
[0027] 高温下电解具有单电池不适用于水解离且同时不适用于燃料合成的缺点。这是由 于热力学限制，即高温下燃料的分解。
[0028] 因此，在100_374°C温度范围内运作也是有利的，因为这允许用于水电解或燃料合 成工艺的相同电化电池的使用。通过将供给至相同电池或相似电池的物料从水转换成水和 二氧化碳，所述电解过程从水解离变成了燃料合成且所述产物从氧气和氢气变成了氧气和 烃类如甲醇。
[0029] 相似的电池可为具有含不同组分的电极且具有负载在这些电极上的可能不同的 催化剂的电池。
[0030] 此外，通过实现100-374°C的工作温度，可消除使用昂贵贵金属催化剂的限制。
[0031] 源于在中温内运作的优势可为数个。例如：
[0032] -可使用比用于PEM便宜的电催化剂；
[0033] -在高温下不可能的烃类燃料的制备成为可能；
[0034] -消除了许多高温降解机制；
[0035] -100-300°C温度范围内大量的废热可供整合。
[0036] 特别地，必要的增压进一步使：
[0037] -在H2或合成气的情况下可有很大优势的加压燃料的制备；
[0038] -有助于传质的气体扩散电极。
[0039] 所述电池进一步的优势是它的运作模式可反向成为燃料电池，因此在供给合适气 体的情况下发电。
[0040] 在电化电池（EC)制备中采用的材料具有允许在中低温度内和3-200bars压力范 围内有效且可靠工作的性能。
[0041] 所述EC也具有适合于在中低温度内和3-200bars压力范围内有效且可靠工作的 结构。
[0042] 所述EC结构和采用的材料允许在3_200bars的压力范围内工作。在该压力范围内 的电池运作保持电解液为液相，从而允许，相应地，工作温度升至水的临界点，即217. 7atm 下 373. 946 °C。
[0043] 在该压力范围内，作为液相的电解液，多孔层所采用的材料和/或所述至少两个 电极在选定的温度范围内对选定的电解液具有化学抗性。
[0044] 压力的增加保持所述电解液，如含水电解液，在所要求的温度范围内为液相且因 此允许所述电化电池在所述温度范围内工作。
[0045] 本发明的EC包含将电解液夹在两个电极之间的多孔层（PL)。
[0046] 在一些实施方案中，所述至少两个电极中的至少一个为气体扩散电极（⑶E)。
[0047] 在一些实施方案中，两个电极都为⑶Es。
[0048] GDEs在此定义为具有固体，如固体电子导体，液体，如液体离子导体和允许液相和 气相间电化学反应的气体界面的电极。
[0049] 因此，所述多孔层包含液体电解液。
[0050] 所述多孔层具有以固定液体电解液使所述电池在包含"Norby间隙"（即文献中已 知的无可满意工作的固体质子导体的区域）的温度范围内工作的能力为特征的结构。
[0051] 所述多孔层可为陶瓷多孔层，由于例如毛细作用力具有固定液体，例如含水电解 液的能力。
[0052] 所述多孔层不应为导电的，以在所述多孔层的两个相对侧隔绝所述两个GDE。以这 种方式实现所述电池的高性能，因为避免了两个相对的GDE间的电子短路且法拉第效率保 持在高水平。所述多孔层也应在酸性和/或碱性条件下抗腐蚀，该条件取决于选择的电解 液。多孔层的材料也应具有与GDE材料匹配的良好的化学和热性。
[0053] 多孔层的孔隙可为微孔，即具有小于2nm的孔直径，介孔，即具有2-50nm孔直径， 或具有大于50nm孔直径的大孔。
[0054] 优选地，用于负载液体电解液的所述多孔层为介孔层。
[0055] 更为优选地，所述多孔层具有2-500nm的孔直径，如50-500nm。
[0056] 在一些实施方案中，所述多孔层的至少50%的孔具有2_500nm的直径，如 50_500nm。
[0057] 在一些实施方案中，所述多孔层的至少70%的孔具有2_500nm的直径，如 50_500nm。在一些实施方案中，所述多孔层为碱土金属钛酸盐。
[0058] 在一些其他实施方案中，所述多孔层为钛酸锶（ST)。
[0059] ST为良绝缘体并提供在碱性或酸性环境中优异的抗腐蚀性。
[0060] ST也具有与⑶E所选材料，即Nb掺杂的钛酸锶（STN)，匹配的优异的热和化学性。
[0061] 组成多孔层的材料的其它例子可为具有式AByB' 的钙钛矿材料，其中A为 Ca、Sr、Ba的组合，B为Ti、Zr、Hf、Ce的组合，B'为镧系元素、Y、Sc、Ga的组合，且0彡y彡1。
[0062] 组成多孔层的材料的更多例子还可为具有SAyA' ^Ox的化合物，其中A为Si、Ti、 Zr、Nb、Hf、Ce、Ta的组合，A'为碱土金属、镧系元素、Y、Sc、Ga的组合，且0彡y彡1。
[0063] 在一些实施方案中，A'可为稀土元素的组合。
[0064] Si基氧化物的使用可推荐用于酸性电解液。
[0065] 也可使用某些碳化物，例如碳化钽、碳化钛和基于MAX相的新的多孔导电陶瓷如 112八1(：、11#1(： 2和Ti3SiC2。也可使用金属氮化物，如钛铝氮化物，因为它们具有导电性和抗 腐蚀性。
[0066] 在一些实施方案中，所述多孔层为二氧化钛。
[0067] 这些材料具有在酸性和碱性环境中抗腐蚀的优势。
[0068] 其它化合物,如掺杂的烧绿石（A2B2O7,其中A为镧系元素、Y或碱土金属且B为过 渡金属），和其它基于相同的金属氧化物的I丐钛矿状结构如Ruddlesden-Popper结构的化 合物也可为适用于所述多孔层的材料，由于它们在严酷条件下具有良好的稳定性。
[0069] 可通过计算机模拟和/或实验实现合适多孔层的选择。
[0070] 在本发明的电化电池的制备中，在所述至少两个电极间烧结所述多孔层。
[0071] 烧结步骤后，用选择的含水或液体电解液填充所述多孔层。
[0072] 例如，含水或液体电解液可为含水或液体Μ0Η，，M2C03,MHCO3, M2SO4,MX2PO4, M2XPO4, MXO4, MXO3, MX，其中 M = H，Li, Na, K，Rb, Cs,且 X = Cl, Br, I，或其混合物。
[0073] 可由所述电池的预期用途或多孔层采用的材料进行合适的含水或液体电解液的 选择。
[0074] 可通过计算机模拟和/或实验实现合适的含水或液体电解液的选择。
[0075] 在一些实施方案中，所述至少两个电极的至少一个包含多孔层。当包含多孔层时， 所述电极可被称为多孔气体扩散电极。在一些实施方案中，该层为陶瓷多孔层。
[0076] 所述GDE可包含导电多孔材料层，例如也被称作多孔陶瓷骨干的多孔陶瓷。
[0077] 所述⑶E优选在所述电池的工作温度范围内即100_374°C内具有整体高的电导 性。所述GDE必须为抗腐蚀性的以允许在腐蚀性的环境中例如酸性或碱性环境中具有长的 使用寿命。
[0078] 在高压和高温下经得住腐蚀环境的材料可为镍或镍合金如因科镍600,625,690 或类似物。已知Ni-Co如NiCo 2O4或Co-尖晶石为抗腐蚀性的。此外它可掺杂有钙钛矿如 STN。
[0079] 材料的其它例子可为含金属如Ni、Co、Mo、Nb、Ta、W、Fe、Cu、Μη、V、贵金属或其合 金的材料。
[0080] 更多例子可为含陶瓷的材料：
[0081] -ABO3钙钛矿，其中A为碱金属，碱土金属，镧系元素，Y的组合，且B
[0082] 为过渡金属，镧系元素，Ga, Mg的组合；
[0083] -A3O4尖晶石，其中A为过渡金属，Mg, Ga, Al的组合；
[0084] -AOx，其中A为过渡金属，Zr, Hf，Ce, Y，Sc,碱土金属，镧系兀素，Si,
[0085] Ga, Al 的组合。
[0086] 在一些进一步的实施方案中，所述至少另个电极的至少一个包含金属掺杂的钛酸 银。
[0087] 用于⑶E的陶瓷骨干的优选例子可为铌掺杂的钛酸锶（STN)。
[0088] STN具有很大优势的特定性能。
[0089] 高温下和还原气氛中STN的烧结提供了具有良好导电性的陶瓷层。
[0090] 已发现STN导电性随着电池工作温度的降低而增加并在有利的温度范围内 (100-374°C )达到最大，其值为500S · CnT1量级的电子电导率。
[0091] STN进一步的优势是所述材料不论工作气氛只要在低于500°C的温度下工作都保 持高的电子传导率值。这是因为在低于500°C下氧气表面交换速率几乎为零，即所述表面在 电池的工作温度下在空气中不进一步氧化，在电池的工作温度范围内保持所述STN高的导 电性。
[0092] STN在碱性和酸性环境中也有强的抗腐蚀性。
[0093] ⑶E也可为金属基多孔⑶E。所述金属基多孔⑶E在烧结前组装成所述适于负载 电解液的多孔层。
[0094] 在一些其它实施方案中，所述至少两个电极的至少一个包含金属泡沫。
[0095] 在一些优选的实施方案中，所述至少两个电极的至少一个包含镍基泡沫。
[0096] 金属基多孔⑶E包含抗氧化和抗腐蚀材料如金属基合金或超合金。这些抗氧化和 抗腐蚀材料通常非常适合在极端环境中使用。例如金属基多孔⑶E可包含因科镍合金。
[0097] 因科镍合金或超合金形成厚的，稳定的，钝化氧化物层，保护表面不受进一步攻 击。因科镍也在宽的温度范围内保持强度。超合金或高性能合金，通常具有作为基础合金 元素的镍。
[0098] 为了增加所述镍，因科镍或金属泡沫的比表面积，可通过合适的沉积方法如浸涂、 电沉积或渗透在相同的表面负载Ni-Al或Ni-Zn合金层。沉积后，将所述泡沫暴露在苛性 碱溶液中，通常为KOH或NaOH，以蚀刻所述合金的Al或Zn部分。这留下了高度多孔且电催 化活性的表面，这通常被称为雷尼镍。也可使用其他雷尼金属如雷尼Co,雷尼Cu,雷尼Mo, 雷尼Fe,和它们的组合。
[0099] 在一些实施方案中，所述至少两个电极的至少一个负载有催化剂。
[0100] 在一些实施方案中，所述⑶E负载有电催化剂。
[0101] 电催化剂在这里定义为参与电解反应的催化剂。通常催化剂材料改变和增加了化 学反应速率而在过程中不消耗。因此电催化剂是在电极表面起作用的一种特殊形式催化剂 或为电极或所述电极表面本身的一部分。
[0102] 所述电催化剂，在电化电池中，有助于在电极和反应物之间传递电子。
[0103] 所述合适的电催化剂可在烧结前或烧结后应用，取决于所述电催化剂的热稳定 性。
[0104] 可通过多种沉积方法例如通过电沉积，渗透，浸涂或涂装应用所述电催化剂。
[0105] 所述电催化剂可为均相或异相的。
[0106] 均相的电催化剂的例子为例如配合物。
[0107] 异相的电催化剂的例子为例如金属表面或金属如钼、铑或银的纳米粒子。
[0108] 用于CO2固定电极（共电解池的阴极）的优选电催化剂为：Pt, Rh, Pd, Ni, Cu, Au, Ag, Zn, Fe, Co, Cd, Mo, W，Ru及它们的组合。这些可进一步包括：A0X，其中A为Ce, Zr, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, Y，Sc, Na, K，Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Al，镧系元素的组合。
[0109] 在水电解池中用于HER(析氢反应）的优选电催化剂为：Co,Mo,雷尼Ni,和其他雷 尼金属。
[0110] 在水电解池中用于OER(析氧反应）的优选电催化剂为：Ni, Co3O4, NiOx，Fe3O4，雷 尼 Co,其他雷尼金属，Laa5Sra5CoO3, NiCo2O3, SrCo03_x。
[0111] 在一些实施方案中，当所述⑶E为金属基多孔⑶E时，一些金属或合金，如用于水 电解的镍的催化活性可以是充足的，使得不需要更多的电催化剂。一些被提出的合金，如因 科镍625,可在它们的组分中含有电催化剂且因此不仅具有抗腐蚀性也具有催化活性。
[0112] 根据本发明的一些实施方案，所述电化电池为由二氧化碳和水产生合成燃料的共 电解池。
[0113] 在一些实施方案中，电化电池，其中所述电化电池为产生一氧化碳和氢气，即合成 气的共电解池，然后在负载在阴极GDE的催化剂的帮助下催化转化为合成燃料。
[0114] 在该情况下，即当所述电化电池为由合成气产生合成燃料的共电解池时，所述催 化剂具有增加合成气间化学反应速率的功能。
[0115] 例如，在一些实施方案中，水在阴极电解产生氢气，所述阴极进一步负载有当供给 与H2反应的二氧化碳时可产生合成烃类燃料的催化剂，在所述电池工作条件下产生合成烃 类燃料。
[0116] 在一些其他实施方案中，二氧化碳和水的共电解导致在阴极还原形成一氧化碳和 氢气；所述阴极进一步负载有当CO和H 2在所述电池的工作条件下反应时可产生合成烃类 燃料的催化剂。
[0117] 在一些进一步的实施方案中，CO2的还原导致在阴极形成CO;所述阴极进一步负载 有当供给与产生的CO共同存在的水时可产生合成烃类燃料的催化剂，在所述电池的工作 条件下产生合成烃类燃料。
[0118] 当所述电化电池为共电解池时，所述阴极可包含所述催化剂。
[0119] 在一些实施方案中，所述催化剂不包含在所述阴极中，例如不负载在所述阴极中。 例如，它可包括在与阴极下游连接的隔离层中，即包括在阴极产生的气体通过所述催化剂 用于生成合成烃类燃料的方式中。
[0120] 优选地，当所述电化电池为共电解池时，所述多孔层为二氧化钛。
[0121] 二氧化钛也可用于水电解池。
[0122] 通常将单个电化电池堆叠以最终使用。
[0123] 可将本发明的电化电池堆叠以得到导电的且气密的结构。
[0124] 在本发明第二方面，通过提供电化电池堆旨在达到上述目的和数个其它目的，所 述电化电池堆包括：至少两个根据本发明第一方面的电化电池；位于所述至少两个电化电 池间的双极板，其中所述双极板包含至少一个位于至少两个金属泡沫片间的金属箔。
[0125] 例如，为制备堆叠单元，将双极板插入到以本发明结构即GDE/PL/GDE为特征的两 个电化电池间。
[0126] 所述双极板可由两个金属泡沫例如Ni基泡沫片和位于其间的薄而致密的金属箔 例如Ni-箔形成。可选地，所述金属泡沫可负载有致密烧结的钙钛矿结构正如被提及的用 于多孔层的结构。以这种方式得到了导电且气密的结构，其中所述金属泡沫可在所述堆中 作为气体通道。
[0127] 在一些实施方案中，所述金属泡沫可包含疏水材料，例如含氟聚合物如聚四氟乙 烯（PTFE)或全氟烷氧基树脂（PFA)。
[0128] 所述电化电池堆可在工作温度和压力范围内持久和稳定。
[0129] 根据本发明第三方面，本发明进一步涉及制备电化电池的方法，其包含：组装用于 支撑位于至少两个电极间的液体电解液的多孔层；压制所述组件；在还原性气氛下烧结所 述组件；负载电催化剂。
[0130] 组装用于支撑位于至少两个电极间的液体电解液的多孔层可为例如多层流延成 型和层压。
[0131] 烧结温度可为例如T彡800°C。
[0132] 还原性气氛的实例为，例如在氢气例如9% H2中。
[0133] 还原性气氛的其它实例可为,例如氩气和氢气或氮气中的氢气。还原性气氛可为 含有惰性气体和还原气体如H 2的气氛。
[0134] 在根据本发明第三方面的一些实施方案中，制备电化电池的方法，其包含在还原 性气氛中烧结所述组件之前实施负载电催化剂步骤。那些实施方案中的电催化剂必须经得 住烧结过程，即在烧结过程中不必经历不希望的变性。
[0135] 该方法的一个优势是，所包括的层的共烧结减少制备所需要的步骤，因为所述烧 结是在一个单独的步骤中完成的。
[0136] 该方法另一个优势是，在烧结步骤之前，GDEs可组装为电解液载体结构，即夹在至 少两个GDEs之间的多孔层。
[0137] 在一些实施方案中，一个单独的共烧结步骤可用于共烧结所述整个堆叠。
[0138] 用于制备该电化电池的进一步的方法可包括将适当量的电催化剂与使用的基材 混合以得到用于固定所述电解液的多孔结构。将所述混合的粉末放在所述GDE和无电催化 剂的粉末间的界面处。在后续的步骤中，将所述电池压制并烧结，正如上面所描述的。
[0139] 本发明的主要思想是具有在高温下适于抵抗液体电解液的高度腐蚀性的酸性或 碱性环境的结构和材料的电化电池。因此，所述材料的组合，电池结构和高压允许电池的工 作温度升高至l〇〇_374°C的范围。
[0140] 可通过计算机模拟和/或实验实现所述本发明的多个方面。
[0141] 本发明的第一，第二和第三方面可各自与其它任一方面结合。本发明的这些和其 他方面将从下文描述的实施方案中显而易见，并结合下文描述的实施方案进行阐明。

【专利附图】

【附图说明】
[0142] 根据附图将详细描述根据本发明的电化电池。所述附图显示了实施本发明的一种 方法，并不理解为对所附权利要求中所设定的范围内的其它可能的实施方案的限制。
[0143] 图1为通过共电解制备燃料的示意图。
[0144] 图2a为本发明的一个实施方案，即共电解池的示意图。
[0145] 图2b为本发明的一个实施方案，即用于水电解的电化电池的示意图。
[0146] 图3为根据本发明的电化电池20的结构。
[0147] 图4为根据本发明的一个实施方案的电化电池的循环扫描伏安图。
[0148] 图4a为根据本发明另一个实施方案的电化电池的循环扫描伏安图。
[0149] 图5显示了根据本发明一个实施方案的电化电池堆结构。
[0150] 图6为根据本发明一个方法的流程图。

【具体实施方式】
[0151] 图1显示了使用共电解用于制备燃料背后的思想。
[0152] 可由CO2源如CO2吸收器1收集大气中存在的C0 2,例如由内燃机释放2的大气3 中的，以使其被输送4至共电解池5。水也被输送7至共电解池5且在应用电流6的情况 下，例如可从可再生能源8产生燃料9如甲醇。
[0153] 通过使用共电解，如图1所示，可将〇)2和!120转化为合成气，如CO和!1 2和02，或 直接转化为CH3OH或其他烃类。
[0154] 图2a显示了用于共电解时的电化电池。
[0155] 在所述共电解池中发生的总反应为：
[0156] CO2 (g) +4H20 (g) + 电流<->经类（g) +O2 (g)
[0157] 例如 2C02 (g) +4H20 (g) + 电流 <-> 2CH30H (g)+302 (g)
[0158] 该过程产生烃类，如从CO2和水产生甲醇，CH3OTL如图2a中所示，水H 2O和二氧化 碳CO2在阴极即⑶E 15进入所述电池14,且被还原形成甲醇。氧气和共同产生的水在阳极 即⑶E 17离开所述电池而电子通过外部电路移动。
[0159] 可制备的烃类的其它实例包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙醇、丙醇、二甲醚和 甲醛。
[0160] 本发明的电化电池也可由水产生氢和氧。
[0161] 图2b显示了用于水电解时的电化电池。
[0162] 该过程将水分解为氢气和氧气。如图2b所示，水H2O在阴极⑶E 13进入所述电 池，且分解形成质子H+和氢氧根阴离子OH'质子被还原形成氢气而氢氧化物穿过所述多 孔层并被氧化为氧气。所述氧气和共同产生的水在阳极即GDE 12离开所述电池而电子通 过外部电路移动。
[0163] 所述关键反应发生在多孔层的表面11。
[0164] 所述水电解包含的总反应为：
[0165] 2H20 (g) + 电流 <--> 2? (g) +O2 (g)
[0166] 图3显示了根据本发明的电化电池20的结构。
[0167] 多孔层19,如ST，夹在两个⑶Es 18如STN之间。⑶Es 18的结构显示了多孔性以 允许气体通过⑶Es扩散。
[0168] 图4显示了根据本发明的具有Ni-泡沫/ST/Ni-泡沫结构的一个实施方案的电化 电池的循环扫描伏安图。
[0169] 所述伏安图显示了两个电化电池，A和B的性能。
[0170] 虚线显示了在39bars和237°C下由因科镍泡沫阴极、镍泡沫阳极和具有45wt% KOH(aq)固化电解液的介孔SrTiO3组成的电池 A的性能。
[0171] 实线显示了在241°C和37. 7bars下由因科镍泡沫阴极、具有银沉积的电催化剂的 镍泡沫阳极和具有45wt% KOH(aq)固化电解液的介孔SrTiO3组成的电池 B的性能。
[0172] 在电池 A和电池 B中，所述多孔层为ST且使用的电解液为含水KOH ;尽管温度高， 所述液体KOH仍被固定在所述多孔层中。
[0173] 两个循环伏安曲线都在5mV/s的扫描速率下记录的。
[0174] 所述两个电池间的差异仅为银作为电催化剂存在。
[0175] 从循环伏安曲线中可清楚地发现，电催化剂如银的存在提高了所述电池的性能。
[0176] 图4a显示了根据本发明制备的电化电池的循环伏安曲线的分析。铜泡沫被用作 阴极且镍泡沫被用作阳极。图4A显示了 250°C和40bar下所述电池实施的H20(g)的电解 (实线），和150°C和20bar下H 20(g)和CO2的共电解（虚线）。
[0177] 根据本文先前描述的步骤制备电化电池。所述阳极为Ni-泡沫且所述阴极为 Cu-泡沫，使用SrTiO3或YSZ (氧化钇稳定的氧化锆）以得到固定所述含水电解液的多孔材 料。已用循环伏安法在250°C和40bar下用45wt % KOH作为电解液用于蒸汽电解且在150°C 和20bar下用于蒸汽和CO2的共电解进行所述电池的测试。已证明所提出的电化电池在具 有铜泡沫基气体扩散电极（阴极）和镍泡沫基气体扩散电极（阳极）下运作用于蒸汽和共 电解。对于250°C /40bar下的蒸汽电解和150°C /20bar下的蒸汽和CO2的共电解所测得 的电流密度分别为约500mA/cm2和约200mA/cm 2,如图4a所示。
[0178] 该测试表明了该类型的电池可实施蒸汽的电解和蒸汽和CO2的共电解。
[0179] 图5显示了根据本发明的一个实施方案的电化电池的堆叠结构。
[0180] 用重复结构实现所述堆叠，其中包含夹在金属泡沫层如Ni-泡沫24和因科镍泡沫 层26之间的ST层25的电化电池32被堆放在彼此的顶部，且被包含夹在两个粗糙的Ni-泡 沫层之间的镍-箔22的层结构33所隔开。
[0181] 因此，通常所述电化电池被堆叠，在至少两个粗糙金属泡沫片之间具有致密的金 属薄箔。
[0182] 图6为根据本发明的一个方面的制备电化电池方法的流程图。
[0183] 在步骤（Sl)28中，在至少两个电极间通过例如多层流延成型组装用于支撑液体 电解液的多孔层。
[0184] 在步骤（S2) 29中，将所述组件压制在一起。
[0185] 在步骤（S3) 30中，在还原性气氛中如在T>1000°C下在氢气如9% H2中烧结所述 电池。
[0186] 在步骤（S4) 31，将电催化剂负载入所述电池。
[0187] 在根据本发明第三方面的一些实施方案中，颠倒步骤（S4)和步骤（S3)使在还原 性气氛中烧结所述组件之前实施电催化剂的负载步骤。
[0188] 本发明的电化电池可逆向操作作为燃料电池。
[0189] 在这种情况下，将氢气供至阳极且氧气供至阴极。
[0190] 虽然已结合具体的实施方式描述了本发明，这不应理解为以任何方式限制所 提出的例子。本发明的范围由所附的权利要求设定。在权利要求的内容中，术语"包含 (comprising) "或"包含（comprises) "不排除其他可能的元素或步骤。同时，参考的提法 如"一个（a)"或"一个（an)"等不应理解为排除多个。权利要求书中对于附图中显示的元 件的参考符号的使用不应理解为限制本发明的范围。此外，不同权利要求中提到的各个特 征可能被有利地结合，且不同权利要求中这些特征的提及不排除特征的组合是不可能的和 不利的。
【权利要求】
1. 一种电化电池，其包括： -至少两个多孔气体扩散电极； 陶瓷多孔层，其中所述多孔层位于所述至少两个电极之间且其中所述陶瓷多孔层包含 固定在所述陶瓷多孔层中的含水电解液，其中所述电化电池经得住100-374°C的温度范围 和3-200bars的压力范围，因此允许所述电化电池在所述温度和压力范围内工作。
2. 根据权利要求1所述电化电池，其中所述多孔层具有2-500nm的孔径。
3. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述多孔层含有具有式AByB' hOy 的钙钛矿结构，其中A为Ca、Sr、Ba元素的组合；B为Ti、Zr、Hf、Ce元素的组合；为镧系 元素、Y、Sc、Ga的组合，且其中0彡y彡1。
4. 根据权利要求1-2任一项所述电化电池，其中所述多孔层具有式AyA' ，其中A 为Si、Ti、Zr、Nb、Hf、Ce、Ta元素的组合；A'为碱土金属、镧系元素、Y、Sc、Ga的组合，且 0 ^ y ^ 1〇
5. 根据权利要求1-2任一项所述电化电池，其中所述多孔层为碱土金属钛酸盐，如钛 酸锶。
6. 根据权利要求1-2任一项所述电化电池，其中所述多孔层为金属碳化物，如碳化钽、 碳化钛、碳化钛铝或碳化钛硅。
7. 根据权利要求1-2任一项所述电化电池，其中所述多孔层为金属氮化物如氮化钛 错。
8. 根据权利要求1-2任一项所述电化电池，其中所述多孔层为具有式A2B207的掺杂的 烧绿石，其中A为镧系元素、Y或碱土金属，且B为过渡金属。
9. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述含水电解液为MOH，M2C03, MHC03， M2S04, MX2P04, M2XP04, MX04, MX03, MX 的水溶液，其中 M 为 H，Li，Na，K，Rb 或 Cs，且 X 为 Cl，Br 或I，或其混合物。
10. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含镍或镍合金如因科镍600,625,690或Ni-Co如NiCo204或Co-尖晶石。
11. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含掺杂的钙钛矿如Nb掺杂的钛酸锶。
12. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含陶瓷材料。
13. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含具有式AB03的|丐钛矿，其中A为碱金属，碱土金属，镧系元素或Y的组合，且B为 过渡金属，镧系元素，Ga或Mg的组合。
14. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含具有式A304的尖晶石，其中A为过渡金属，Mg, Ga或A1的组合。
15. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含具有式A0X的材料，其中A为过渡金属或Zr, Hf, Ce, Y, Sc或碱土金属或镧系元素 或Si，Ga或A1的组合。
16. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个负载有催化剂。
17. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述电化电池为用于由水制备氢和 氧的电解池。
18. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述电化电池为用于由二氧化碳和 水制备合成燃料的共电解池。
19. 根据前述权利要求任一项所述电化电池，其中所述至少两个气体扩散电极的至少 一个包含金属泡沫。
20. -种电化电池堆，所述堆包含： -至少两个根据前述权利要求任一项的电化电池； -位于所述至少两个电化电池间的双极板，其中所述双极板包含 至少一个位于至少两个金属泡沫片间的金属箔。
21. 根据权利要求20所述的电化电池堆，其中所述至少两个金属泡沫片为镍基泡沫片 且所述至少一个金属箔为致密的Ni-箔。
22. 根据权利要求20所述的电化电池堆，其中所述至少两个金属泡沫片负载有致密的 烧结興钦矿结构。
23. 根据权利要求20所述的电化电池堆，其中所述至少两个金属泡沫片包含疏水材 料。
24. 根据权利要求20所述的电化电池堆，其中所述至少两个金属泡沫片包含含氟聚合 物如聚四氟乙烯（PTFE)或全氟烷氧基树脂（PFA)。
25. -种制备电化电池的方法，所述方法包含： -组装用于支撑位于至少两个电极间的液体电解液的多孔层； -压制所述组件； -在还原性气氛下烧结所述组件； -负载电催化剂。
【文档编号】C25B1/04GK104364423SQ201380030919
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】弗兰克·阿勒布罗德, 克里斯托杜洛·夏奇克里斯托杜卢, 皮亚·洛尔克·莫勒乌普, 莫恩斯·伯格·莫恩森 申请人:丹麦技术大学