一种afm硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法
【专利摘要】本发明公开了一种AFM硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法。该方法是以进行表面洁净处理并除去表面SiO2氧化层的商品AFM硅针尖作为电镀基底，在合适的电镀金溶液中，采用脉冲电镀方法，沉积出一层纳米厚度且致密的金薄膜。本发明采用的商品AFM硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，方法和设备简单；成本低廉；制备的金膜特征重现性好；所得金膜与基底结合力良好、金颗粒细小、致密并分布均匀；金膜厚度5～75nm；针尖表面金膜曲率半径可小于25nm；制备的原子力显微镜针尖具有针尖增强拉曼光谱（TERS）活性。
【专利说明】一种AFM硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原子力显微镜(AFM)硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法。特别涉及一种直接以进行表面洁净处理并除去表面Si02氧化层的商品AFM硅针尖作为电镀基底，在合适的电镀金溶液中，采用方波脉冲电位或方波脉冲电流电镀方法，沉积出一层纳米厚度、致密金薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]针尖增强拉曼光谱(TERS)技术是一种将拉曼光谱和扫描探针显微技术相结合的单分子检测技术。它通过一个放置在距离单晶表面小于Inm的金、银、镀金或镀银针尖进行拉曼检测。当激光照射到针尖与单晶的纳米间隙后，针尖处被激发产生局域表面等离子激元，由此产生的很强的电磁场会极大地增强针尖附近吸附在单晶表面的分子的拉曼信号。由于高度局域化的针尖增强效应，TERS技术同时提供了单分子的检测灵敏度和极高的空间分辨率，使我们能够检测到吸附在单晶表面物质的拉曼信号。与表面增强拉曼光谱(SERS)技术相比，TERS技术对检测的基底材料没有要求，从而拓宽了 SERS基底形貌的普适性。
[0003]对TERS技术而言，针尖是决定其检测灵敏度和空间分辨率的最重要的因素之一。针尖必须本身为金、银材质或者覆盖致密金、银金属薄膜。针尖表面金属的凹凸缺陷大于十几个纳米时，就会带来极大的SERS背景信号，从而掩盖测试样品产生的TERS信号；针尖尖端曲率的大小也直接制约了仪器所能达到的空间分辨率。技术上，这就要求针尖表面必须满足表面光滑平整并且尖端曲率小于40nm基本要求。
[0004]针尖表面有效金属薄膜的制备一直是制约TERS技术发展的关键因素之一。就目前TERS针尖金属薄膜加工技术的发展而言，主要有两类针尖加工技术:金属细丝的电化学刻蚀技术[1，2]和基于商品化AFM针尖上镀金属膜层技术[3]。电化学刻蚀技术制备针尖的重现性较低，一般很难得到形貌、尖端曲率基本相同的针尖，因此不能满足商品化的需求；基于商品化AFM针尖上镀金属膜层的针尖，其制备方法则基本采用磁控溅射或电子束蒸镀法，虽有相对较高的重现性，但针尖表面金属薄膜粗糙、尖端曲率大、镀层结合力较差，针尖的性能和寿命低，且制备成本很高。
[0005]采用电镀方法制备金属膜层，具有操作简便，制备成本低，样品重现性好的特点。合适的电镀溶液和工艺条件是沉积平滑、颗粒细小和致密金属膜层的基本要件。而脉冲电沉积(电镀)，由于有关断时间或阳极氧化正电位的存在，被消耗的金属离子利用这段时间扩散、补充到阴极附近，使得阴极附近的金属离子浓度得以补充恢复当下一次阴极脉冲沉积时，产生较少的如析氢副反应。由于脉冲电沉积时可以采用较高的峰值电流密度，有利于晶核的产生并使镀层结晶细化、孔隙减小、排列紧密。因此，脉冲电沉积有利于制备获得高质量的金属膜层。目前，采用电镀或脉冲电沉积方法在AFM硅针尖上电镀金属膜层，未见申请专利和研究报道。
[0006]Griffiths报道了一种通过化学氧化-还原特征的银镜反应在AFM硅针尖上镀银的方法[4]。即将AFM硅针尖浸于含有硝酸银(10-30mM)与氢氟酸(体积浓度0.06-1.0%)的溶液中5~60s来沉积银层。该方法制备的是银层，且镀银针尖膜层粗糙，尖端曲率大，可控性差。
[0007]Kolb进行了在氢终止的单晶硅表面电沉积铅、铜、金晶核的研究[5，6]。将氢终止的单晶硅表面作为阴极，分别浸于含有高氯酸与高氯酸铅的溶液、含有硫酸与硫酸铜的溶液、含有盐酸与氯化金钾的溶液中，在阴极施加一定的还原电位，实现金属的沉积。但这一方法只是在单晶硅表面得到极为稀疏的金属颗粒，无法得到连续、致密、平滑的金属膜层。
[0008]参考文献:
[0009][1]B.Pettinger, G.Picardi, R.Schuster, G.Ertl, Journal ofElectroanalytical Chemistry, 554(2003)293-299.[0010][2]C.Williams, D.Roy, Journal of Vacuum Sc i enc e&Te chno I o gyB, 26(2008) 1761-1764.[0011][3]D.H.Hu, M.Micic, N.Klymyshyn, Y.D.Suh, H.P.Lu, Abstracts of Papers ofthe American Chemical Society,227 (2004)U274-U275.[0012][4] P.R.Brejna, P.R.Griffiths, App1.Spectrosc., 64 (2010) 493-499.[0013][5] J.C.Ziegler, A.Reitzle, 0.Bunk, J.Zegenhagen, D.M.Kolb, ElectrochimicaActa, 45(2000)4599-4605.[0014][6] J.C.Ziegler, G.Scherb，0.Bunk, A.Kazimirov, L.X.Cao，D.M.Kolb, R.L.Johnson, J.Zegenhagen, Surface Science, 452 (2000) 150-160.
【发明内容】
[0015]本发明的主要目的在于AFM硅针尖商品表面沉积出一层优质致密金薄膜，从而克服磁控溅射或电子束蒸镀制备的针尖表面金属薄膜粗糙、尖端曲率大、镀层结合力较差、针尖的性能和寿命低、制备成本闻等不足。
[0016]本发明实现目的所采用的技术方案是:
[0017]一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征是:直接以进行表面洁净处理并除去表面SiO2氧化层的AFM硅针尖作为电镀基底，在合适的电镀金溶液中，采用方波脉冲电镀方法，沉积出一层纳米厚度的致密金薄膜。
[0018]在一较佳实施例中，前述原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，包括如下步骤:
[0019](I)AFM硅针尖表面洁净处理，并去除表面氧化层；
[0020]( 2 )采用的装置及选择合适的电镀金溶液和工艺条件；其中，装置采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为硅AFM针尖；将工作电极与对电极置于镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将电镀金溶液和饱和KNO3溶液相连；
[0021](3) AFM硅针尖的电镀:采用方波脉冲电位或方波脉冲电流方法电镀。
[0022]在一较佳实施例中，步骤(1)操作如下，
[0023](A)将AFM硅针尖浸入二氯甲烷与N，N- 二甲基甲酰胺1:1的混合溶剂中超声处理lmin，以溶解和去除硅表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗I~15min，再用超纯水浸泡清洗I~4min ；
[0024](B)将AFM硅针尖浸于体积比为5:1的NH4F (质量含量为40%)与HF (质量含量为10%)的混合溶液中浸泡I~IOmin,以去除娃表面的SiO2层,之后用IS气吹干。
[0025]在一较佳实施例中，步骤(2)中，对电极为钼片，参比电极为Ag/AgCl电极。
[0026]在一较佳实施例中，步骤(2)操作如下，
[0027]电镀金溶液和工艺条件:金氰化钾或亚硫酸金，0.5~4g/L (以金离子的质量浓度计)，柠檬酸钾35~120g/L，柠檬酸10~45g/L，磷酸钠50~140g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) 0.1~2.5g/L，酒石酸锑钾0.1~80mg/L，亚砷酸钠或硫酸铊或硫酸铟0.05~6mg/L，用柠檬酸或氢氧化钾调节镀液的pH为4.2-4.8，镀液温度为45~55°C ；
[0028]在一较佳实施例中，步骤(3)采用方波脉冲电位方法电镀，其参数为:先在工作电极上施加一负偏压-1.5~-2.0V，脉冲时间0.01s~0.2s ;再施加一正偏压0.01~0.4V,脉冲时间0.005s~0.1s。 [0029]在一较佳实施例中，步骤(3)采用方波脉冲电流方法电镀，其参数为:先在工作电极上施加一阴极电流-0.5~-5mA ? cm 2，脉冲时间0.01s~0.2s ;再施加一阳极电流
0.01 ~0.1mA ? cm 2，脉冲时间 0.005s ~0.1s。
[0030]在一较佳实施例中，循环次数范围可以为I次-20次。较佳地为2次-15次。
[0031]由上述描述可知，本发明提供了一种原子力显微镜(AFM)硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法。该方法是以进行表面洁净处理并除去表面SiO2氧化层的AFM硅针尖商品作为电镀基底，在合适的电镀金溶液中，采用脉冲电沉积方法，沉积出一层纳米厚度且致密金薄膜。本发明不仅可以作为三维AFM硅针尖商品表面沉积出一层优质致密金薄膜的方法，还可作为二维硅平面上沉积一层优质致密金薄膜的方法。
[0032]本发明方法的优点在于:方法和设备简单；成本低廉；制备的金膜特征重现性好；所得金膜与基底结合力良好、金颗粒细小并分布均匀；金膜厚度5~75nm ;针尖表面金膜曲率半径可小于25nm ;制备的原子力显微镜(AFM)针尖具有针尖增强拉曼光谱(TERS)活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为商品AFM硅针尖的形貌和尺寸；
[0034]图2为方波脉冲电位或方波脉冲电流方法示意图；
[0035]图3为实施例1的结果扫描电镜图；
[0036]图4为实施例2的结果扫描电镜图；
[0037]图5为实施例3的结果扫描电镜图；
[0038]图6为实施例3经过20个循环之后的结果扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例将对本发明作进一步的说明。
[0040]实施例1
[0041]依照下列加工步骤进行处理:
[0042](一)AFM硅针尖表面洁净处理，并去除表面氧化层
[0043]本步骤之目的在于:对AFM硅针尖表面进行洁净处理(商品AFM硅针尖的形貌和尺寸如图1)，以去除表面的有机物和SiO2氧化层，保证表面洁净和状态均匀。具体实施步骤如下:[0044](I)将AFM硅针尖浸入二氯甲烷与N，N- 二甲基甲酰胺1:1的混合溶剂中超声处理lmin,以溶解和去除娃表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗lmin,再用超纯水浸泡清洗4min ；
[0045](2)将AFM硅针尖浸于体积比为5:1的NH4F (质量含量为40%)与HF (质量含量为10%)的混合溶液中浸泡lmin,以去除娃表面的SiO2层,之后用IS气吹干；
[0046](二)选择合适的电镀金溶液和工艺条件
[0047]电镀金液组成和工艺条件:金氰化钾4g/L (以金离子的质量浓度计)，柠檬酸钾120g/L，柠檬酸45g/L，磷酸钠130g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na) 2.5g/L，酒石酸锑钾80mg/L,亚砷酸钠0.lmg/L。用柠檬酸或氢氧化钾调节镀液的pH为4.5，镀液温度为50°C。
[0048](三)AFM硅针尖的电镀
[0049](I)实验装置:采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为硅AFM针尖，对电极为钼片，参比电极为Ag/AgCl电极。将工作电极与对电极置于镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将镀液和饱和KNO3溶液相连。电镀采用的电化学仪器为AutolabPGSTAT30电化学综合测试仪(荷兰Metrohm公司)。
[0050](2)电镀方法:将进行表面洁净处理并除去表面有机物和SiO2氧化层后的AFM硅针尖浸入电镀金溶液中，作为工作电极；连接好三电极体系的电路，在Autolab PGSTAT30电化学综合测试仪上设置好电位或电流值后，采用方波脉冲电位或方波脉冲电流方法(示意图见图2)进行电镀。
[0051]方波脉冲 电位方法，即先在工作电极上施加一个负的偏压-1.9V，脉冲时间0.2s,使金沉积在工作电极表面；再施加一个正的偏压0.04V，脉冲时间0.ls，使在工作电极表面的金部分溶出并兼具抛光作用，同时促进溶液本体金离子向电极表面扩散。
[0052]这样，通过方波脉冲电位方法，沉积与部分溶出，经过15循环后即可在硅AFM针尖表面得到纳米级厚度且非常平滑的金属镀层。金薄膜厚度、外观形貌及针尖曲率半径见图3。
[0053]电镀完毕，将镀金属的AFM硅针尖用超纯水冲洗干净，用氩气吹干，即可进行针尖增强拉曼的测定或置于手套箱中保存。
[0054]上述加工步骤中，所采用的化学试剂为分析纯及以上纯度；水用超纯水；超纯水的电阻率为18.2MQ ? cm。
[0055]实施例2
[0056]依照下列加工步骤进行处理:
[0057](一)AFM硅针尖表面洁净处理，并去除表面氧化层
[0058]本步骤之目的在于:对AFM硅针尖表面进行洁净处理(商品AFM硅针尖的形貌和尺寸如图1)，以去除表面的有机物和SiO2氧化层，保证表面洁净和状态均匀。具体实施步骤如下:
[0059](I)将AFM硅针尖浸入二氯甲烷与N，N- 二甲基甲酰胺1:1的混合溶剂中超声处理lmin,以溶解和去除娃表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗15min,再用超纯水浸泡清洗Imin ；
[0060](2)将AFM硅针尖浸于体积比为5:1的NH4F (质量含量为40%)与HF (质量含量为10%)的混合溶液中浸泡IOmin,以去除娃表面的SiO2层,之后用IS气吹干；[0061](二)选择合适的电镀金溶液和工艺条件
[0062]电镀金液组成和工艺条件:亚硫酸金0.5g/L (以金离子的质量浓度计)，柠檬酸钾40g/L，柠檬酸10g/L，磷酸钠50g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)0.2g/L，酒石酸锑钾
0.2mg/L，硫酸铟0.lmg/L。用柠檬酸或氢氧化钾调节镀液的pH为4.5，镀液温度为50°C。
[0063](三)AFM硅针尖的电镀
[0064](I)实验装置:采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为硅AFM针尖，对电极为钼片，参比电极为Ag/AgCl电极。将工作电极与对电极置于镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将镀液和饱和KNO3溶液相连。电镀采用的电化学仪器为AutolabPGSTAT30电化学综合测试仪(荷兰Metrohm公司)。
[0065](2)电镀方法:将进行表面洁净处理并除去表面有机物和SiO2氧化层后的AFM硅针尖浸入电镀金溶液中，作为工作电极；连接好三电极体系的电路，在Autolab PGSTAT30电化学综合测试仪上设置好电位或电流值后，采用方波脉冲电位或方波脉冲电流方法(示意图见图2)进行电镀。
[0066]方波脉冲电流方法，即先在工作电极上施加一个阴极电流-0.5mA ? cnT2，脉冲时间
0.1s,使金沉积在工作电极表面；再施加一个阳极电流0.01mA ? cm2,脉冲时间0.05s,使在工作电极表面的金部分溶出并兼具抛光作用，同时促进溶液本体金离子向电极表面扩散。
[0067]这样，通过方波脉冲电位方法，沉积与部分溶出，经过2循环后即可在硅AFM针尖表面得到纳米级厚度且非常平滑的金属镀层。金薄膜厚度、外观形貌及针尖曲率半径见示意附图4。
[0068]电镀完毕，将镀`金属的AFM硅针尖用超纯水冲洗干净，用氩气吹干，即可进行针尖增强拉曼的测定或置于手套箱中保存。
[0069]上述加工步骤中，所采用的化学试剂为分析纯及以上纯度；水用超纯水；超纯水的电阻率为18.2MQ ? cm。
[0070]实施例3
[0071]依照下列加工步骤进行处理:
[0072](一)AFM硅针尖表面洁净处理，并去除表面氧化层
[0073]本步骤之目的在于:对AFM硅针尖表面进行洁净处理(商品AFM硅针尖的形貌和尺寸如图1)，以去除表面的有机物和SiO2氧化层，保证表面洁净和状态均匀。具体实施步骤如下:
[0074](I)将AFM硅针尖浸入二氯甲烷与N，N- 二甲基甲酰胺1:1的混合溶剂中超声处理Imin,以溶解和去除娃表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗IOmin,再用超纯水浸泡清洗2min ；
[0075](2)将AFM硅针尖浸于体积比为5:1的NH4F (质量含量为40%)与HF (质量含量为10%)的混合溶液中浸泡5min,以去除娃表面的SiO2层,之后用IS气吹干；
[0076](二)选择合适的电镀金溶液和工艺条件
[0077]电镀金液组成和工艺条件:金氰化钾lg/L (以金离子的质量浓度计)，柠檬酸钾80g/L，柠檬酸30g/L，磷酸钠90g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na) 1.0g/L，酒石酸锑钾30mg/L，硫酸铊0.lmg/L。用柠檬酸或氢氧化钾调节镀液的pH为4.5，镀液温度为50°C。
[0078](三)AFM硅针尖的电镀[0079](I)实验装置:采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为硅AFM针尖，对电极为钼片，参比电极为Ag/AgCl电极。将工作电极与对电极置于镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将镀液和饱和KNO3溶液相连。电镀采用的电化学仪器为AutolabPGSTAT30电化学综合测试仪(荷兰Metrohm公司)。
[0080](2)电镀方法:将进行表面洁净处理并除去表面有机物和SiO2氧化层后的AFM硅针尖浸入电镀金溶液中，作为工作电极；连接好三电极体系的电路，在Autolab PGSTAT30电化学综合测试仪上设置好电位或电流值后，采用方波脉冲电位或方波脉冲电流方法(示意图见图2)进行电镀。
[0081]方波脉冲电位方法，即先在工作电极上施加一个负的偏压-1.9V，脉冲时间0.1s,使金沉积在工作电极表面；再施加一个正的偏压0.04V，脉冲时间0.05s，使在工作电极表面的金部分溶出并兼具抛光作用，同时促进溶液本体金离子向电极表面扩散。
[0082]这样，通过方波脉冲电位方法，沉积与部分溶出，经过2个循环后即可在硅AFM针尖表面得到纳米级厚度且非常平滑的金属镀层。金薄膜厚度、外观形貌及针尖曲率半径见示意附图5。
[0083]电镀完毕，将镀金属的AFM硅针尖用超纯水冲洗干净，用氩气吹干，即可进行针尖增强拉曼的测定或置于手套箱中保存。
[0084]上述加工步骤中，所采用的化学试剂为分析纯及以上纯度；水用超纯水；超纯水的电阻率为18.2MQ ? cm。
[0085]上述实施例1-3参见表1。
[0086]表1镀金液组成、电镀条件及结果评价
[0087]
【权利要求】
1.一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征是:直接以进行表面洁净处理并除去表面SiO2氧化层的AFM硅针尖作为电镀基底，在合适的电镀金溶液中，采用方波脉冲电镀方法，沉积出一层纳米厚度的致密金薄膜。
2.如权利要求1所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，包括如下步骤: (I)AFM硅针尖表面洁净处理，并去除表面氧化层； (2 )采用的装置及选择合适的电镀金溶液和工艺条件；其中，装置采用三电极体系进行脉冲电沉积，工作电极为娃AFM针尖；将工作电极与对电极置于镀液中，参比电极置于饱和KNO3溶液中，并用KNO3盐桥将电镀金溶液和饱和KNO3溶液相连； (3)AFM硅针尖的电镀:采用方波脉冲电位或方波脉冲电流方法电镀。
3.如权利要求2所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，步骤(1)操作如下， (A)将AFM硅针尖浸入二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶剂中超声处理Imin,以溶解和去除娃表面的有机物；之后先用无水乙醇浸泡清洗I~15min,再用超纯水浸泡清洗I~4min ；
(B)将AFM硅针尖浸于体积比为5:1的NH4F(质量含量为40%)与HF (质量含量为10%)的混合溶液中浸泡I~IOmin,以去除娃表面的SiO2层,之后用IS气吹干。
4.如权利要求2或3所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，步骤(2)中，对电极为钼片，参比电极为Ag/AgCl电极。
5.如权利要求2所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，步骤(2)操作如下， 电镀金溶液和工艺条件:金氰化钾或亚硫酸金，0.5~4g/L (以金离子的质量浓度计)，柠檬酸钾35~120g/L，柠檬酸10~45g/L，磷酸钠50~140g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) 0.1~2.5g/L，酒石酸锑钾0.1~80mg/L，亚砷酸钠或硫酸铊或硫酸铟0.05~6mg/L，用柠檬酸或氢氧化钾调节镀液的pH为4.2-4.8，镀液温度为45~55°C。
6.如权利要求2所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，步骤(3)采用方波脉冲电位方法电镀，其参数为:先在工作电极上施加一负偏压-1.5~-2.0V,脉冲时间0.01s~0.2s ;再施加一正偏压0.01~0.4V，脉冲时间0.005s ~0.1s0
7.如权利要求2所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，步骤(3)采用方波脉冲电流方法电镀，其参数为:先在工作电极上施加一阴极电流_0.5~_5mA ? cm 2，脉冲时间0.01s~0.2s ;再施加一阳极电流0.01~0.1mA ? cm 2，脉冲时间0.005s~0.1s。
8.如权利要求6或7所述的一种原子力显微镜硅针尖脉冲电镀纳米厚度致密金薄膜方法，其特征在于，循环次数范围为I次-20次。
【文档编号】C25D5/18GK103757675SQ201410025554
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】杨防祖, 杨丽坤, 吴德印, 任斌, 田中群 申请人:厦门大学