一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法
【专利摘要】一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，它涉及改善防渗碳镀铜膜性能的电镀铜方法，本发明要解决单独阴极除油产生氢脆、析出杂质和单独阳极除油零件易被溶解的问题。方法如下：一、电化学法去除工件表面油污及污垢；二、对工件进行表面活化；三、水洗，吹干；四、在外加叠加磁场的镀槽下进行脉冲电镀处理；五、水洗，钝化。本发明将脉冲电沉积和叠加磁场的引入增大了镀层与基体的结合强度，降低了镀液的温度，节约了电镀过程中的加热成本，改善了传统的柠檬酸盐镀铜必须在较高温度下进行而导致柠檬酸盐容易生长霉菌，可以取代氰化镀铜在防渗碳镀铜中的工艺。本发明增大镀层与基体的结合强度，降低镀液的温度，节约电镀过程中的加热成本。
【专利说明】一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工艺方法，尤其设计改善防渗碳镀铜膜性能的电镀铜方法。
【背景技术】
[0002]对钢铁局部表面防渗碳镀铜是在航空工业、汽车工业、农业机械等齿轮、液压件应用广泛的方法。防渗碳镀铜主要起把基体表面与热渗介质隔离的作用，所以镀铜层在有一定厚度的基础上必须有着良好的致密性、耐热性、化学稳定性及良好的结合力。由于工件形状及电镀过程中电流密度分布不均，铜层厚度增加也会导致工件尺寸精度和几何精镀降低，成为防渗碳镀铜的难题之一。
[0003]传统的防渗碳镀铜采用氰化镀铜工艺，但因其废液排放有剧毒，污染环境，所以多年来，电镀研究者探索找出具有氰化物特性的无氰镀铜配方，如酸性镀铜、焦磷酸盐镀铜、三乙醇胺镀铜、乙二胺镀铜、柠檬酸-酒石酸盐镀铜、有机多膦酸(HEDP)镀铜、氨三乙酸镀铜、葡萄糖酸性镀铜、氟硼酸盐镀铜及氨基磺酸体系镀铜等。但由于结合强度和致密性达不到要求，目前还没有能够应用到防渗碳铜层上的无氰镀铜工艺。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，该方法操作便捷且成本降低，能够使镀层与防渗碳齿轮基体间紧密结合，镀铜效果良好。解决单独阴极除油产生氢脆、析出杂质和单独阳极除油零件易被溶解的问题。
[0005]本发明的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，包括下述步骤:
[0006]一、电化学法去除工件表面油污及污垢:将待处理工件，置于温度为60 V~75V的电化学除油溶液中，采用脉冲电源进行电解除油；
[0007]其中，电解除油条件如下:阴极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阳极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阴阳极脉冲个数比(3~10):1 ；
[0008]所述的电化学除油溶液配比如下:每IL溶液中含有浓度为15~25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为20~30g/L的碳酸钠溶液和浓度为10~20g/L的磷酸三钠溶液；
[0009]二、对工件进行表面活化:将步骤一电化学处理后的工件，置于质量百分含量为5%~10%柠檬酸溶液中，在室温条件下，进行表面活化处理I~2min ；
[0010]三、将步骤二活化处理后的工件表面进行水洗，将水洗后的工件吹干后，待用；
[0011]四、在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀处理:将步骤三吹干后的工件，置于电镀电解液中，在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀；
[0012]其中，电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为100G~1000G,脉冲电参数为:正向电流密度为0.5~2A/dm2，正向占空比为50%~90%，负向电流密度为0.1~lA/dm2，负向占空比为5~30%，脉冲频率为200~2000Hz，脉冲个数为I~10个，施镀时间10~120min ；[0013]所述的电镀电解液配比如下--每IL电解液中含有浓度为130~270g/L的主络合剂溶液、浓度为20~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为40~55g/L的主盐溶液、浓度为10~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.01~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.01~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液；
[0014]五、对步骤四电镀后的工件表面进行水洗，并吹干。
[0015]本发明包含以下有益效果:
[0016]本发明将脉冲电沉积和叠加磁场的引入增大了镀层与基体的结合强度，降低了镀液的温度，节约了电镀过程中的加热成本，改善了传统的柠檬酸盐镀铜必须在较高温度下进行而导致柠檬酸盐容易生长霉菌，可以取代氰化镀铜在防渗碳镀铜中的工艺。
[0017]本发明通过脉冲电解除油解决了单独阴极除油产生氢脆、析出杂质和单独阳极除油零件易被溶解的问题。
[0018]由于硫酸、盐酸等进行酸洗难免在接下来的电镀过程中引入杂质离子，所以选择柠檬酸进行金属表面活化，去除杂质离子。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明的 外加叠加磁场的电镀示意图；其中，I是脉冲电源控制显示屏，2是脉冲电源正极输出端，3是脉冲电源负极输出端，4是待镀工件，5是电解铜板，6是电镀槽，7是叠加磁场，8是外壳，9是电解液；
[0020]图2为实施例1制备的无氰镀铜膜层与直流电镀制备的铜膜组织形貌图；
[0021]图3为对照组(直流电镀)制备的铜膜组织形貌图。
【具体实施方式】
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，包括下述步骤:
[0023]一、电化学法去除工件表面油污及污垢:将待处理工件，置于温度为60 V~75°C的电化学除油溶液中，采用脉冲电源进行电解除油；
[0024]其中，电解除油条件如下:阴极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阳极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阴阳极脉冲个数比(3~10):1 ；
[0025]所述的电化学除油溶液配比如下:每IL溶液中含有浓度为15~25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为20~30g/L的碳酸钠溶液和浓度为10~20g/L的磷酸三钠溶液；
[0026]二、对工件进行表面活化:将步骤一电化学处理后的工件，置于质量百分含量为5%~10%柠檬酸溶液中，在室温条件下，进行表面活化处理I~2min ；
[0027]三、将步骤二活化处理后的工件表面进行水洗，将水洗后的工件吹干后，待用；
[0028]四、在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀处理:将步骤三吹干后的工件，置于电镀电解液中，在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀；
[0029]其中，电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为100G~1000G，脉冲电参数为:正向电流密度为0.5~2A/dm2，正向占空比为50%~90%，负向电流密度为0.1~lA/dm2，负向占空比为5~30%，脉冲频率为200~2000Hz，脉冲个数为I~10个，施镀时间10~120min ；
[0030]所述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为130~270g/L的主络合剂溶液、浓度为20~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为40~55g/L的主盐溶液、浓度为10~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.01~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.01~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液；
[0031 ] 五、对步骤四电镀后的工件表面进行水洗，并吹干。
[0032]本实施方式将脉冲电沉积和叠加磁场的引入增大了镀层与基体的结合强度，降低了镀液的温度，节约了电镀过程中的加热成本，改善了传统的柠檬酸盐镀铜必须在较高温度下进行而导致柠檬酸盐容易生长霉菌，可以取代氰化镀铜在防渗碳镀铜中的工艺。
[0033]本实施方式通过脉冲电解除油解决了单独阴极除油产生氢脆、析出杂质和单独阳极除油零件易被溶解的问题。
[0034]由于硫酸、盐酸等进行酸洗难免在接下来的电镀过程中引入杂质离子，所以选择柠檬酸进行金属表面活化，去除杂质离子。
[0035]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的电解除油条件如下:阴极电流密度为7A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.01s,阳极电流密度为7A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.01s,阴阳极脉冲个数比(5~7):1。其它与【具体实施方式】一相同。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的电化学除油溶液配比如下:每IL溶液中含有浓度为20~25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为25~30g/L的碳酸钠溶液和浓度为15~20g/L的磷酸三钠溶液。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的柠檬酸溶液质量百分含量为7%~10%。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0038]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤四中所述的电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为300G~1000G，脉冲电参数为正向电流密度I~2A/dm2，正向占空比为70%~90%，负向电流密度为0.5~lA/dm2，负向占空比为15~30%，脉冲频率为1000~2000Hz，脉冲个数为I~6个，施镀时间50~120min。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0039]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤四中所述的电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为500G~1000G，脉冲电参数为正向电流密度1.5~2A/dm2，正向占空比为80%~90%，负向电流密度为0.8~IA/dm2,负向占空比为20~30%，脉冲频率为1500~2000Hz，脉冲个数为I~4个，施镀时间100~120min。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0040]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述的电镀条件如下:电镀电解液的温度为25~30°C ;磁感应强度为800G~1000G，脉冲电参数为正向电流密度1.8~2A /dm2，正向占空比为80%~90%，负向电流密度为0.8~IA/dm2,负向占空比为25~30%，脉冲频率为1800~2000Hz，脉冲个数为I~2个，施镀时间110~120min。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0041]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述的电镀电解液配比如下--每IL电解液中含有浓度为180~270g/L的主络合剂溶液、浓度为25~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为45~55g/L的主盐溶液、浓度为15~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.01~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.01~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.05~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.1~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0042]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述的电镀电解液配比如下--每IL电解液中含有浓度为200~270g/L的主络合剂溶液、浓度为30~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为50~55g/L的主盐溶液、浓度为18~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.05~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.05~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.08~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.3~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0043]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤四中所述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为250~270g/L的主络合剂溶液、浓度为32~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为52~55g/L的主盐溶液、浓度为20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.08~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.08~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.4~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0044]【具体实施方式】 十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:步骤四中所述的主络合剂为柠檬酸、主盐为碱式碳酸铜、PH调节剂为碳酸氢钠、光亮剂为二氧化硒。其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0045]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:所述的工件指碳钢齿。其它与【具体实施方式】一至i 之一相同。
[0046]以下结合具体实例对本发明作进一步说明。
[0047]实施例1
[0048]本实施例的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，包括下述步骤:
[0049]一、电化学法去除碳钢齿表面油污及污垢:将待处理碳钢齿，置于温度为70°C的电化学除油溶液中，采用脉冲电源进行电解除油；
[0050]其中，电解除油条件如下:阴极电流密度为8A/dm2，脉冲周期为0.02s，阳极电流密度为8A/dm2，脉冲周期为0.02s,阴阳极脉冲个数比8:1 ；
[0051]所述的电化学除油溶液配比如下--每IL溶液中含有浓度为15g/L的氢氧化钠溶液、浓度为30g/L的碳酸钠溶液和浓度为15g/L的磷酸三钠溶液；
[0052]二、对碳钢齿进行表面活化:将步骤一电化学处理后的碳钢齿，置于质量百分含量为5%柠檬酸溶液中，在室温条件下，进行表面活化处理2min ；
[0053]三、将步骤二活化处理后的碳钢齿表面进行水洗，将水洗后的碳钢齿吹干后，待用；
[0054]四、在外加叠加磁场的镀槽(结构示意图如图1所示)内进行脉冲电镀处理:将步骤三吹干后的碳钢齿，置于电镀电解液中，在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀；[0055]其中，电镀条件如下:电镀电解液的温度为20°C ;磁感应强度为400G，脉冲电参数为正向电流密度lA/dm2，正向占空比为80%，负向电流密度为0.2A/dm2，负向占空比为5%，脉冲频率为500Hz，脉冲个数为I个，施镀时间30min ；
[0056]所述的电镀电解液配比如下--每IL电解液中含有浓度为260g/L的柠檬酸溶液、浓度为30g/L的酒石酸钾钠、浓度为45g/L的碱式碳酸铜溶液、浓度为10g/L的碳酸氢钠溶液、浓度为0.0 lg/L的二氧化硒溶液、浓度为0.005g/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为
0.0 lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.lg/L的异噻唑啉酮溶液；
[0057]五、对步骤四电镀后的碳钢齿表面进行水洗，并吹干。
[0058]设置一个对照组，对比在不同电镀形式下，镀铜效果，其中，对照组只是将本实施例的电镀条件改为直流电镀，所述的直流电镀条件如下:每IL电解液中含有浓度为260g/L的柠檬酸溶液、浓度为30g/L的酒石酸钾钠、浓度为45g/L的碱式碳酸铜溶液、浓度为IOg/L的碳酸氢钠溶液、浓度为0.0 lg/L的二氧化硒溶液，电流密度为lA/dm2，电镀时间30min。电镀后铜的结合强度见表1所示，由表1可以知本实施例的防渗碳镀铜膜性能的电镀铜工艺方法提高了铜镀层的结合强度，满足防渗碳镀铜膜层性能要求，可以替代氰化镀铜用于齿轮防渗碳镀铜工艺。
[0059]另外，对本实施例电镀后铜膜与对照组的铜膜电镜观察结果见图2和图3所示，由图2和图3可知本实施例的防渗碳镀铜膜性能的电镀铜工艺方法制备的铜膜微观结构更加致密平整，晶粒尺寸更加细致。
[0060]表1不同电镀形式下的结合强度
[0061]
【权利要求】
1.一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于它包括下述步骤: 一、电化学法去除工件表面油污及污垢:将待处理工件，置于温度为60°c~75°C的电化学除油溶液中，采用脉冲电源进行电解除油； 其中，电解除油条件如下:阴极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阳极电流密度为6~8A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.002s,阴阳极脉冲个数比(3~10):1 ； 所述的电化学除油溶液配比如下:每IL溶液中含有浓度为15~25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为20~30g/L的碳酸钠溶液和浓度为10~20g/L的磷酸三钠溶液； 二、对工件进行表面活化:将步骤一电化学处理后的工件，置于质量百分含量为5%~10%柠檬酸溶液中，在室温条件下，进行表面活化处理I~2min ； 三、将步骤二活化处理后的工件表面进行水洗，将水洗后的工件吹干后，待用； 四、在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀处理:将步骤三吹干后的工件，置于电镀电解液中，在外加叠加磁场的镀槽内进行脉冲电镀； 其中，电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为100G~1000G，脉冲电参数为:正向电流密度为0.5~2A/dm2，正向占空比为50%~90%，负向电流密度为0.1~lA/dm2，负向占空比为5~30%，脉冲频率为200~2000Hz，脉冲个数为I~10个，施镀时间10~120min ； 所述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为130~270g/L的主络合剂溶液、浓度为20~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为40~55g/L的主盐溶液、浓度为10~20g/L的PH调节剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.001~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.01~0.lg/L`的聚乙二醇溶液和浓度为0.01~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液； 五、对步骤四电镀后的工件表面进行水洗，并吹干。
2.根据权利要求1所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤一中所述的电解除油条件如下:阴极电流密度为7A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.01s,阳极电流密度为7A/dm2，脉冲周期为0.02s~0.01s,阴阳极脉冲个数比(5~7):1。
3.根据权利要求1所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤一中所述的电化学除油溶液配比如下:每IL溶液中含有浓度为20~25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为25~30g/L的碳酸钠溶液和浓度为15~20g/L的磷酸三钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤二中所述的柠檬酸溶液质量百分含量为7%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所述的电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为300G~1000G,脉冲电参数为正向电流密度I~2A/dm2，正向占空比为70%~90%，负向电流密度为0.5~lA/dm2，负向占空比为15~30%，脉冲频率为1000~2000Hz，脉冲个数为I~6个，施镀时间50~120min。
6.根据权利要求5所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所述的电镀条件如下:电镀电解液的温度为20~35°C ;磁感应强度为500G~1000G,脉冲电参数为正向电流密度1.5~2A/dm2，正向占空比为80%~90%，负向电流密度为0.8~lA/dm2，负向占空比为20~30%，脉冲频率为1500~2000Hz，脉冲个数为I~4个，施镀时间100~120min。
7.根据权利要求1所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为180~270g/L的主络合剂溶液、浓度为25~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为45~55g/L的主盐溶液、浓度为15~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.01~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.01~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.05~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.1~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。
8.根据权利要求7所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为200~270g/L的主络合剂溶液、浓度为30~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为50~55g/L的主盐溶液、浓度为18~20g/L的pH调节剂溶液、浓度为0.05~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.05~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.08~0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.3~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。
9.根据权利要求8所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所 述的电镀电解液配比如下:每IL电解液中含有浓度为250~270g/L的主络合剂溶液、浓度为32~35g/L的酒石酸钾钠、浓度为52~55g/L的主盐溶液、浓度为20g/L的PH调节剂溶液、浓度为0.08~0.lg/L的光亮剂溶液、浓度为0.08~0.lg/L的2-巯基苯并咪唑溶液、浓度为0.lg/L的聚乙二醇溶液和浓度为0.4~0.5g/L的异噻唑啉酮溶液。
10.根据权利要求1、7、8或9所述的一种改善防渗碳铜膜的无氰碱性镀铜制备方法，其特征在于步骤四中所述的主络合剂为柠檬酸、主盐为碱式碳酸铜、PH调节剂为碳酸氢钠、光亮剂为二氧化硒。
【文档编号】C25D5/18GK103726081SQ201410029439
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2014年1月22日
【发明者】袭建军, 赵君, 王志刚 申请人:哈尔滨辰能工大环保科技股份有限公司