纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液，所述添加剂包括如下成分：0.1-200mg/L消泡剂、0.1-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂；所述镀液包括如下成分：硫酸亚锡5-100g/L，硫酸0.1-100ml/L，添加剂：0.1-200mg/L消泡剂、0.1-50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.1-40g/L抗氧剂。本发明提供的添加剂不含阴、阳离子以及两性表面活性剂、聚甲醛及聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的均聚物、醛类、杂环类化合物、胺类化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有机溶剂。本发明添加剂组成的镀液能在线速度为0-800m/min条件下，获得结晶细致，覆盖均匀的亚光镀层。
【专利说明】纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学沉积金属及合金【技术领域】，涉及一种纯硫酸盐电镀锡添加剂及其镀液。
【背景技术】
[0002]电镀锡在板材、线材以及电子电镀中应用广泛，就电镀锡薄钢板(俗称马口铁)而言，它是一种功能性材料，具有强度高、焊接性好、耐腐蚀和无毒性等特点，长期作为食品工业的主要包装材料，并被广泛用于医药、轻工、汽车等行业，是最受欢迎的钢材产品之一。
[0003]现行电镀锡工艺大多采用苯酚磺酸(PSA)为主的氟洛斯坦电镀工艺，该工艺的电镀线占世界电镀锡线的65.7%，但是PSA中含毒性很大的酚类化合物，而且产生的废液处理成本也比较高。该镀液极限电流密度低，以致国内机组实际运行速度在175m/min左右(机组设计线速度一般为~600m/min)，生产效率还有很大上升空间。随着市场竞争的白热化，成本和质量往往是企业赖以为生的血脉，甲基磺酸镀液因其绿色环保，与PSA镀液相比有强大竞争力，但由于甲基磺酸成本较高，致使许多生产厂家面临抉择两难，这种背景下，一种廉价稳定的镀锡添加剂及其镀液就显得尤为迫切。纯硫酸盐体系因其体系简单，价格低廉，绿色环保，在上世纪八九十年代也有研究，但终因镀液稳定性差而多以失败告终。近年来，随着精细化学品的进一步开发，对纯硫酸盐电镀锡体系的深入研究，已经克服了相应技术难题。
[0004]CN101922026A公开了一种甲基磺酸系亚光纯锡电镀添加剂及其镀液，其添加剂含有对环境不友好的杂环类化合物与胺类化合物，此外该镀液还含有100-150g/L的有机溶剂，在高速运动强对流中有机溶剂迅速挥发，锡泥量控制不佳，镀液极易失效，提高生产成本，也对生产车间环境造成污染。CN1570219公开了电镀组合物及电镀方法，其组合物含有硫脲及胺类化合物，受 热分解放出氮、硫的摒化物，不利于操作工人的身体健康。CN1733977A公开了一种镀锡添加剂及其制备方法，其添加剂含有聚氧乙烯苯胺醚、萘磺酸等对环境不友好的化学物质。US 7517443B2公开了一种电镀锡镀液，主要成分为氨基磺酸锡，硫酸以及含N的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物的添加剂；考虑到氨基磺酸的水解行为以及亚锡离子稳定所需的强酸条件，用于高速电镀锡还需进一步验证。USRE39476E公开了一种锡电镀液组成，其中含有聚环氧烷醇均聚物以及环氧乙烷和环氧丙烷共聚物成分，镀液在发泡和消泡能力上还需优化；同时该专利中抗氧剂仅有邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的一种或多种，不能有效抑制软熔工艺给镀锡产品带来的黑灰。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种可用于电镀锡用添加剂及其镀液，主要用于改进镀液性能，提高镀层质量，并满足电镀要求；并通过这一途径来优化镀锡工艺，减少原产品消耗，降低生产成本，并同时实现电镀锡添加剂及其镀液的国产化。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:[0007]一种用于高速电镀锡用添加剂，包括如下成分:0.l-200mg/L消泡剂、0.l_50g/L细晶剂、0.01-20g/L走位剂、0.l-40g/L抗氧剂。
[0008]一种用于高速电镀锡用镀液，包括如下成分:硫酸亚锡5-100g/L，硫酸0.l-100ml/L，添加剂:0.l_200mg/L 消泡剂、0.l_50g/L 细晶剂、0.01_20g/L 走位剂、
0.l-40g/L 抗氧剂。
[0009]本发明中，所述的消泡剂为聚氧乙烯氧丙烯甘油的一类化合物，分子量在500-15000。
[0010]本发明中，所述的细晶剂为甲醛、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的一种或多种混合物；优选为甲醛、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和无规共聚物一种或多种任意比例的混合物。
[0011]本发明中，所述的细晶剂嵌段聚合物为MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz, EOx-MOy-POz, EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz、EOx-POy-EOz 以及无规共聚物为MOmEOnPOt,其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基；x、y、z为嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度；m、n、t为无规共聚物的Μ0、Ε0、Ρ0的单元数，x、y、z、m、n和t的范围为1-60。
[0012]本发明中，所述的细晶剂EO质量含量在5-90 %，聚合物分子量在2000-10000之间，密度在 1.10±0.10g/cm3，浊点在 55-950C O
[0013]本发明中，所述 的走位剂为一种烷基醇聚氧乙烯醚，具有增大镀液极限电流密度值的作用，其结构式为R-0-(CH2CH20)n-H，R为不饱和C7~13的支链烃基，η在60-280以内。
[0014]本发明中，所述的抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、富来酸、马来酸、草酸以及琥珀酸的任意两种或多种的混合物。
[0015]本发明相比于现有技术，具有如下特点:
[0016]1、本发明提供的电镀锡用添加剂不含阴、阳离子以及两性表面活性剂、聚甲醛及聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的均聚物、醛类、杂环类化合物、胺类化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有机溶剂。
[0017]2、本发明配置添加剂浓缩液及镀液所用水为去离子水，电导率< 20 μ S/cm ;所得镀层为灰白色亚光镀层。
[0018]3、本发明添加剂组成的镀液工作温度区间在10_60°C ;高速条件下，含本发明添加剂的镀液极限电流密度可达到40-120A/dm2。
[0019]4、本发明添加剂组成的镀液性能优良，能够满足电镀锡生产线的各项技术要求，镀液铁尚子和氯尚子容忍极限含量最闻分别可达15g/L、lOOOppm。
[0020]5、本发明添加剂组成的镀液能在线速度为0_800m/min条件下，获得结晶细致，覆盖均匀的亚光镀层。
[0021]6、本发明的添加剂及其组成的镀液不含有生物不能降解的物质和对环境不友好的化学品，污水处理简单，符合环保要求，值得在电镀锡行业中推广使用。
[0022]7、本发明得到的镀液比未加添加剂的镀液稳定，镀液使用、放置数周后仍然可以得到良好的镀层。
【专利附图】
【附图说明】[0023]图1是实施例1镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45°C，2A，2min,无对流搅拌；
[0024]图2是实施例2镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45°C，2k, 2min,无对流搅拌；
[0025]图3是实施例3镀液的霍尔槽试样照片，实验条件是45°C，2k, 2min,无对流搅拌；
[0026]图4是实施例1在7.5A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板SEM照片；
[0027]图5是实施例1在12.0A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板SEM照片；
[0028]图6是实施例1在16.5A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板SEM照片；
[0029]图7是实施例1在27.0A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板SEM照片；
[0030]图8是实施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片面扫描(全谱)；
[0031]图9是实施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹平台处(谱图4)；
[0032]图10是实施例1在7.5A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹凹坑处(谱图2)；
[0033]图11是实施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片面扫描(全谱)；
[0034]图12是实施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹平台处(谱图4)；
[0035]图13是实施例1在27.0A/dm2得到的1.lg/m2镀层镀锡板SEM照片轧制纹凹坑处(谱图2)；
[0036]图14是实施例1在15.0A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板6000倍SEM照片；
[0037]图15是实施例2在15.0A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板6000倍SEM照片；
[0038]图16是实施例3在15.0A/dm2条件下得到的1.lg/m2镀锡板6000倍SEM照片。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，镀液组成和工艺条件可依据产品需求进行调整。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0040]实施例1
[0041]硫酸亚锡15g/L
[0042]硫酸25ml/L
[0043]聚氧乙烯氧丙烯甘油(分子量6000)0.lmg/L
[0044]M015_E021_P03(i10g/L
[0045]辛醇聚氧乙烯醚(分子量5000)0.6g/L
[0046]对苯二酚+苹果酸+抗坏血酸(质量比0.8: I: 0.2) 25g/L
[0047]温度45 °C
[0048]实施例2`[0049]硫酸亚锡45g/L
[0050]硫酸55ml/L
[0051]聚氧乙烯氧丙烯甘油(分子量4000)80mg/L
[0052]MO10-EO4O-PO6025g/L
【权利要求】
1.纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述添加剂包括如下成分:0.l-200mg/L消泡剂、0.l-50g/L 细晶剂、0.01-20g/L 走位剂、0.l_40g/L 抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述消泡剂为聚氧乙烯氧丙烯甘油。
3.根据权利要求2所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述聚氧乙烯氧丙烯甘油的分子量为500-15000。
4.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂为甲醛、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的一种或多种混合物。
5.根据权利要求4所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂为MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz 或EOx-POy-EOz嵌段聚合物，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基；x、y、z为嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度；x、y、z的范围为1-60?
6.根据权利要求4所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂为MOmEOnPOt无规共聚物，其中MO为甲氧基、EO为乙氧基、PO为丙氧基，m、n、t为无规共聚物的MO、E0、PO的单元数，m、η和t的范围为1-60。
7.根据权利要求5或6所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述细晶剂EO质量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之间，密度在1.10±0.lOg/cm3，浊点在55-95。。。
8.根据权利要求1所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述走位剂为烷基醇聚氧乙烯醚，其结构式为R-0-(CH2CH20)n-H，R为不饱和C7~13的支链烃基，η在60-280以内。
9.根据权利要求1所述的纯 硫酸盐电镀锡添加剂，其特征在于所述抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基乙酸、富来酸、马来酸、草酸以及琥珀酸的任意两种或多种的混合物。
10.一种添加权利要求1-9任一权利要求所述的纯硫酸盐电镀锡添加剂的镀液，其特征在于所述镀液包括如下成分:5-100g/L硫酸亚锡、0.l-100ml/L硫酸、0.l_200mg/L消泡剂、0.l-50g/L 细晶剂、0.01-20g/L 走位剂、0.l_40g/L 抗氧剂。
【文档编号】C25D3/32GK103882485SQ201410135618
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】李宁, 王志登, 黎德育, 王熙禹, 王洺浩 申请人:哈尔滨工业大学