用于氯碱工业的新型离子传导膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于离子膜【技术领域】，具体涉及一种用于氯碱工业的新型离子传导膜，由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层组成。无机化合物颗粒选自IV-A族、IV-B族、V-B族、铁、钴、镍、铬、锰或硼元素的氧化物、氢氧化物、氮化物中的一种或几种；含氟树脂微颗粒选自聚四氟乙烯微颗粒、PFA微颗粒、聚全氟乙丙烯微颗粒、聚全氟丙基乙烯基醚微颗粒或聚偏氟乙烯微颗粒中的一种或几种。本发明用于氯碱工业可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，产品纯度高；本发明还提供其制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
【专利说明】用于氯碱工业的新型离子传导膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于离子膜【技术领域】，具体涉及一种用于氯碱工业的新型离子传导膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在离子膜法氯碱生产中，为实现在高电流密度、低槽电压、与碱液浓度高的条件下进行电解，以达到提高生产率与降低电耗的目的，其关键在于缩短离子膜与电极间的距离，以降低其槽电压，使窄极距型的离子膜电解工艺达到实用化。随着技术的不断进步，零极距电解槽已得到广泛应用，但当电极间的距离减少到小于2mm时，由于膜与阴极紧贴，而使膜面上粘附的氢气泡难于释放，故在面向阴极的膜面上积聚了大量的氢气泡。气泡阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减少，导致膜面上电流分布不均，局部极化作用明显增加。由此，反而使膜电阻与槽电压急剧增大，其电解电耗显著升高。
[0003]为克服气泡效应所带来的缺点，使粘附的氢气泡从亲水性小的膜面上快速释放出去，开发了离子膜表面亲水涂层的改性方法。在膜表面覆盖一种气体和液体都能渗透的多孔型、无电催化活性的非电极涂层后，使膜面亲水性明显增加，抗起泡能力显著提高。亲水涂层改性后的离子膜，可以与电极紧贴，极大降低槽电压，目前被广泛应用于零极距型离子膜电解工艺。亲水涂层改性工艺需要由无机物组分与特种粘结剂混配后，通过电解沉积法、粒子埋入法等覆盖在离子膜表面，专利CA2446448和CA2444585对涂层工艺进行了具体介绍；此种改性方法虽然效果显著，但工艺相对复杂。此外，由于离子膜在电解运行过程中会经历碱液流的不断冲刷和湍流造成的不断震荡，附着在离子膜表面的亲水涂层会逐渐脱落，防起泡功能逐渐降低至无效。
[0004]专利US 4502931提到将离子膜表面采用离子刻蚀的方法进行表面粗糙化改性，但该方法不仅不易大面积实施，且抗起泡能力不高，当极间距离减少到一定程度时，其槽压仍大于3.5V，且电流效率低于90 %。
[0005]因此，开发一种新型的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其表面具有长期有效的亲水脱气功能，且能够在最先进的电解槽及电解工艺过程中持续提供良好的抗起泡效果、降低槽电压、提高电流效率，并能降低电耗，具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于氯碱工业的新型离子传导膜，用于氯碱工业可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有十分优异的产品纯度指标；本发明还提供其制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
[0007]本发明所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层组成。
[0008]其中:所述的全氟离子交换树脂基膜是由以全氟磺酸树脂为主的树脂层和以全氟羧酸树脂为主的树脂层组成，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为30-300微米，优选50-150微米，以全氟磺酸树脂为主的树脂层膜内固定离子含量较少，且对氢氧根的排斥力较弱，厚度不宜过薄；以全氟羧酸树脂为主的树脂层厚度为2-30微米，优选7-18微米，以全氟羧酸树脂为主的树脂层膜电阻较大，厚度不宜过大。
[0009]以全氟磺酸树脂为主的树脂层是以质量比为100:0.1-100:10的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂共混或共聚而成；其质量比优选为100:0.5-100:5。全氟羧酸树脂在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中的少量存在却能起到关键的过渡作用，使得膜中的水和离子的透过梯度减弱，对离子膜的通量稳定性起到关键作用，同时可防止不同膜层间的剥离。
[0010]以全氟羧酸树脂为主的树脂层是以质量比为100:0.1-100:10的全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂共混或共聚而成，优选100:0.5-100:5。全氟磺酸树脂在以全氟羧酸树脂为主的树脂层中的少量存在也能起到上段所述的关键过渡作用。
[0011]全氟磺酸树脂的交换容量为0.8-1.5毫摩尔/克，优选0.9-1.1毫摩尔/克；全氟羧酸树脂的交换容量为0.8-1.2毫摩尔/克，优选0.85-1.0毫摩尔/克。两种树脂的交换容量要相匹配，差值不宜太大。
[0012]含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层厚度为20纳米-100微米之间，优选200纳米-2微米。表面层中含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒的质量比为1:100-100:1。表面层是由含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成，实验表明，两种颗粒在适当的配比下参混应用于表面层，在赋予离子传导膜优异的电化学性能的同时，更适应于电解过程的加酸工艺，且对误操作的加酸过量具有耐受性，提升了整个传导膜在强酸性条件下的抗质子化能力。其中:含氟树脂微颗粒选自聚四氟乙烯微颗粒(PTFE)、PFA微颗粒、聚全氟乙丙烯微颗粒(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚微颗粒或聚偏氟乙烯微颗粒(PVDF)中的一种或任意几种的混合物。含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的，颗粒均具备不规则的表观形貌，对于表层起泡的脱附具有优异的效果。表面层中的含氟树脂微颗粒粒径范围为20纳米-10微米之间，优选50-300纳米。粒径过低时，颗粒容易团聚，堵塞离子通道；粒径过高时，在膜表面形成的微粒凸起过于明显，容易在外力刮擦下脱离。
[0013]无机化合物颗粒选自IV-A族、IV-B族、V-B族、铁、钴、镍、铬、猛或硼元素的氧化物、氢氧化物、氮化物中的一种或任意几种的混合物，优选自氧化锆、氧化锶、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化硅、氢氧化锆或氮化锆中的一种或几种。表面层中的无机化合物颗粒粒径范围为20纳米-10微米之间，优选20-300纳米。
[0014]多孔增强材料为聚四氟乙烯无纺布，纤维交界处是搭接或融合在一起，多孔增强材料厚度介于1-200微米之间，优选10-50微米；以提高机械强度，采用现有技术制备即可。所述的聚四氟乙烯无纺布孔隙率介于20-99%之间，优选50-85%。孔隙率如果过低，否则会导致槽压升高。
[0015]本发明所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，包括以下制备步骤:
[0016] (I)通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成全氟离子交换树脂基膜，再将多孔增强材料浸泡在氟碳类溶剂中，超声处理1-2小时，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入全氟离子交换树脂基膜中，从而获得全氟离子交换膜前体。[0017](2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体转化为具有离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0018](3)将水和乙醇按照1:1重量比配成混合液，加入含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合物，在球磨机中均一化处理，形成分散液。
[0019](4)将(3)中的分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜表面，经干燥后形成成品。
[0020]其中:步骤(1)将多孔增强材料浸泡在氟碳类溶剂中超声处理1-2小时，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合。由于对聚四氟乙烯无纺布的浸润是十分困难的，若不经过处理直接与基膜进行复合，树脂基体无法完全填满无纺布的空隙，从而形成膜体内部的不密实空间，不仅容易沉积杂质，还能形成空间阻隔，增加阻力。多孔增强材料在氟碳类溶剂中浸泡1-2小时之后，树脂基体的浸润十分容易，二者能够形成良好、紧密的结合，不仅增加了力学强度，且由于无纺布开孔率高，对膜体阻力的影响微乎其微。
[0021]步骤(1)所述的氟碳类溶剂选自:三氟三氯乙烷(F —113)或者三氟三氯乙烷与其它溶剂混合；其它溶剂为无水乙醇、丙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷或表面活性剂水溶液中的一种或几种。表面活性剂选自市购的阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型表面活性剂即可。
[0022]步骤(2)为将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在10-200°C的温度下，于20-100吨的压力下，以1-50米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸溃于15wt%二甲基亚砜和20wt% NaOH的混合水溶液中，转化为具有离子交换功能的全氟离子交换膜。 其中:超压处理进一步增加了无纺布与基膜的结合密实度，同时超压处理还一定程度上改善了无纺布和基膜的物理结构形态，无纺布的微纤化和基膜的热压致结晶结构细致化，会有效提高离子传递效果。
[0023]步骤(3)中含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的。得到的含氟树脂微颗粒具备不规则的表观形貌，对于表层起泡的脱附具有优异的效果。
[0024]步骤(4)将(3)中的分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜表面，附着方式很多种，包括:喷涂、刷涂、辊涂、浸溃、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作均按现有技术即可。
[0025]综上所述，本发明具有以下优点:
[0026](I)本发明用由含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层替代了现有产品中的无机氧化物涂层，由于树脂微颗粒与基膜材质化学结构相近，具有良好的相容性和粘接性，因此可以保证在离子传导膜的整个寿命期间保持良好的脱气效果，且脱气效果远优于无机氧化物涂层。
[0027](2)聚四氟乙烯无纺布经过溶剂处理后与基膜复合，并采用了超压工艺，在获得优异的电化学性能和力学性能的同时，大大提高了离子传导膜的抗杂质性能。
[0028](3)本发明提供的是一种用于电解氯化钠/氯化钾制备氯气和氢氧化钠/氢氧化钾的离子传导膜，聚四氟乙烯无纺布的引入提高了产品的纯度，电解得到的氯气纯度^ 99.5%、氢气纯度> 99.9%、喊中含盐< 5ppm。
[0029](5)本发明离子传导膜适合于30-35%浓度碱的电解，而现有技术中离子传导膜一般只适合于30-32%浓度碱的电解。
[0030](6)本发明所述的离子传导膜用于氯碱工业可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，在提高产品纯度的同时，槽电压显著降低，在高于5.5KA/m2的电流密度下,槽压低于2.75V。
[0031](7)本发明在赋予离子传导膜优异的电化学性能的同时，更适应于电解过程的加酸工艺，且对误操作的加酸过量具有耐受性，提升了整个传导膜在强酸性条件下的抗质子化能力。
[0032](8)本发明还提供其制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0034]实施例1
[0035](I)选取IEC = 1.05mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC = 1.0mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂质量比为100:0.5，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂质量比为100:1，其中以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为120微米，以全氟磺酸树脂为主 的树脂层厚度为10微米。再将多孔增强材料聚四氟乙烯无纺布浸泡在超声处理器中的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中无纺布厚度为50微米，孔隙率为85%，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入膜体当中，从而形成全氟离子交换膜前体。
[0036](2)将步骤⑴中制得的全氟离子交换膜前体在200°C的温度下，于100吨的压力下，以50米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85 °C下含有15wt % 二甲基亚砜和20wt % NaOH的混合水溶液中80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0037](3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，加入平均粒径为300纳米、具有不规则多面体形貌的含氟树脂微颗粒与平均粒径为20纳米的无机化合物颗粒的均匀混合物(含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的)，在球磨机中均一化处理，形成含量为15?〖％的分散液；其中:含氟树脂微颗粒PFA与无机化合物颗粒氧化锆的混合质量比例为1:100。
[0038](4)采用喷涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜两侧表面，表面层厚度为I微米，经干燥后形成成品。
[0039]性能测试:
[0040]将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为35% ;测试温度为90°C，电流密度为7.5kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.76V，平均电流效率为99.7%。
[0041]之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.77V，平均电流效率为99.7%。[0042]在电解槽的阳极测加入过量的17%的盐酸，导致淡盐水的PH达到1.5之后，迅速通过应急操作措施恢复至正常工作参数后进行电解，稳定后的槽压为2.79V，电流效率为99.5%，膜可持续使用，且性能保持良好。
[0043]按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.1 Ω.cm_2，采用ASTM标准D 1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.7mg。
[0044]按照标准的电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为，氯气纯度99.5%，氢气纯度99.9%,碱中含盐3ppm。
[0045]比较例I
[0046]采用与实施例1相同的方法制备具备离子交换功能的离子交换膜，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将分散液中的含氟树脂与无机化合物混合微颗粒替换为平均粒径为50纳米无机氧化物颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。采用与实施例1同样的操作得到两侧附着有无机氧化物涂层的离子交换膜。
[0047]在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过23天的电解实验，平均槽压为2.90V，平均电流效率为96.2%，面电阻为2.3Ω.cm_2，膜的磨耗损失为llmg。
[0048]在电解槽的阳极测加入过量的17%的盐酸，导致淡盐水的PH达到1.5之后，迅速通过应急操作措施恢复至正常工作参数后进行电解，稳定后的槽压为6.87V，电流效率为70.5%，膜彻底报废。
[0049]比较例2
[0050]采用与实施例1相同的方法制备具备离子交换功能的离子交换膜，所不同的是，多孔增强材料在与全氟离子交换树脂基膜进行复合之前未采用氟碳溶剂浸泡处理，且之后也未用超压机超压处理。按照同样的方法制备含氟树脂与无机化合物混合微颗粒分散液，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜成品。
[0051]在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过23天的电解实验，平均槽压为2.83V，平均电流效率为99.0%，面电阻为1.8Ω.cm 2。之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb,在上述相同的条件下进行40天的电解实验,平均槽压稳定在2.93V，平均电流效率为97.5%。检测产品纯度分别为，氯气纯度98.5%，氢气纯度98.7%,碱中含盐15ppm。
[0052]实施例2
[0053](I)选取IEC = 1.05mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC = 0.95mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂质量比为100:2，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂质量比为100:0.5，其中以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为80微米，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为15微米。再将多孔增强材料聚四氟乙烯无纺布浸泡在超声处理器中的三氟三氯乙烷与无水乙醇混合溶剂中处理2小时，其中无纺布厚度为35微米，孔隙率为70%，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入膜体当中，从而形成全氟离子交换膜前体。
[0054](2)将步骤⑴中制得的全氟离子交换膜前体在120°C的温度下，于60吨的压力下，以15米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85 °C下含有15wt % 二甲基亚砜和20wt % NaOH的混合水溶液中80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0055](3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，加入平均粒径为200纳米、具有不规则多面体形貌的含氟树脂微颗粒与平均粒径为50纳米的无机化合物颗粒的均匀混合物(含氟树脂微颗粒和无机化合物颗粒均是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的)，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。其中，含氟树脂微颗粒FEP与无机化合物颗粒氧化硅的混合质量比例为1:1。
[0056](4)采用辊涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜两侧表面，表面层厚度约为900纳米，经干燥后形成成品。
[0057]性能测试:
[0058]将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为34% ;测试温度为90°C，电流密度为7.5kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.7%。
[0059]之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.74V，平均电流效率为99.7%。
[0060]按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.0Ω.cm_2，采用ASTM标准D 1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.7mg。
[0061]按照标准的电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为，氯气纯度99.7%，氢气纯度99.8%,碱中含盐3ppm。
[0062]实施例3
[0063](I)选取IEC = 1.lmmol/g的全氟磺酸树脂和IEC = 0.95mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂质量比为100:3，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂质量比为100:2.5，其中以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为150微米，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为7微米。再将多孔增强材料聚四氟乙烯无纺布浸泡在超声处理器中的三氟三氯乙烷与丙醇混合溶剂中处理2小时，其中无纺布厚度为10微米，孔隙率为60%，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入膜体当中，从而形成全氟离子交换膜前体。
[0064](2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在80°C的温度下，于60吨的压力下，以I米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85 °C下含有15wt % 二甲基亚砜和20wt % NaOH的混合水溶液中80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0065](3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液,加入平均粒径为150纳米、具有不规则多面体形貌的含氟树脂微颗粒与平均粒径为500纳米的无机化合物颗粒的均匀混合物(含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的)，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。其中，含氟树脂微颗粒PVDF与无机化合物颗粒氧化钛的混合质量比例为1:50。
[0066](4)采用刷涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜两侧表面，表面层厚度约为2微米，经干燥后形成成品。
[0067]性能测试:
[0068]将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为30% ;测试温度为90°C，电流密度为6.5kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.75V，平均电流效率为99.8%。
[0069]之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.75V，平均电流效率为99.8%。
[0070]按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.2Ω.cm_2，采用ASTM标准D 1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.6mg。
[0071]按照标准的电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为，氯气纯度99.8%，氢气纯度99.9%,碱中含盐5ppm。
[0072]实施例4
[0073](I)选取IEC = 0.95mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC = 0.85mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂质量比为100:5，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂质量比为100:5，其中以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为75微米，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为15微米。再将多孔增强材料聚四氟乙烯无纺布浸泡在超声处理器中的三氟三氯乙烷与甲醇混合溶剂中处理I小时，其中无纺布厚度为15微米，孔隙率为75%，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入膜体当中，从而形成全氟离子交换膜前体。
[0074](2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在30°C的温度下，于40吨的压力下，以10米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85 °C下含有15wt % 二甲基亚砜和20wt % NaOH的混合水溶液中80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0075](3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，加入平均粒径为50纳米、具有不规则多面体形貌的含氟树脂微颗粒与平均粒径为300纳米的无机化合物颗粒的均匀混合物(含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的)，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。其中:含氟树脂微颗粒PTFE与无机化合物颗粒氢氧化锆的混合质量比例为100:1。
[0076](4)采用喷涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜两侧表面，表面层厚度约为200纳米，经干燥后形成成品。
[0077]性能测试:
[0078] 将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31% ;测试温度为90°C，电流密度为6.5kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.71V，平均电流效率为99.7%。
[0079]之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb,在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.71V，平均电流效率为99.7%。
[0080]按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.2Ω.cm_2，采用ASTM标准D 1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.7mg。
[0081 ] 按照标准的电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为，氯气纯度99.8 %，氢气纯度100%，碱中含盐3ppm。
[0082]实施例5
[0083](I)选取IEC = 0.9mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC = 0.85mmol/g的全氟羧酸树脂通过共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂质量比为100:5.5，在以全氟磺酸树脂为主的树脂层中全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂质量比为100:5，其中以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为50微米，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为18微米。再将多孔增强材料聚四氟乙烯无纺布浸泡在超声处理器中的三氟三氯乙烷与丙酮混合溶剂中处理1.5小时，其中无纺布厚度为10微米，孔隙率为85%，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入膜体当中，从而形成全氟离子交换膜前体。
[0084](2)将步骤⑴中制得的全氟离子交换膜前体在10°C的温度下，于20吨的压力下，以50米/分的速度 使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85 °C下含有15wt % 二甲基亚砜和20wt % NaOH的混合水溶液中80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
[0085](3)将水和乙醇按照1:1的重量比配成混合液，加入平均粒径为200纳米、具有不规则多面体形貌的含氟树脂微颗粒与平均粒径为50纳米的无机化合物颗粒的均匀混合物(含氟树脂微颗粒是在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到的)，在球磨机中均一化处理，形成含量为15wt%的分散液。其中，含氟树脂微颗粒PFA与无机化合物颗粒氧化锡的混合质量比例为50:1。
[0086](4)采用喷涂的方法，将分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜两侧表面，表面层厚度约为I微米，经干燥后形成成品。
[0087]性能测试:
[0088]将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32% ;测试温度为90°C，电流密度为5.5kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.70V，平均电流效率为99.7%。
[0089]之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.71V，平均电流效率为99.7%。
[0090]按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.1 Ω.cm_2，采用ASTM标准D 1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.7mg。
[0091]按照标准的电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为，氯气纯度99.8%，氢气纯度99.9%,碱中含盐3ppm。
【权利要求】
1.一种用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层组成。
2.根据权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:所述的全氟离子交换树脂基膜是由以全氟磺酸树脂为主的树脂层和以全氟羧酸树脂为主的树脂层组成，以全氟磺酸树脂为主的树脂层厚度为30-300微米，以全氟羧酸树脂为主的树脂层厚度为2-30微米；以全氟磺酸树脂为主的树脂层是以质量比为100:0.1-100:10的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂共混或共聚而成；以全氟羧酸树脂为主的树脂层是以质量比为100:0.1-100:10的全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂共混或共聚而成。
3.根据权利要求2所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:全氟磺酸树脂的交换容量为0.8-1.5毫摩尔/克，全氟羧酸树脂的交换容量为0.8-1.2毫摩尔/克。
4.根据权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合而成的表面层厚度为20纳米-100微米之间，表面层中含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒的质量比为1:100-100:1。
5.根据权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:无机化合物颗粒选自IV-A族、IV-B族、V-B族、铁、钴、镍、铬、锰或硼元素的氧化物、氢氧化物、氮化物中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:含氟树脂微颗粒选自聚四氟乙烯微颗粒、PFA微颗粒、聚全氟乙丙烯微颗粒、聚全氟丙基乙烯基醚微颗粒或聚偏氟乙烯微颗粒中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1 、5或6所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:表面层中的含氟树脂微颗粒，粒径范围为20纳米-10微米之间；表面层中的无机化合物颗粒粒径范围为20纳米-10微米之间。
8.根据权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜，其特征在于:多孔增强材料为聚四氟乙烯无纺布，纤维交界处是搭接或融合在一起，多孔增强材料厚度介于1-200微米之间；聚四氟乙烯无纺布孔隙率介于20-99%之间。
9.一种权利要求1所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)通过螺杆式挤出机共挤出的方式熔融流延成全氟离子交换树脂基膜，再将多孔增强材料浸泡在氟碳类溶剂中，超声处理1-2小时，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入多孔增强材料，在辊间压力的作用下将多孔增强材料压入全氟离子交换树脂基膜中，从而获得全氟离子交换膜前体； (2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体转化为具有离子交换功能的全氟离子交换膜； (3)将水和乙醇按照1:1重量比配成混合液，加入含氟树脂微颗粒与无机化合物颗粒混合物，在球磨机中均一化处理，形成分散液； (4)将(3)中的分散液附着在步骤(2)得到的全氟离子交换膜表面，经干燥后形成成品O
10.根据权利要求9所述的用于氯碱工业的新型离子传导膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中含氟树脂微颗粒是由树脂粒料在低温破碎装置中一次粉碎后，再在深冷装置中进行研磨得到 的。
【文档编号】C25B1/46GK104018181SQ201410251252
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】王婧, 张永明, 杨淼昆, 张恒 申请人:山东东岳高分子材料有限公司