一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝镀物品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝镀物品。所述电镀铝液中相对于10.OmoL的二甲基砜含有1.5?4.OmoL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。本发明的电镀铝液可以提供即使水分的混入量逐渐增加也可以长时间稳定地进行电镀铝处理、而且即使通过滚筒方式的镀敷处理也可以相对被镀物形成均匀的铝镀膜。分析认为是上述组分的协同作用带来的效果。
【专利说明】一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝 镀物品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀【技术领域】，尤其涉及一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方 法及形成的铝镀物品。
【背景技术】
[0002] 铝的电析电位比制氢的电位低，因此不可能从水溶液中电析铝。因此，对于电镀 铝液至今为止研发了许多使用非水溶剂的电镀铝液。作为非水溶剂，已知有四氢呋喃或者 甲苯等，由于它们存在可燃性强的问题，因此几乎不能实际应用。其中，作为比较安全的电 镀铝液，有报道通过使二甲基砜和卤化铝（氯化铝等）混合、熔融而制备的低温熔融盐电镀 液。但是，该镀液使用二甲基砜作为非水溶剂，因此建立浴槽的成本高。因而，为了降低镀 敷成本，需要延长该镀液的寿命。但是，该镀液使用吸湿性强的卤化铝作为溶质，因此具有 逐渐吸收空气中的水分而变差的性质。使用吸收水分而变差的镀液进行镀敷处理时，容易 产生被称为烧焦的黑色被膜（以下简称为"烧焦"）。
[0003] 为了解决所述的电镀铝液具有的上述问题，有报道通过使镀液中含有二甲基胺硼 烷而从镀液有效地除去水分的方法。但是，该方法在之后的研讨中判明了镀液中水分的混 入量变多时，二甲基胺硼烷和水剧烈反应，有时镀液燃烧。
[0004] CN 102216499A公开了一种电镀铝液以及铝镀膜的形成方法，所述电镀铝液中相 对于10. Omol的二甲基砜含有L 5?4. Omol的卤化错，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计 为1/15?1/4的氯化铵，或者含有以摩尔比计为1/15?1/2的四烷基氯化铵。所述电镀 铝液虽然可以在一定程度上克服上述问题，但是其效果还需要进一步提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供可以长时间稳定地进行电镀铝处理的实现了长寿命化的 镀液以及使用该镀液的铝镀膜的形成方法。
[0006] 本发明人鉴于上述情况不断进行了专心研究，结果发现，通过使二甲基砜、卤化铝 以及二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物以规定的比率混合、熔 融而制备的镀液（低温熔融盐电镀液）即使水分的混入量逐渐增加也可以长时间稳定地进 行电镀铝处理，而且，由于导电性高，即使通过滚筒方式的镀敷处理，也可以相对于被镀物 形成均匀的铝镀膜。
[0007] 在第一方面，本发明提供一种水相容性电镀铝液，所述电镀铝液中相对于10. OmoL 的二甲基砜含有1. 5?4. OmoL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2 的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
[0008] 作为本发明的优选技术方案，所述电镀铝液中相对于10. OmoL的二甲基砜含有 2. 0?3. 5moL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/10?1/4的二甲胺盐酸 盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
[0009] 作为本发明的优选技术方案，所述电镀铝液中相对于10. OmoL的二甲基砜含有 2. 5?3. OmoL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/8?1/5的二甲胺盐酸盐、 二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
[0010] 作为本发明的优选技术方案，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或它们的混合物。
[0011] 作为本发明的优选技术方案，所述卤化铝为氯化铝。
[0012] 作为本发明的优选技术方案，所述卤化铝为无水物。
[0013] 作为本发明的优选技术方案，所述卤化铝为无水氯化铝。
[0014] 在第二方面，本发明提供一种铝镀膜的形成方法，其特征在于，所述方法包括在第 一方面所述的水相容性电镀铝液中设置被镀物作为阴极，进行通电，由此在被镀物的表面 形成铝镀膜。
[0015] 作为本发明的优选技术方案，所述被镀物为具有导电性的金属材料或通过表面上 形成金属被膜赋予导电性的碳材料或合成树脂材料。
[0016] 在第三方面，本发明提供一种铝镀物品，其特征在于，所述铝镀物品是通过第二方 面所述的铝镀膜的形成方法在被镀物表面形成铝镀膜而成的。
[0017] 本发明的有益效果为：本发明的电镀铝液中相对于lO.OmoL的二甲基砜含有 1.5?4. OmoL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2的二甲胺盐酸 盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。上述组分和含量的电镀铝液可以提供 即使水分的混入量逐渐增加也可以长时间稳定地进行电镀铝处理、而且即使通过滚筒方式 的镀敷处理也可以相对被镀物形成均匀的铝镀膜。分析认为是上述组分的协同作用带来的 效果。
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理 解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本 发明的范围。
[0019] 本发明的电镀铝液，相对于10. OmoL的二甲基砜含有L 5?4. OmoL的卤化铝，并 且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺 盐酸盐或它们的混合物。即使水分的混入量逐渐增加，本发明的电镀铝液也可以长时间稳 定地进行镀敷处理。
[0020] 作为卤化铝，可以举出：氯化铝以及溴化铝等，考虑材料成本等时，可以适当地采 用氯化铝。从使镀液中所含的水分量尽可能减少的观点出发，优选卤化铝为无水物。之所 以相对于10. OmoL的二甲基砜将卤化铝的含量规定为L 5?4. OmoL，是因为低于I. 5moL时 可能容易烧焦，另一方面，高于4. OmoL时，由于镀液的溶液电阻变得过高，外加电压升高， 镀液可能分解。相对于10. OmoL的二甲基砜，卤化铝的含量优选为2. 0?3. 5moL。
[0021] 之所以相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸 盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物，是因为低于1/20时可能不能实现使镀液中含有二甲 胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物的效果、即镀液的长寿命化以及 导电性的提高，另一方面，高于1/2时，由于因其吸湿性而使镀液容易吸收水分，镀液中可 能产生气泡、产生未镀敷部分以及光泽不均。
[0022] 使用本发明的电镀铝液的镀敷处理，例如在镀液中设置包含铝的阳极（也成为铝 离子的供应源）和作为阴极的被镀物，将镀液的温度调整为85?115°C、外加电流密度调整 为2. 0?7. 5A/dm2来进行即可。镀液的温度低于85°C时，由于镀液的溶液电阻变得过高， 外加电压升高，镀液可能会分解，另一方面，高于115°C时，激活在被镀物的表面形成的铝镀 膜和镀液之间的反应，被膜中混入很多杂质，其纯度可能会降低。另外，外加电流密度低于 2. OA/dm2时，成膜效率可能会降低，另一方面，高于7. 5A/dm2时，电流过剩，可能容易烧焦。 外加电流密度优选为2. 5?5. OA/dm2。另外，镀敷处理的时间也取决于铝镀膜的目标厚度 (标准为20?100 μ m)、镀液的温度以及外加电流密度等，通常为10分钟?3小时。镀敷方 式可以采用支架方式和滚筒方式的任一种。由于导电性高，本发明的电镀铝液即使通过滚 筒方式的镀敷处理，也可以相对被镀物形成均匀的镀敷被膜。即使水分的混入量逐渐增加 也可以长时间稳定地进行镀敷处理，同时可以作为本发明的电镀铝液的优点而赋为特征。
[0023] 作为电镀铝处理的处理对象的被镀物（物品）只要可以通过电镀铝处理在其表面 上形成铝镀膜就没有特别的限制，除其本身具有导电性的金属材料之外，也可以为通过表 面上形成例如金属被膜（镍、铜、锌等被膜）赋予导电性的碳材料或者合成树脂材料等。另 夕卜，被镀物也可以为在表面形成有金属被膜的金属材料。通过在被镀物的表面形成铝镀膜， 可以赋予抗蚀性及设计性。另外，进行电镀铝处理时，从尽可能减少镀液中所含的水分量的 观点考虑，优选预先充分干燥被镀物。另外，作为电镀铝处理的预处理，除使用在被镀物的 表面自然生成的氧化膜的有机酸以及无机酸的除去处理之外，也可以进行锌酸盐处理、无 电解镀敷处理、导电性阳极氧化处理、导电性化成处理等。通过对在被镀物的表面形成的铝 镀膜进行阳极氧化处理以及热水氧化处理，也可以赋予镀敷被膜抗磨耗性、增强镀敷被膜 的抗蚀性。
[0024] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，本发明不受以下的记载的任何限定。
[0025] 实施例1
[0026] 以10 : 2.5 : 0.5的比率将二甲基砜、无水氯化铝和二甲胺盐酸盐混合 (摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL的该镀液中，设置 40mmX20mmX2mm的纯铝板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的20mmX20mmX0· 5mm的纯 度为99. 99 %的无氧铜板（预先浸渍在10mL/L的硝酸水溶液中，除去表面氧化膜之后水洗， 用暖风进行充分干燥）作为阴极，在IKTC以3. OA/dm2的外加电流密度通电60分钟，进行镀 敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝镀膜（厚度：约40μπι)。接着， 为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀膜有怎样的影响，在250mL的镀 液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结束为止之后，以和上述相同的条 件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操作。关于镀液中添加的水量和在 被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1中。由表1可知， 即使水的添加量为24g也不发生烧焦。
[0027] 实施例2
[0028] 以10 : 3 : 0.375的比率将二甲基砜、无水氯化铝和二乙胺盐酸盐混合 (摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL的该镀液中，设置 40mmX20mmX2mm的纯铝板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的20mmX20mmX0· 5mm的纯 度为99. 99 %的无氧铜板（预先浸渍在10mL/L的硝酸水溶液中，除去表面氧化膜之后水洗， 用暖风进行充分干燥）作为阴极，在110°c以3. OA/dm2的外加电流密度通电60分钟，进行镀 敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝镀膜（厚度：约40μπι)。接着， 为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀膜有怎样的影响，在250mL的镀 液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结束为止之后，以和上述相同的条 件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操作。关于镀液中添加的水量和在 被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1中。由表1可知， 即使水的添加量为22. Sg也不发生烧焦。
[0029] 实施例3
[0030] 以10 : 2 : 0.2的比率将二甲基砜、无水氯化铝和二乙醇胺盐酸盐混合 (摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL的该镀液中，设置 40mmX20mmX2mm的纯铝板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的20mmX20mmX0· 5mm的纯 度为99. 99 %的无氧铜板（预先浸渍在10mL/L的硝酸水溶液中，除去表面氧化膜之后水洗， 用暖风进行充分干燥）作为阴极，在IKTC以3. OA/dm2的外加电流密度通电60分钟，进行镀 敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝镀膜（厚度：约40μπι)。接着， 为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀膜有怎样的影响，在250mL的镀 液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结束为止之后，以和上述相同的条 件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操作。关于镀液中添加的水量和在 被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1中。由表1可知， 即使水的添加量为21. 6g也不发生烧焦。
[0031] 实施例4
[0032] 以10 : 3.5 : 0.9的比率将二甲基砜、无水氯化铝及二甲胺盐酸盐和二乙胺 盐酸盐的混合物混合（摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL 的该镀液中，设置40mmX20mmX2mm的纯错板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的 20臟\2〇1111]1\0.51111]1的纯度为99.99%的无氧铜板（预先浸渍在1〇111171的硝酸水溶液中， 除去表面氧化膜之后水洗，用暖风进行充分干燥）作为阴极，在IKTC以3. OA/dm2的外加 电流密度通电60分钟，进行镀敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝 镀膜（厚度：约40 μ m)。接着，为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀 膜有怎样的影响，在250mL的镀液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结 束为止之后，以和上述相同的条件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操 作。关于镀液中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观 察的结果示表1中。由表1可知，即使水的添加量为20. 4g也不发生烧焦。
[0033] 实施例5
[0034] 以10 : 1.5 : 0.75的比率将二甲基砜、无水氯化铝和二乙胺盐酸盐混合 (摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL的该镀液中，设置 40mmX20mmX2mm的纯铝板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的20mmX20mmX0· 5mm的纯 度为99. 99 %的无氧铜板（预先浸渍在10mL/L的硝酸水溶液中，除去表面氧化膜之后水洗， 用暖风进行充分干燥）作为阴极，在IKTC以3. OA/dm2的外加电流密度通电60分钟，进行镀 敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝镀膜（厚度：约40μπι)。接着， 为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀膜有怎样的影响，在250mL的镀 液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结束为止之后，以和上述相同的条 件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操作。关于镀液中添加的水量和在 被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1中。由表1可知， 即使水的添加量为21. 6g也不发生烧焦。
[0035] 实施例6
[0036] 以10 : 4 : 0.2的比率将二甲基砜、无水氯化铝和二乙醇胺盐酸盐混合 (摩尔比），加热至IKTC使之熔融，由此制备电镀铝液。在250mL的该镀液中，设置 40mmX20mmX2mm的纯铝板（A1090)作为阳极，设置作为被镀物的20mmX20mmX0· 5mm的纯 度为99. 99 %的无氧铜板（预先浸渍在10mL/L的硝酸水溶液中，除去表面氧化膜之后水洗， 用暖风进行充分干燥）作为阴极，在IKTC以3. OA/dm2的外加电流密度通电60分钟，进行镀 敷处理。其结果，可以在被镀物的表面形成白色的均匀的铝镀膜（厚度：约40μπι)。接着， 为了研究镀液中所含的水分对在被镀物的表面形成的铝镀膜有怎样的影响，在250mL的镀 液中添加 I. 2g的水，花费充分的时间至镀液和水的反应结束为止之后，以和上述相同的条 件进行镀敷处理，进而依次每添加 I. 2g的水重复相同的操作。关于镀液中添加的水量和在 被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1中。由表1可知， 即使水的添加量为20. 4g也不发生烧焦。
[0037] 对比例1
[0038] 本对比例与实施例1的差别在于不含二甲胺盐酸盐，其它条件相同。关于镀液中 添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1 中。由表1可知，水的添加量为3. 6g时发生烧焦。
[0039] 对比例2
[0040] 本对比例与实施例2的差别在于不含二乙胺盐酸盐，其它条件相同。关于镀液中 添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1 中。由表1可知，水的添加量为4. 8g时发生烧焦。
[0041] 对比例3
[0042] 本对比例与实施例3的差别在于不含二乙醇胺盐酸盐，其它条件相同。关于镀液 中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表 1中。由表1可知，水的添加量为2. 4g时发生烧焦。
[0043] 对比例4
[0044] 本对比例与实施例4的差别在于不含二甲胺盐酸盐和二乙胺盐酸盐的混合物，其 它条件相同。关于镀液中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系， 将目视观察的结果示表1中。由表1可知，水的添加量为2. 4g时发生烧焦。
[0045] 对比例5
[0046] 本对比例与实施例5的差别在于不含二乙胺盐酸盐，其它条件相同。关于镀液中 添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表1 中。由表1可知，水的添加量为3. 6g时发生烧焦。
[0047] 对比例6
[0048] 本对比例与实施例6的差别在于不含二乙醇胺盐酸盐，其它条件相同。关于镀液 中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结果示表 1中。由表1可知，水的添加量为2. 4g时发生烧焦。
[0049] 对比例7
[0050] 本对比例与实施例1的差别在于以氯化铵替换二甲胺盐酸盐，其它条件相同。关 于镀液中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观察的结 果示表1中。由表1可知，水的添加量为10. 8g时发生烧焦。
[0051] 对比例8
[0052] 本对比例与实施例2的差别在于以四甲基氯化铵替换二乙胺盐酸盐，其它条件相 同。关于镀液中添加的水量和在被镀物的表面上形成的镀敷被膜的外观的关系，将目视观 察的结果示表1中。由表1可知，水的添加量为9. 6g时发生烧焦。
[0053] 表 1
【权利要求】
1. 一种水相容性电镀铝液，其特征在于，所述电镀铝液中相对于10. OmoL的二甲基砜 含有1. 5?4. OmoL的卤化错，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20?1/2的二甲胺 盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
2. 根据权利要求1所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述电镀铝液中相对于 10. OmoL的二甲基砜含有2. 0?3. 5moL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为 1/10?1/4的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述电镀铝液中相对 于10. OmoL的二甲基砜含有2. 5?3. OmoL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为 1/8?1/5的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述卤化铝为氯 化铝、溴化铝或它们的混合物。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述卤化铝为氯 化错。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述卤化铝为无 水物。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的水相容性电镀铝液，其特征在于，所述卤化铝为无 水氯化铝。
8. -种铝镀膜的形成方法，其特征在于，所述方法包括在权利要求1-7任一项所述的 水相容性电镀铝液中设置被镀物作为阴极，进行通电，由此在被镀物的表面形成铝镀膜。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述被镀物为具有导电性的金属材料或 通过表面上形成金属被膜赋予导电性的碳材料或合成树脂材料。
10. -种铝镀物品，其特征在于，所述铝镀物品是通过权利要求8或9所述的铝镀膜的 形成方法在被镀物表面形成铝镀膜而成的。
【文档编号】C25D3/44GK104213157SQ201410476312
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】朱忠良 申请人:朱忠良