含微纳孔隙的氯碱离子膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含微纳孔隙的氯碱离子膜的制备方法。该方法包括：以一价碱金属氯盐MCl的超细粉体为牺牲芯材添加到全氟磺酸树脂粉料中，充分混合后通过熔融挤出得到的含MCl的全氟磺酸树脂母粒，再与全氟羧酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制成全氟离子交换树脂基膜；将增强网布置入制得的含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜，进行水解转型；对转型后的离子膜进行双面喷涂形成气体释放涂层；再在氢氧化钠水溶液中静置老化，即得。该膜可以用于氯碱工业的离子交换膜，尤其适用于6～8kA/m2超高电流密度氯碱电解工艺，具有较好的机械性能和电化学性能。
【专利说明】含微纳孔隙的氯碱离子膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜(氯碱离子膜)均为全氟羧酸一全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲纤维”。所谓“牺牲纤维”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲纤维的膜适合于高电密自然循环槽。
[0003]CN200910231445公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5?10微米的全氟羧酸树脂膜层、90?120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的O?40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。
[0004]牺牲纤维在溶解(或化学降解)前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。
[0005]因此，利用超细粉体材料在膜中制造非连续的通道，成为解决这一问题的有效方法。超细粉体(又称微纳米材料)包括纳米颗粒材料、亚微米材料和微米材料。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成,一般是指尺寸在Inm?10nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。通常，亚微米材料粒度直径10nm?1.0 μ m，微米材料粒度直径1.0 μ m?100 μ m。另一方面,在膜中制造非连续的通道的牺牲芯材可选自聚酯纤维、聚酰胺纤维或碳酸盐(钙)。但是，经过长期的研究发现，由于离子膜中含有磺酸基，二价金属碳酸盐的存在在处理过程中不可避免地会导致二价金属离子与磺酸基团的配位络合或螯合吸附，形成杂质沉积而严重影响氯碱膜的性能。事实上，氯碱工业生产中对盐水杂质的要求极为严格，参见张海超，许正良。盐水中杂质离子对离子交换膜性能影响的研究[J].中国氯碱，2013，12:5-8。一般(钙+镁)杂质总含量不允许超过20ppb。因此，采用碳酸盐作为成孔剂制备氯碱膜必须对残留离子慎重处理，防止二价及多价金属离子在膜中形成杂质沉积。
【发明内容】
:
[0006]针对现在有技术的不足，本发明的目的是提供一种含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，所制备的离子交换膜同时具有好的电化性能及机械强度。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下:
[0009](I)以一价碱金属氯盐MCl的超细粉体为牺牲芯材，将MCl超细粉体添加到全氟磺酸树脂粉料中，充分混合后通过熔融挤出得到的含MCl的全氟磺酸树脂母粒；
[0010]其中，以全氟磺酸树脂粉料的质量计，所述MCl超细粉体占比为I?45wt% ；
[0011]所述MCl超细粉体选自粒径1nm?50 μ m的氯化钠、氯化钾、氯化锂的粉体颗粒或中空结构粉体；
[0012](2)将步骤(I)制得的含MCl的全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制成全氟离子交换树脂基膜；
[0013](3)采用连续真空转鼓复合工艺，将增强网布置入步骤(2)制得的含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜；
[0014](4)将步骤(3)制得的增强离子膜置于90°C的水解液中水解3?12小时进行转型；
[0015](5)用含质量分数3?10%全氟磺酸树脂、5?15%纳米氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
[0016](6)将步骤(5)喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%?2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2?24小时，即得到本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
[0017]本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜。
[0018]根据本发明优选的，步骤(I)中，所述MCl超细粉体为粒径20nm?20 μ m氯化钠颗粒；优选的，以全氟磺酸树脂粉料的质量计，所述MCl超细粉体占比为5?18%。
[0019]优选的，步骤(I)中，所述全氟磺酸树脂交换容量为0.9?1.20mmol/g。步骤(2)中，所述全氟羧酸树脂离子交换容量为0.9?1.15mmol/g0
[0020]根据本发明优选的，步骤(2)中所述制成全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-190微米之间，其中，含MCl的全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂层的厚度比为6-12:1，优选9-11:1。
[0021]进一步优选，步骤(2)中所述制成全氟离子交换膜的基膜总厚度100-135微米；其中，含MCl的全氟磺酸树脂厚度为92?120微米，全氟羧酸树脂层厚度为8?15微米。
[0022]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述水解液为质量分数15%?25%的KOH或NaOH的水溶液与有机溶剂按体积比95:5?60:40的混合溶液；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
[0023]根据本发明优选的，步骤(5)中，所述纳米氧化物选自氧化锆(ZrO2)纳米粉、二氧化钛(T12)纳米粉或氧化铝(Al2O3)纳米粉中的一种或组合，所述低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。气体释放涂层厚度为5?10微米。步骤(5)中所述的全氟磺酸树脂与步骤(I)的全氟磺酸树脂相同。
[0024]上述本发明的方法中使用的原料均为现有技术，全氟磺酸树脂优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂。例如:全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，结构式为=CF2 = CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F ;交换容量为0.9?1.20mmol/g。全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，例如:全氟4，7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯，结构式为:CF2=CFOCF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3 ;离子交换容量为 0.9 ?1.15mmol/g。
[0025]所述增强纤维选自聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、CNlO 1003588制备的离子交换功能纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。
[0026]本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，可以用于目前通用的氯碱离子膜电解装置上，尤其适用于超高电流密度出?lOkA/m2甚至更高)氯碱电解工艺。
[0027]本发明的特点:本发明选择一价金属的氯盐氯化钠、氯化钾、氯化锂的粉体颗粒或中空结构粉体作牺牲芯材，氯化钠、氯化钾、氯化锂除了具有良好的水溶性外，同时其超细粉体还具有优良的高温热稳定性，因此在加工过程中能够保持立体形态，在溶解后能够留下相应的微纳孔隙。而且一价金属的氯盐与膜中的磺酸、羧酸等材料不发生任何反应，能够满足氯碱工业对盐水中杂质离子的要求。通过步骤(4)将树脂转型成为具有离子交换功能的离子交换膜的过程中牺牲芯材也发生分解。
[0028]本发明的有益效果是:
[0029]1、本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，因避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。
[0030]2、本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，含有较多的微纳孔隙或者说具有更高的孔隙率，减少了离子及水的传递阻力，从而降低了膜的槽电压，这意味着用这种膜可以更加节能，可以用于超高电流密度出?lOkA/m2甚至更高)电解工艺。
[0031]3、本发明所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，其制备工艺避免了使用价格昂贵的带牺牲纤维的增强网布，而采用无机纳米材料结合价廉易得的增强网布，大大降低了制造成本，避免了苛刻的纺织条件。
[0032]4、本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，所用可溶解超细粉体具有较高的熔融温度(氯化钠熔点801°C )，其微纳结构在成膜过程中不会被破坏，有利于维持微纳孔隙的稳定性。
[0033]5、本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，所用可溶解超细粉体具有良好的溶解性能，在常温常压下水溶液中的溶解速度快，避免了化学分解过程，同时不会对膜本身造成污染。
[0034]6、本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，其制备工艺采用易溶于水的无机微纳米盐材料，既简化了制造程序又降低了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是本发明制备的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的截面结构示意图。其中，I为全氟羧酸树脂层，2为全氟磺酸树脂层，3为微纳孔隙，4为气体释放涂层，5为增强网布中的纤维。
【具体实施方式】
[0036]以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
[0037]实施例1:
[0038]a.树脂粒料的制备
[0039]全氟磺酸树脂为四氟乙烯和全氟3-氧杂-4-丁烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为0.99mmol/g，将平均粒径60nm的氯化钠颗粒(可按文献方法制备:张丽，程虎民，马季铭.非水反相微乳中NaCl纳米粒子的制备[J].物理化学学报，2002，18 (01):79-81.)与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比9:100充分混合后熔融挤出造粒得到含纳米氯化钠颗粒的全氟磺酸树脂的粒料。
[0040]采用四氟乙烯和全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料，离子交换容量为0.95mmol/g。
[0041]b.膜的制备与增强
[0042]采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含纳米氯化钠颗粒的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；然后采用连续真空转鼓复合工艺将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部全氟磺酸树脂一侧形成增强离子膜；
[0043]全氟离子交换膜的基膜总厚度在120微米。其中，含纳米氯化钠颗粒全氟磺酸树脂厚度为110微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。PTFE增强网布占全氟磺酸树脂质量比1%。
[0044]c.膜的转型与表面处理
[0045]将以上所得增强离子膜在90°C的质量分数25% KOH水溶液-异丙醇(85:15体积比)溶液中水解6小时进行转型。用含质量分数5%全氟磺酸树脂、12wt% ZrO2纳米粉的乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层(涂层厚度约8微米)；喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化24小时后即得到本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
[0046]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为42MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85?87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.91?2.93V，电流效率97.8%。
[0047]实施例2:
[0048](I)树脂粒料的制备
[0049]全氟磺酸树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为1.06mmol/g,将粒径10nm?10 μ m的氯化钾粉体(可溶解超细粉体)与上述全氟磺酸树脂粉体(质量比15:100)充分混合后熔融挤出造粒得到含可溶解超细粉体的全氟磺酸树脂的粒料。采用四氟乙烯和全氟4，7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.97mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。
[0050](2)膜的制备与增强
[0051]采用上述的全氟羧酸树脂粒料、所述的含氯化钾粉体的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到全氟羧酸和全氟磺酸离子交换树脂膜；然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；
[0052]全氟离子交换膜的基膜总厚度在105微米。其中，含纳米氯化钠颗粒全氟磺酸树脂厚度为96微米，全氟羧酸树脂层厚度为9微米。PTFE增强网布占全氟磺酸树脂质量比0.5%。
[0053](3)膜的转型与表面处理
[0054]将步骤(2)所得离子膜在90°C的质量分数15% KOH水溶液-DMSO混合溶液(体积比80:20)中水解12小时进行转型。用含质量分数5%全氟磺酸树脂、9%纳米ZrO2的异丙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层(涂层厚度约12微米)；喷涂完毕的膜浸在2%氢氧化钾水溶液中，静置老化4小时后即得到本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
[0055]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为41MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m2的电流密度下，阴极KOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水KCl浓度300g/L、出槽盐水KCl浓度202g/L、槽温85?87 °C、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.97?3.00V,电流效率97.9%?
[0056]实施例3:
[0057]步骤⑴、步骤⑵和步骤(3)与实施例1相同，不同的是步骤⑴中可溶解超细粉体的平均粒径为10nm?10 μ m的中空结构氯化钠粉体(可按文献方法制备:陶玉红等，中空结构的超细氯化钠粉体制备与表面分析，无机盐工业，2010，42 (7):31?33)。
[0058]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为39MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度203g/L、槽温85?87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为3.13?3.16V，电流效率96.8%。
[0059]实施例4:
[0060]如实施例1所述，不同的是，所述氯化钠纳米颗粒与全氟磺酸树脂粉体按质量比
20:100充分混合后熔融挤出造粒得到含可溶解超细粉体的全氟磺酸树脂的粒料。
[0061]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为43MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32 %、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为3.15?3.18V,电流效率96.9%。
[0062]实施例5:
[0063]如实施例2所述，不同的是，所用可溶解超细粉体为粒径10nm?I μ m的氯化钾粉体。
[0064]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为45MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.8kA/m2的电流密度下，阴极KOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水KCl浓度305g/L、出槽盐水KCl浓度205g/L、槽温85?87 °C、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.09?3.12V，电流效率97.7%?
[0065]实施例6:
[0066]如实施例2所述,不同的是,将粒径10nm?20 μ m的氯化钾颗粒与所述全氟磺酸树脂粉体按质量比18:100充分混合后熔融挤出造粒得到含可溶解超细粉体的全氟磺酸树脂的粒料。
[0067] 本实施例所制备的离子膜拉伸强度为44MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在8.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85?87°C、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.23?3.25V，电流效率97.7%0
【权利要求】
1.一种含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下: (1)以一价碱金属氯盐MCl的超细粉体为牺牲芯材，将MCl超细粉体添加到全氟磺酸树脂粉料中，充分混合后通过熔融挤出得到的含MCl的全氟磺酸树脂母粒； 其中，以全氟磺酸树脂粉料的质量计，所述MCl超细粉体占比为I?45wt% ； 所述MCl超细粉体选自粒径1nm?50 μ m的氯化钠、氯化钾、氯化锂的粉体颗粒或中空结构粉体； (2)将步骤(I)制得的含MCl的全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制成全氟离子交换树脂基膜； (3)采用连续真空转鼓复合工艺，将增强网布置入步骤(2)制得的含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜； (4)将步骤(3)制得的增强离子膜置于90°C的水解液中水解3?12小时进行转型； (5)用含质量分数3?10%全氟磺酸树脂、5?15%纳米氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层； (6)将步骤(5)喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%?2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2?24小时，即得到本发明的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。
2.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述MCl超细粉体为粒径20nm?20 μ m氯化钠颗粒。
3.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤⑴中，以全氟磺酸树脂粉料的质量计，所述MCl超细粉体占比为5?18%。
4.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述全氟磺酸树脂交换容量为0.9?1.20mmol/g ;步骤(2)中，所述全氟羧酸树脂离子交换容量为0.9?1.15mmol/g0
5.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述制成全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-190微米之间，其中，含MCl的全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂层的厚度比为6-12:1。
6.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述制成全氟离子交换膜的基膜总厚度为100-135微米。其中，含MCl的全氟磺酸树脂厚度为92?120微米，全氟羧酸树脂层厚度为8?15微米。
7.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述水解液为质量分数15 %?25 %的KOH或NaOH的水溶液与有机溶剂按体积比95:5?60:40的混合溶液；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
8.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述纳米氧化物选自氧化错纳米粉、二氧化钛纳米粉或氧化招纳米粉中的一种或组合。
9.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
10.如权利要求1所述的含微纳孔隙的氯碱工业用纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中，气体释放涂层厚度为5?10微米。
【文档编号】C25B13/08GK104388978SQ201410502793
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】王学军, 王婧 申请人:山东东岳高分子材料有限公司