本公开内容的实施方案涉及离子液体电解质中的电沉积。
背景技术：
经电沉积的稳定纳米结构铝锰合金表现出高硬度和拉伸延性的优异组合。除高硬度和拉伸延性的组合之外，所述合金还与其他铝合金具有大致相同的密度。高强度、延性和重量轻的这一组合使其成为用于应用如盔甲、飞机、运动设备，及其中重量轻的高强度延性材料将具有益处的其他应用的理想结构材料。
技术实现要素：
在一个实施方案中，用于沉积铝合金的电沉积浴可包含：铝离子物类；第二类型的金属离子物类；离子液体；和具有式[r3so4]-[m+]的添加剂。r3可以是任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基。m+可以是na+或k+。
在另一个实施方案中，用于沉积铝合金的电沉积浴可包含：铝离子物类；第二类型的金属离子物类；离子液体；和具有式[r4n(r5)3]+[z-]的添加剂。r4和各r5可以独立地是氢、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基。z-可以是阴离子。
在又一个实施方案中，用于沉积铝或铝合金的电沉积浴可包含：铝离子物类；离子液体；和具有式：
在另一个实施方案中，用于沉积铝或铝合金的电沉积浴可包含：铝离子物类；离子液体；和包含聚苯乙烯和/或苯乙烯系共聚物的添加剂。
在又一个实施方案中，沉积铝合金的方法可包括：提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝合金电沉积在阴极上。所述电沉积浴可包含：铝离子物类；第二类型的金属离子物类；离子液体；和具有式[r3so4]-[m+]的添加剂。r3可以是任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基。m+可以是na+或k+。
在另一个实施方案中，沉积铝合金的方法可包括：提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝合金电沉积在阴极上。所述电沉积浴可包含：铝离子物类；第二类型的金属离子物类；离子液体；和具有式[r4n(r5)3]+[z-]的添加剂。r4和各r5可以独立地是氢、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基。z-可以是阴离子。
在又一个实施方案中，沉积铝或铝合金的方法可包括：提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝或铝合金电沉积在阴极上。所述电沉积浴可包含：铝离子物类；离子液体；和具有式：
在另一个实施方案中，沉积铝或铝合金的方法可包括：提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝合金电沉积在阴极上。所述电沉积浴可包含：铝离子物类；离子液体；和包含聚苯乙烯和/或苯乙烯系共聚物的添加剂。
在又一个实施方案中，分析金属合金电沉积浴中的金属离子物类的方法可包括：提供包含氯化铝、第二类型的金属离子物类和离子液体的电沉积浴；从电沉积浴取出样品；向样品添加包含醇的溶液，之后添加水以形成测试溶液，其中测试溶液是均相的；以及分析测试溶液以确定电沉积浴中铝离子物类和/或第二类型的金属离子物类的浓度。
在另一个实施方案中，分析铝合金电沉积浴中的添加剂的方法可包括：提供包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体和至少一种类型的添加剂的电沉积浴；将铝合金镀覆在旋转圆盘电极上；以及至少部分地基于对所镀覆铝合金的目测观察和/或仪器测量来确定至少一种添加剂的浓度。
在又一个实施方案中，补充合金电沉积浴中的金属离子物类的方法可包括：提供包含第一类型的金属离子物类、第二类型的金属离子物类和离子液体的电沉积浴；形成第二类型的金属离子物类的饱和溶液，其中饱和溶液包含离子液体；以及将饱和溶液的一部分添加至电沉积浴以增加电沉积浴中金属离子物类的浓度。
在另一个实施方案中，电沉积系统可包括包含离子液体的电沉积浴、位于电沉积浴中的阳极和包含与离子液体基本相容的材料的阳极袋。可将阳极布置在阳极袋中。
在又一个实施方案中，用于电沉积金属的方法可包括：提供包含离子液体的电沉积浴；使金属电沉积到位于电沉积浴中的基底上；过滤电沉积浴以除去电沉积浴中的污染物。
在另一个实施方案中，用于电沉积离子液体中的金属的方法可包括：提供包含离子液体的电沉积浴；提供基底；用与离子液体相容的材料遮蔽基底的一部分；将基底放置到电沉积浴中；以及使金属沉积到基底的未经覆盖部分上，其中至少部分地防止所述金属被沉积在基底的经遮蔽部分上。
在又一个实施方案中，用于电沉积离子液体电解质中的金属的方法可包括：提供包含离子液体的电沉积浴；在电沉积浴之上提供覆盖层以使电沉积浴与周围环境隔开，其中所述覆盖层至少部分地与离子液体不混溶；以及使金属电沉积到位于电沉积浴中的基底上。
在另一个实施方案中，用于电沉积离子液体电解质中的金属的方法可包括：提供包含离子液体的电沉积浴；提供位于电沉积浴中的基底；使电沉积浴沿第一方向流动经过基底，其中使电沉积浴沿第一方向流动的第一速度为约0.001m/s至100m/s；沿第二方向移动基底，其中第二方向的至少一个分量与第一方向垂直，其中基底在第二方向上的第二速度为约0.001m/s至100m/s；以及使金属电沉积到位于电沉积浴中的基底上。
在又一个实施方案中，用于电沉积铝合金的方法可包括：提供包含离子液体的电沉积浴；提供位于电沉积浴中的基底；以及使金属以约10微米/小时至约1000微米/小时的速率电沉积到基底上，其中经电沉积的铝合金的平均粒度小于约1微米。
在另一个实施方案中，制品可包含经电沉积的铝合金。经电沉积的铝合金的平均粒度可小于约1微米。经电沉积的铝合金的厚度可大于约40微米。经电沉积的铝合金的延性可大于约2％。
应当理解，前述概念以及下文所讨论的附加概念可以以任何合适的组合布置，因为本公开内容在此方面不受限制。
根据以下描述并结合附图可更充分地了解本教导的前述及其他方面、实施方案和特征。
附图说明
附图并非意在按比例绘制。在附图中，在多幅图中举例说明的每个相同或大致相同的组件可由相同的附图标记表示。为了清楚起见，在每幅附图中可以不对每个组件都进行标记。在附图中；
图1是与离子液体电解质一起使用的电沉积系统的示意性顶视图；
图2是图1的电沉积系统的示意性透视图；
图2b是图2的电沉积系统中电极支架的放大的示意性透视图；
图3是图1的电沉积系统的示意性侧视图；
图3a是图3的电沉积系统的截面图；
图4a是用于制备阴极材料的示例性流程图；
图4b是用于制备阳极材料的示例性流程图；
图5a是对填充有电活性材料丸粒的阳极袋的示意性表示；
图5b是对填充有电活性材料丸粒的双阳极袋的示意性表示；
图6是对具有覆盖层的离子液体电解质的示意性表示；
图7是对净形电铸工艺(netshapeelectroformingprocess)的示意性表示；
图8是对连续板电铸工艺(continuoussheetelectroformingprocess)的示意性表示；
图9a示出了用于遮蔽基底的边缘的遮蔽组件；
图9b至9d示出了用邻近沉积表面的材料遮蔽基底；
图9e至9g示出了用将材料定位在邻近沉积表面的固定装置遮蔽基底；
图9h至9j示出了用施加在沉积表面上并经过固化的树脂遮蔽基底；
图10a是具有电解质监测和维持的电沉积过程的示例性流程图；
图10b是具有预定的电解质维持速率的电沉积过程的示例性流程图；
图11是覆盖有戊烷覆盖层的离子液体电解质的照片；
图12是针对不同温度和共溶剂的离子液体电解质电导率的图；
图13示出了针对不同浓度的添加剂和共溶剂的经电沉积表面的图像；
图14是电解质锰浓度相对于经电沉积合金的锰浓度的图；
图15是不同流动条件下极化相对于电流的图；
图16是3个电铸管的截面的照片；
图17a是使用结合有喷嘴的流体分配系统电沉积的膜的照片；
图17b是使用结合有喷头的流体分配系统镀覆的膜的照片；
图18是相对于波形对从包含添加剂之电解质沉积的材料的外观进行比较的图表；以及
图19是对在不同电沉积波形参数下沉积的材料的弯曲性能进行比较的图表。
发明详述
本发明人已认识到，以厚截面并且在高沉积速率下制造包含上述纳米结构铝锰合金的涂层和净成形零件是所期望的。然而，当在较高沉积速率下将目前的化学物质和方法与包含离子液体的电解质浴一起使用时；可能发生失控的枝晶生长和/或经电沉积的层和净成形零件缺乏结构完整性。与基于离子液体的系统相关的这些限制已阻止以工业规模使用这些材料来形成电沉积涂层，如图7中所述的电铸净成形零件310、如图8中所述的电铸板以及其他相关结构和组件。此外，本发明人已认识到在包含离子液体的电解质浴中电沉积的这些及其他合金用于块体合金、耐腐蚀涂层、耐磨涂层、催化剂、电池、航空航天应用、汽车应用和军事应用的工业相关应用。因此，本发明人已认识到需要开发能够以工业相关规模在包含离子液体的电解质浴中电沉积材料的工艺、方法和化学物质。
本发明人已认识到：用于离子液体以抑制枝晶生长的有效表面匀平剂添加剂的缺乏已阻碍了高速沉积方法的开发。此外，考虑到结合离子液体的当前电解质浴与之前水基电解质之间存在差异，不清楚用于水基电解质电沉积系统的添加剂和方法是否能够在基于离子液体的电沉积系统中起作用。另外，离子液体具有高腐蚀性，导致其不适合与用于大规模水基电沉积系统中的很多系统和组件一起使用。因此，基于离子液体的电沉积系统局限于以相对低速率沉积薄涂层的小实验室规模反应器。鉴于上述内容，本发明人已开发和确定了与基于离子液体的电解质一起使用的方法、材料、添加剂和分析技术。这些方法、材料、添加剂和分析技术使得能够以高沉积速率沉积具备此前成形之薄膜的结构特性的涂层和厚单片结构，同时延迟枝晶生长的发生并且将基于离子液体的电解质浴维持在预定操作界限内。
在一些实施方案中，提供了用于沉积铝或铝合金的电沉积浴和/或相关方法，其中所述电沉积浴包含铝离子物类、任选的第二类型金属离子物类、离子液体和至少一种类型的添加剂。在一些实施方案中，所述电沉积浴包含有机共溶剂。有机共溶剂(在本文中也称为助溶剂)可用于减小离子液体电解质的粘度、提高离子液体电解质的电导率、提高电沉积速率、改善沉积物外观和/或减少枝晶生长。
除上述内容之外，公开了与使用离子液体电解质的电沉积系统一起使用的特定反应器设计、工艺控制方法和材料。与基于腐蚀性离子液体的电解质浴相容的材料以及其中所包含的添加剂和盐可包括，但不限于，聚四氟乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯丙烯、玻璃、氧化铝、石英、碳化硅、不锈钢、钛合金、对芳族聚酰胺聚合物、硫醇烯、镍合金(例如镍铬铁合金和镍超合金)、锆合金和难熔金属。因此，可使用这些材料来构建反应器中的多种组件。电沉积系统还可包括人工和/或自动化维持操作以维持电解质浴，包括维持共溶剂浓度以及添加剂和金属离子物类浓度。维持操作可包括，但不限于，电解质过滤、共溶剂添加、添加剂补充物添加和合金化元素补充物添加以在电沉积期间将电解质浴维持在预选的操作参数内。维持操作可根据预定的已知消耗速率来进行，或者其可基于感测操作参数在预选阈值以上或以下的监测器来进行。
如下文更详细描述的，可将所公开的添加剂、共溶剂、反应器设计、工艺控制方法和分析方法组合以能够以约10μm/小时至约1000μm/小时的沉积速率和约0.1μm厚的薄涂层至约10cm厚结构构件的厚度或任何其他合适的厚度电沉积单片涂层和零件。
尽管本公开内容集中在与铝锰基合金一起使用的化学物质、方法和系统，但是应当理解，本公开内容应被解释为一般性地教导与离子液体电解质一起使用的化学物质、方法和系统。例如，本公开内容适用于电沉积离子液体电解质中的任何金属基体系，包括例如钛基合金、镍基合金、铜基合金、金合金、难熔金属合金以及纯金属。然而，为了清楚起见，本公开内容描述了与铝锰合金的沉积有关的当前化学物质、系统和方法。另外，为了清楚起见，将工件(即，在沉积过程期间经历材料的净增加的组件)称为阴极，并将在沉积过程期间经历材料的净损失的组件称为阳极以达到本应用的目的。因此，即使当施加反向脉冲时，如本文中所述的，仍将工件称为阴极。然而，这并非意味着对可在电沉积过程期间向组件施加任何合适电沉积波形的方式进行限制。例如，如下文更详细描述的，可向工件施加正向脉冲、反向脉冲、暂停及其他合适的电沉积过程。
离子液体电解质化学
在一些实施方案中，提供了用于沉积铝或铝合金的电沉积浴，其包含铝离子物类、任选的第二类型金属离子物类、离子液体、有机共溶剂和至少一种类型的添加剂。在一些实施方案中，提供了用于沉积铝或铝合金的方法，其包括提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝合金电沉积在阴极上，其中所述电沉积浴包含铝离子物类、任选的第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂和至少一种添加剂。在一些实施方案中，提供了多于一种类型的添加剂，例如，提供了两种类型、三种类型或四种类型的添加剂。在一些情况下，添加剂降低或消除枝晶的形成。
在一些实施方案中，用于沉积铝或铝合金的电沉积浴包含铝离子物类、离子液体、有机共溶剂和具有下式的添加剂：
其中r1是任选经取代的c1-c30烷基，r2是任选经取代的c8-c30烷基并且x-是阴离子。在所述浴将用于沉积铝合金的情况下，所述浴额外地包含至少第二类型的金属离子物类。本文中对所述浴中的多种组分进行了描述(例如，铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂)。添加剂可以以任何合适量存在，例如以相对于总浴组成的以下量存在：约0.01wt％至约50wt％、约0.1wt％至约50wt％、1wt％至约50wt％、1wt％至约40wt％、1wt％至约30wt％、1wt％至约20wt％、1wt％至约10wt％、5wt％至约50wt％、10wt％至约50wt％、20wt％至约50wt％、30wt％至约50wt％、约0.01wt％、约0.1wt％、约1wt％、约5wt％、约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％或约50wt％。c1-c30烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其异构体(即，包括环状基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)。c8-c30基团的非限制性实例包括辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其异构体(即，包括环状基团)。在一些实施方案中，r2是任选经取代的c13-c30烷基或未经取代的c13-c30烷基。在一些实施方案中，r2是任选经取代的c16-c30烷基或未经取代的c16-c30烷基。在一些实施方案中，r1是任选经取代的c1-c16烷基或未经取代的c1-c16烷基。在一些实施方案中，r1是任选经取代的c1-c12烷基或未经取代的c1-c12烷基。在一些实施方案中，r1是任选经取代的c1-c8烷基或未经取代的c1-c8烷基。在一些实施方案中，r2是十六烷基。在一些实施方案中，添加剂是1-十六烷基-3甲基咪唑
x-可以是任何合适的阴离子。阴离子的非限制性实例包括卤离子、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、亚磷酸根、磷酸根、亚硫酸根、硫酸根和三氟甲磺酸根。在一些实施方案中，x-是卤离子。在一些实施方案中，x-是氯离子。在一些实施方案中，添加剂的阴离子和铝离子物类的抗衡阴离子是相同的。在一些实施方案中，添加剂的阴离子、铝离子物类的抗衡阴离子和第二类型金属离子物类的抗衡阴离子是相同的。在一些实施方案中，x-是氯离子。
在一些实施方案中，用于沉积铝合金的电沉积浴包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂、具有式[r3so4]-[m+]的添加剂，其中r3是任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基，并且m+是金属离子。本文中对所述浴中的多种组分进行了描述(例如，铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂)。在一些实施方案中，m+是na+或k+。在一些实施方案中，m+是na+。在一些实施方案中，r3是c1-c30烷基或c1-c20烷基或c1-c15烷基，各个基团均是任选经取代的。在一些实施方案中，r3是任选经取代的芳基。在一些实施方案中，r3是任选经取代的苯基。在一些实施方案中，[r3so4]-[m+]是十二烷基硫酸钠。添加剂[r3so4]-[m+]可以以任何合适量存在，例如以相对于总浴组成的以下量存在：约0.001wt％至约10wt％、约0.01wt％至约10wt％、约0.1wt％至约9wt％、约0.1wt％至约8wt％、约0.1wt％至约7wt％、约0.1wt％至约6wt％、约0.1wt％至约5wt％、约0.1wt％至约4wt％、约0.1wt％至约3wt％、约1wt％至约10wt％、约2wt％至约10wt％、约3wt％至约10wt％、约4wt％至约10wt％、约5wt％至约10wt％、约0.001wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或约10wt％。
在一些实施方案中，用于沉积铝合金的电沉积浴包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂；具有式[r4n(r5)3]+[z-]的添加剂，其中r4和各r5独立地是氢、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基或任选经取代的杂烷基，并且z-是阴离子。本文中对所述浴中的多种组分进行了描述(例如，铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂)。在一些实施方案中，r4是任选经取代的c13-c30烷基或未经取代的c13-c30烷基。在一些实施方案中，r4是任选经取代的c16-c30烷基或未经取代的c16-c30烷基。在一些实施方案中，各个r5独立地是任选经取代的c1-c16烷基或未经取代的c1-c16烷基。在一些实施方案中，各个r5独立地是任选经取代的c1-c12烷基或未经取代的c1-c12烷基。在一些实施方案中，各个r5独立地是任选经取代的c1-c8烷基或未经取代的c1-c8烷基。在一些实施方案中，各个r5是甲基。在一些实施方案中，r4是十六烷基。在一些实施方案中，[r4n(r5)3]+[z-]是十六烷基三甲基氯化铵。添加剂[r4n(r5)3]+[z-]可以以任何合适量存在，例如以相对于总浴组成的以下量存在：约0.001wt％至约30wt％、约0.01wt％至约30wt％、约0.1wt％至约30wt％、约0.1wt％至约25wt％、约0.1wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约10wt％、约0.1至约5wt％、约1wt％至约30wt％、约5wt％至约30wt％、约10wt％至约30wt％、约15wt％至约30wt％、约20wt％至约30wt％、约0.001wt％、约0.01wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％或约30wt％。z-可以是任何合适的阴离子。阴离子的非限制性实例包括卤离子、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、亚磷酸根、磷酸根、亚硫酸根、硫酸根和三氟甲磺酸根。在一些实施方案中，z-是卤离子。在一些实施方案中，z-是氯离子。在一些实施方案中，添加剂的阴离子和铝离子物类的抗衡阴离子是相同的。在一些实施方案中，添加剂的阴离子、铝离子物类的抗衡阴离子和第二类型的金属离子物类的抗衡阴离子是相同的。在一些实施方案中，z-是氯离子。
在一些实施方案中，用于沉积铝合金的电沉积浴包含铝离子物类、任选的第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂和含有聚合物的添加剂。本文中对所述浴中的多种组分进行了描述(例如，铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体、有机共溶剂)。在一些实施方案中，所述聚合物包含多个芳族环(例如，在骨架中或者在侧链上)。在一些实施放方案中，所述聚合物是不饱和的(例如，在骨架中包含多个双键或三键)。在一些实施方案中，所述聚合物包含聚苯乙烯聚合物。在一些实施方案中，添加剂是聚苯乙烯。在一些实施方案中，所述聚合物包含为苯乙烯与另一单体(例如丁二烯或烯丙醇)的共聚物的苯乙烯系共聚物。在一些情况下，共聚物包括由苯乙烯和另一单体形成的那些(例如，无规共聚物或嵌段共聚物)。所述聚合物可具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，所述聚合物的分子量为约500至约1,000,000，或约500至约500,000，或500至约250,000，或约500至约100,000，或约500至约50,000，或5,000至约100,000，或约5,000至约50,000，或约10,000或约100,000。在一些情况下，所述分子量为约500、约1000、约5000、约10,000、约25,000、约50,000、约100,000、约200,000、约300,000、约400,000、约500,000、约600,000、约700,000、约800,000、约900,000或约1,000,000。在一些情况下，对所述聚合物的分子量进行选择使得所述聚合物可溶于电解质中。包含聚合物(例如，聚苯乙烯)的添加剂可以以任何合适量存在，例如以相对于总浴组成的以下量存在：约0.001wt％至约30wt％、约0.01wt％至约30wt％、约0.1wt％至约30wt％、约0.1wt％至约25wt％、约0.1wt％至约20wt％、约0.1wt％至约15wt％、约0.1wt％至约10wt％、约0.1wt％至约5wt％、约1wt％至约30wt％、约5wt％至约30wt％、约10wt％至约30wt％、约15wt％至约30wt％、约20wt％至约30wt％、约0.001wt％、约0.01wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％或约30wt％。
在一些实施方案中，本文中所述的电沉积浴可包含一种以上类型的添加剂。例如，电沉积浴可包含具有式[r3so4]-[m+]的一种或更多种添加剂，其中r3和m+如本文中所述；具有式[r4n(r5)3]+[z-]的一种或更多种添加剂，其中r4、r3和z-如本文中所述；具有下式的一种或更多种添加剂：
其中r1、r2和x-如本文中所述；和/或一种或更多种聚合物(例如，包含聚苯乙烯和/或苯乙烯系共聚物)。
本领域中的普通技术人员将知晓与本文中提供的浴和方法联合使用的合适铝离子物类。在一些实施方案中，将铝离子物类作为盐提供至所述浴。在一些实施方案中，铝离子物类包括卤化铝。在一些实施方案中，铝离子物类包括氯化铝。铝离子物类可以以任何合适量存在。在一些实施方案中，铝离子物类以相对于总浴组成的以下量存在：约1wt％至约80wt％、约5wt％至约80wt％、约10wt％至约80wt％、约15wt％至约80wt％、约20wt％至约80wt％、约5wt％至约70wt％、约5wt％至约60wt％、约5wt％至约50wt％、约5wt％至约40wt％、约5wt％至约30wt％、约10wt％至约70wt％、约10wt％至约60wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约70wt％、约40wt％至约70wt％、约50wt％至约70wt％、约50wt％至约65wt％、约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％或约80wt％。
本领域中的普通技术人员将知晓与本文中提供之浴和方法联合使用的第二金属离子物类的合适类型。在一些实施方案中，将第二类型的金属离子物类作为盐提供至所述浴。盐的非限制性实例包括卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和三氟甲磺酸盐。在一些实施方案中，将第二类型的金属离子物类作为卤化物盐提供。在一些实施方案中，将第二类型的金属离子物类作为氯化物盐提供。在一些实施方案中，本文中所述的方法或系统包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类和至少一种另外类型的金属离子物类。在一些情况下，本文中所述的方法或系统包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、第三类型的金属离子物类或任何其他适当数量的金属离子物类。在这样的实施方案中，所形成的合金可包含铝离子物类和/或第二类型的金属离子物类和/或第三类型的金属离子物类。在其中所述浴包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、第三类型的金属离子物类和第四类型的金属离子物类的一些实施方案中，所形成的合金可包含铝离子物类和/或第二类型的金属离子物类和/或第三类型的金属离子物类和/或第四类型的金属离子物类。
金属离子物类的类型的非限制性实例包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、rh、ru、ag、cd、pt、pd、ir、hf、ta、w、re、os、li、mg、be、ca、sr、ba、ra、zn、au、u、si、ga、ge、in、tl、sn、sb、pb、bi和hg。在一个具体实施方案中，第二类型的金属离子物类包括锰。在一些实施方案中，第二类型的金属离子物类包括卤化锰。在一些实施方案中，第二类型的金属离子物类包括氯化锰。第二类型的金属离子物类(或第三类型、第四类型的金属离子物类等)可以以任何合适量提供，例如相对于总浴组成的约0.0001wt％至约99.99wt％、约0.001wt％至约99.9wt％、约0.01wt％至约99.9wt％、约0.1wt％至约99wt％、约0.01wt％至约90wt％、约0.01wt％至约80wt％、约0.01wt％至约70wt％、约0.01wt％至约60wt％、约0.01wt％至约50wt％、约0.01wt％至约40wt％、约0.01wt％至约30wt％、约0.01wt％至约20wt％、约0.01wt％至约10wt％、约0.1wt％至约50wt％、约0.1wt％至约40wt％、约0.1wt％至约30wt％、约0.1wt％至约20wt％、约0.1wt％至约10wt％、约1wt％至约50wt％、约1wt％至约40wt％、约1wt％至约30wt％、约1wt％至约20wt％、约1wt％至约10wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约20wt％、约0.0001wt％、约0.001wt％、约0.01wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约80wt％、约90wt％、约95wt％或约99wt％。
本领域中的普通技术人员将知晓与本文中所述的电沉积浴和方法联合使用的合适离子液体。本文中使用的术语“离子液体”以其在本领域中的一般含义提供并且指呈液态的盐。在其中电沉积浴包含离子液体的实施方案中，有时将其称为离子液体电解质。离子液体电解质可任选地包含其他液体组分，例如，如本文中所述有机溶剂。离子液体一般包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。在一些实施方案中，离子液体包含咪唑
在一些实施方案中，有机共溶剂是芳族溶剂。在一些实施方案中，有机共溶剂选自甲苯、苯、四氢化萘(或其取代形式)、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、包括氯苯和二氯苯的卤代苯，以及二氯甲烷。在一些实施方案中，有机共溶剂是甲苯。有机共溶剂可以以任何合适量存在。在一些实施方案中，在一些实施方案中，有机共溶剂以相对于总浴组成的以下量存在：约1体积％至99体积％、约10体积％至约90体积％、约20体积％至约80体积％、约30体积％至约70体积％、约40体积％至约60体积％、约45体积％至约55体积％，或约50体积％。在一些实施方案中，有机共溶剂以相对于总浴组成的大于约50体积％、55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、80体积％或90体积％的量存在。在一些实施方案中，有机共溶剂和离子液体形成均相溶液。
对本领域技术人员显而易见的是，可根据任何数量的期望特性来选择待使用的具体有机共溶剂(在本文中也称为助溶剂)，所述期望特性包括，例如，粘度、电导率、沸点以及其他特性。
可将一种或更多种有机共溶剂与离子液体以任何期望比混合以提供期望的电解质浴特性。对具体有机共溶剂以及有机共溶剂浓度的选择可取决于所期望的沉积参数。例如，在一个实施方案中，可选择有机共溶剂浓度以提供具有特定电导率、沸点、粘度和/或沉积材料外观的电解质(例如，包含离子液体和有机共溶剂)。因此，可选择特定有机共溶剂和有机共溶剂浓度提供以下电导率：在约30℃的温度下所测量的大于约15ms/cm、16ms/cm、17ms/cm、18ms/cm、19ms/cm、20ms/cm、21ms/cm、22ms/cm、23ms/cm、24ms/cm和25ms/cm。另外，可选择特定有机共溶剂和有机共溶剂浓度以提供以下电导率：在约30℃的温度下所测量的小于约32ms/cm、31ms/cm、30ms/cm、29ms/cm、28ms/cm、27ms/cm、26ms/cm、25ms/cm、24ms/cm、23ms/cm、22ms/cm、21ms/cm、20ms/cm、19ms/cm、18ms/cm和17ms/cm。上述提及范围的组合是可能的(例如，包含离子液体和有机共溶剂的电解质的电导率可以为在约30℃的温度下所测量的约17ms/cm至22ms/cm)。其他范围也是可能的。作为另一个实例，在一些实施方案中，还可基于其沸点来选择共溶剂。在一些情况下，可采用沸点较高的共溶剂，因为其可降低从电解质蒸发的量和/或蒸发速率，并因此可有助于使过程稳定。本领域中的那些普通技术人员知晓本文中所述的共溶剂的沸点(例如，甲苯，111℃；二氯甲烷，41℃；1，2-二氯苯，181℃；邻二甲苯，144℃；以及均三甲苯，165℃)。尽管上文列出了特定的共溶剂及其沸点，但是其他共溶剂也是可能的。此外，在一些实施方案中，基于多个标准来选择共溶剂，所述标准包括，但不限于，所得电解质浴的电导率、沸点和粘度。
在一些实施方案中，提供了沉积铝或铝合金的方法，所述方法包括提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联的电沉积浴、以及与阳极和阴极连接的电源；以及驱动电源以使铝或铝合金电沉积在阴极上，其中所述电沉积浴如本文中所述。所述方法可采用本文中所述的浴。
在一些实施方案中，提供了分析金属合金电沉积浴中的金属离子物类的方法，所述金属合金电沉积浴包含氯化铝、第二类型的金属离子物类和离子液体。在一些情况下，所述方法包括从电沉积浴取出样品并向样品添加包含醇的溶液。不希望受理论的限制，醇可安全地中和试样中包含的任何反应性材料(例如，氯化铝)。醇的非限制性实例包括乙醇、丙醇(包括异丙醇)和丁醇。可向测试溶液添加任意适当量的醇。在一些情况下，醇的添加量为约1ml醇/1g样品、约2ml醇/1g样品、约3ml醇/1g样品、约4ml醇/1g样品、约5ml醇/1g样品、约6ml醇/1g样品、约7ml醇/1g样品、约8ml醇/1g样品、约9ml醇/1g样品或约10ml醇/1g样品。在添加醇之后，可添加水以形成测试溶液。测试溶液可以是均相的。在一些情况下，测试溶液的终体积可以是精确已知的(例如，通过使用容量瓶)。测试溶液的终体积可以是任何合适的体积。在一些情况下，终体积为100ml/1g样品、150ml/1g样品、200ml/1g样品、250ml/1g样品、300ml/1g样品、400ml/1g样品或500ml/1g样品。然后，可对测试溶液进行分析以确定电沉积浴中铝离子物类和/或第二类型的金属离子物类的浓度。本领域中的那些普通技术人员将知晓用于确定水溶液中金属离子物类的浓度的方法和技术，例如，使用分光光度法、电位滴定法和/或原子吸收光谱法。在一些情况下，锰浓度使用分光光度法来确定，其涉及添加化学指示剂，例如1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚(pan)。在一些情况下，铝浓度使用电位滴定法来确定，其涉及添加络合剂，例如1，2-二氨基环己烷四乙酸(dcta)。
在一些实施方案中，提供了分析铝合金电沉积浴中的添加剂的方法，所述方法包括提供包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类、离子液体和至少一种类型的添加剂的电沉积浴；将铝合金镀覆在旋转圆盘电极上；以及至少部分地基于对所镀覆铝合金的目测观察和/或仪器测量来确定至少一种添加剂的浓度。例如，对颜色和反射率的目测观察、评价表面粗糙度的轮廓测定法、测量合金组成的sem/eds、评价相组成和粒度的xrd、测量延性的型导弯曲试验、测量硬度的微米压痕或纳米压痕。此外，参见，例如标题为“添加剂浓度”的实施例。
在一些实施方案中，提供了补充铝合金电沉积浴中的金属离子物类的方法，所述方法包括提供包含铝离子物类、第二类型的金属离子物类和离子液体的电沉积浴；形成第二类型的金属离子物类的饱和溶液，其中所述饱和溶液包含离子液体；以及将饱和溶液的一部分添加至电沉积浴以增加电沉积浴中金属离子物类的浓度。不希望受理论的限制，与常规方法相比，这样的方法可减少补充所述浴中金属离子物类的浓度所需的时间量。本领域中的那些普通技术人员将知晓用于形成饱和溶液的合适技术和方法。在一些情况下，所述方法包括搅动和/或加热。在一些实施方案中，所述浴包含如本文中所述的添加剂。在一些实施方案中，如本文中所述的，补充方法可使用自动化系统来进行。
术语“烷基”以其在本领域中的一般含义提供，并且指饱和脂族基团的自由基，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族基团)、经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其骨架中可具有30个或更少碳原子，并且在一些情况下具有20个或更少碳原子。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其骨架中可具有12个或更少碳原子(例如，针对直链的c1-c12，针对支链的c3-c12)、6个或更少碳原子、或者4个或更少碳原子。同样地，环烷基在其环结构中可具有3至10个碳原子，或者在环结构中具有5、6或7个碳。c1-c30烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、及它们的异构体(即，包括环状基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)。c8-c30烷基的非限制性实例包括辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其异构体(即，包括环状基团)。
术语“杂烷基”以其在本领域中的一般含义提供并且指其中一个或更多个原子是杂原子(例如，氧、氮、硫等)的如本文中所述的烷基。杂烷基的实例包括，但不限于，烷氧基、聚(乙二醇)-、经烷基取代的氨基、四氢呋喃基、哌啶基、吗啉基等。
术语“芳基”以其在本领域中的一般含义提供并且指任选经取代的芳族碳环基团，其具有单环(例如苯基)、多个环(例如，联苯基)或多个稠环，其中至少一个是芳族的(例如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)。即，至少一个环可具有共轭的π电子体系，而另一些相邻环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。如本文中所述的，芳基可以是任选经取代的。取代基包括，但不限于，前述取代基中的任一种，即针对脂族部分或者针对本文中公开的其他部分所记载的取代基，其导致形成稳定的化合物。在一些情况下，芳基是稳定的单环或多环不饱和部分，其优选具有3至14个碳原子，其中每个碳原子可以是经取代的或未经取代的。
应当理解，本文中所述的基团和/或化合物可任选地被任意数量的取代基或官能团部分取代。即，上述任意基团均可以是任选经取代的。本文中使用的术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许取代基，“可允许的”在本领域普通技术人员已知的化合价化学规则的背景下。一般来说，术语“取代的”(不管前面是否有术语“任选地”)以及本发明的化学式中包含的取代基指给定结构中的氢自由基被指定取代基的自由基取代。当任何给定结构中的多于一个位置可被多于一个选自指定基团的取代基取代时，每个位置的取代基可以是相同的或不同的。应当理解，“取代的”也包括取代产生稳定的化合物，例如，不会例如通过重排、环化、消除等自发经历转化的化合物。在一些情况下，“取代的”一般可指氢被本文中所述的取代基取代。然而，本文中使用的“取代的”不涵盖通过其识别分子的关键官能团的取代和/或改变，例如使得“取代的”官能团通过取代变成不同的官能团。例如，在此定义中，“取代的苯基”必需仍包含苯基部分，而不能通过取代被修饰变成例如吡啶环。在广义方面，可允许取代基包括有机化合物的无环和环状的、支链和非支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。说明性的取代基包括，例如本文中所述的那些。对于合适有机化合物而言，可允许取代基可以是一个或更多个，并且可以是相同的或不同的。出于本发明的目的，杂原子(例如氮)可具有氢取代基和/或符合该杂原子之化合价的本文中所述的有机化合物的任何可允许取代基。此外，本发明不意在以任何方式被有机化合物的可允许取代基所限制。
取代基的实例包括，但不限于，卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯基、亚膦酸酯基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫代、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-cf3、-cn、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物、烷基硫代、氧代、酰基烷基、羧基酯、甲酰胺基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、甲酰胺基烷基芳基、甲酰胺基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基甲酰胺基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳基烷氧基烷基等。
尽管上述内容已涉及描述了用于沉积铝或铝合金的电沉积浴，但是离子液体组成、添加剂和/或共溶剂的本公开内容不局限于仅与基于铝的材料一起使用。例如，可使用另一金属例如钛、镍、铜、金、难熔金属、锌或任何其他合适的金属作为用于电沉积过程的主要离子金属物类，来代替使用铝作为主要离子金属物类。
用于与基于离子液体的电解质浴一起使用的电沉积系统
在开发用于与上述公开的电解质化学品和分析方法一起使用的反应器设计时，要考虑多种因素。特别地，如上所述，与用于其他电沉积系统的传统水性基电解质相比，离子液体可能极具腐蚀性。此外，许多先前电沉积系统中使用的材料和方法可能与这些腐蚀性的离子液体不相容。如下面实施例部分中更加详细地描述，进行测试以确定与目前所公开的电解质浴中使用的离子液体电解质、添加剂和盐例如氯化铝相关的各种材料的相容性和可润湿性。确定基本上与离子液体电解质相容的材料包括但不限于聚四氟乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯丙烯、玻璃、氧化铝、石英、碳化硅、不锈钢、钛合金、对芳族聚酰胺聚合物、硫醇烯、镍合金(例如镍-铬-铁合金和镍超合金)、锆合金和难熔金属。虽然某些上述材料基本上对离子液体是惰性的并能够持续用于这样的环境中，但是某些材料例如金属和金属合金耐受离子液体的腐蚀并且可在需要被替换之前使用预定的时间量。上述材料可用于构建各种反应器组件。
如图1-3a所示，电沉积反应器100包括含有电解质浴以及相关阳极和阴极的罐102。所述罐包括内部罐102a和外部罐102b。因为内部罐102a与腐蚀性电解质浴直接接触，所以由与离子液体电解质相容的材料构建内部罐102a。由于与一些上述材料，例如聚四氟乙烯相关的制造困难，在一些实施方案中，内部罐102a是内衬、涂层或其他需要结构支撑的薄结构。在这种情况下，可以构建并布置外部罐102b充当结构支撑以支持内部罐102a。在另一些实施方案中，内部罐102a在结构上是刚性的并且外部罐102b起第二容器的作用和/或提供额外的益处。例如，在一些实施方案中，可能希望外部罐102b提供对内部罐102a的热绝缘从而在通过加热器122维持在预选温度范围内时改善系统的热效率。虽然已经描述了单独的内部罐和外部罐，但是应理解内部罐和外部罐可以彼此一体式地形成和/或结合在一起。而且，可以构想其中使用单个罐的实施方案以及其中使用多个相互配合的罐的实施方案，因为本公开内容不以这种方式受限。
与小规模电沉积，例如运行受限实验室电沉积不同，离子液体电解质在高速率、长期和/或连续镀覆过程期间的污染可能需要过滤电解质。在电沉积过程期间的可能污染物和颗粒来源包括外部来源以及来自电沉积过程自身在反应器内形成的污染物两者。因此，在当前描述的实施方案中，所述罐与管道系统流体连接，所述管道系统包括过滤器104、旁路106和用于循环离子液体电解质浴的泵108。在一些实施方案中，管道系统能够将电解质体积以每分钟一次、每分钟两次或任何其他适用的速率来转动。再次，由于基于离子液体的电解质浴的腐蚀性，所以要选择适当的过滤器用于反应器。适当过滤器的一些非限制性实例包括但不限于聚四氟乙烯圆盘、拉伸的聚四氟乙烯膜、缠绕式对芳族聚酰胺纤维过滤器、陶瓷过滤器、含氟聚合物滤芯、镍合金泡沫过滤器和其他适当的过滤器(包括玻璃料过滤器)，所述过滤器包含基本上与电解质浴相容(并且在一些情况下可被电解质浴润湿)的材料。在一些实施方案中，多个串联过滤器用于逐步过滤流经其中的电解质。例如，第一过滤器的第一过滤或孔径可大于第二过滤器的第二过滤或孔径。因此，较大的污染物通过第一过滤器过滤，而较小的污染物通过第二过滤器过滤。额外的过滤器也可用于这种实施方案中以提供额外的过滤。
如上所述，管道系统还包括旁路106。根据实施方案，旁路106可以手动或自动化控制，因为本公开内容在控制旁路106的方式方面不受限制。旁路106可用于操作相对于过滤器104的电解质流动。例如，过滤器104可以通过关闭任一侧相关的阀(未示出)并且使得电解质完全流过旁路106来隔离。在这种配置中，过滤器104在维持电解质连续流过旁路106的同时可以被改变或者经受维护工序。除了在过滤器的维护工序期间允许电解质流过所述系统以外，还可以控制旁路106以改变电解质的过滤和流动的量。如果完全关闭旁路106，则所有的电解质将流过过滤器104。或者，可以将旁路106部分或全部打开以使得电解质流过过滤器104和旁路106两者。不希望受到理论的约束，在这种配置中，在仍然过滤至少一部分的电解质同时，可以增大电解质通过所述系统的流动。
为了确保参与电沉积过程的离子、添加剂和其他组分的均匀分配，期望管道系统包括能够使离子液体电解质在整个罐102中均匀循环的流体分配系统112。这种系统可以有益地使新鲜电解质循环到邻近沉积表面的区域。在这样的实施方案中，通过泵108向罐入口110提供加压的离子液体电解质。罐入口110与流体分配系统112连接。构建并布置流体分配系统112以提供电解质至沉积表面的基本上均一流动，所述沉积表面位于浸没在电解质浴中的相应的一个或更多个阴极上。流体分配系统112可包括任何适当的流动配置，包括例如喷嘴的布置、喷射器的布置、分配器、流动池、和/或任何其他适当的流体分配组件或多个组件的组合。而且，流体分配系统112还可包括上述组件的组合。在一些实施方案中，流体分配系统112使电解质浴以基本上均一的方向在基本上均一的速度下流动，所述基本上均一的速度大于约0.001m/s、0.01m/s、0.1m/s、1m/s、10m/s、50m/s，以及其他适当的速度。相应地，流体流速可小于约100m/s、50m/s、10m/s、1m/s、0.1m/s、0.01m/s和其他适当的速度。可以是上述速度的组合，包括例如，所述速度可为约0.001m/s至约100m/s。也可以是其他组合。
在一些实施方案中，期望控制电解质的流动以提供电解质跨经沉积表面的基本上均匀流动。根据基底几何形状，层流或湍流可能是期望的。例如，当电沉积表面包括来自电解质流被堵塞的特征时，可能期望湍流。不希望受到理论的约束，在这种情况下，湍流将促进邻近堵塞特征的电解质与来自湍流的电解质的混合。因此，可以使电解质内活性物类的流动和浓度的均匀性跨经整个电沉积表面更加均匀，所述电沉积表面包括由流动堵塞的面积，这导致更加均匀的电沉积过程。在另一些情况中，更期望层流。例如，由于难以获得跨经平面的均匀湍流，所以可能发生高流动和低流动的区域。如下面针对图15更加详细地描述，电沉积过程对流速敏感。因此，在一些实施方案中，例如不是由电解质流动堵塞的光滑表面上的电沉积，可能期望向电沉积表面提供电解质的层流。
不管使用的流体分配系统如何，一定程度的非均匀流动和/或浓度梯度可能仍然存在于电解质浴中。因此，在一些实施方案中，可能期望提供相对于电解质浴内的流动和/或流体搅动的阴极移动以产生在阴极沉积表面与流体之间的相对移动。在这种实施方案中，沉积表面被有利地移动穿过非均匀流动和浓度梯度的不同区域，导致电沉积过程的均化流动和浓度特性。不希望受到理论的约束，认为这将导致更加均匀的电沉积过程。在这种实施方案中，一个或更多个阴极摇杆、浴搅拌机、流体流动池或其他适当的系统使一个或更多个沉积表面、或电解质浴内的电解质以这样的方向移动：至少一个分量基本上与流体分配系统112所提供的流动方向垂直。沉积表面或电解质浴内的电解质在该第二方向以大于约0.001m/s、0.01m/s、0.1m/s、1m/s、10m/s、50m/s和其他适当的速度的速度移动。相应地，所述一个或更多个沉积表面以小于约100m/s、50m/s、10m/s、1m/s、0.1m/s、0.01m/s和其他适当的速度的速度来移动。可以是上述速度的组合，包括例如，所述一个或更多个沉积表面可以以约0.001m/s至约100m/s的速度移动。也可以是其他组合。
在描述的实施方案中，反应器100包括支架114，所述支架114用于保持和定位一个或更多个阳极以及相应的一个或更多个阴极。如所述的，支架114包括凹槽118，所述凹槽118用于保持电连接和支撑连接至阳极和阴极的导电杆116。凹槽118和相应形状的导电杆116均成型为在电沉积过程期间将导电杆116保持在合适位置。虽然已经描述了圆形杆和三角形凹槽，但是可以使用任何适当的形状，因为本公开内容不以这种方式受限。除了被保持在支架114中以外，导电杆116还可有利地包括用于将阳极和阴极电耦接至控制系统(未示出)的连接件116a。由于容易改变连接件116a和支架114，所以阳极和阴极可以以任何期望的数量和布置来提供。例如，在支架114中可以提供交替的阳极和阴极以提供对阴极多个侧边的镀覆。或者，可以使用单个阴极和多个阳极，或者可以使用单个阳极和多个阴极，因为本公开内容不限于阳极和阴极的任何特定布置。
在一些实施方案中，罐102包括多个单独的隔室。这些隔室可用于任何数量的不同应用。例如，在一个实施方案中，一个或更多个隔室适用于进行电沉积过程。然后单独的隔室用于保持和/或活化下文更加详细描述的补充物溶液。过滤和/或其他电解质浴维护在额外单独的隔室中进行。此外，可使用上述类型隔室的任意组合。此外，根据实施方案，单个隔室可用于任一种期望的应用，以使罐102提供灵活的电沉积系统并且在一些情况下提供可扩展的电沉积系统。
如图2和3a所示，所述实施方案的反应器100包括传感器组件120。传感器组件120可以是适应于测量单个工艺参数的单个传感器，或者其可以并入多个传感器。或者，可将多个传感器组件包括在罐102的不同部分中用于测量不同的工艺参数。可以有利地使用各种传感器和感测方法(包括目前所公开的那些)测量的工艺参数包括但不限于电解质浴水平、添加剂浓度、离子浓度、微粒浓度、流量、跨经各个流体流动组件的压差、电解质浴的温度和其他可应用的工艺变量。在一个实施方案中，传感器组件120适合于对电解质浴自动取样。或者，传感器组件可并入作为所述过程的一部分的各种手动步骤，因为本公开内容不以这种方式受限。在任一个实施方案中，可将计算机或并入处理器的其他装置用于自动化控制电解质浴和/或电沉积系统以维持预定操作参数内的电沉积过程。或者，可以手动控制工艺参数。如下文更加详细地描述，可以有利控制的工艺参数包括但不限于添加剂浓度、离子浓度、电极极化、共溶剂浓度、流速、温度、压力和/或其他可应用的工艺参数。
为了确保在最初电沉积装设期间适当活化阴极和阳极，清洗阳极和阴极并准备表面用于电沉积过程。当下文描述特定实施方案时，可以使用任何数量的不同清洗和加工技术进行这些过程，因为本公开内容不以这种方式受限。
在一个实施方案中，通过对阴极材料进行第一清洗和检查来准备阴极，参见图4a中的150。在阴极材料与大气、污迹、油脂和/或用于储存的油反应的情况下，在该清洗过程中将材料从阴极中除去。检查期间，评估尺寸和总体条件是否是电沉积过程可接受的。应注意一些阴极材料将不需要在移动至后续阴极预处理步骤之前进行清洗和/或检查。
清洗和检查之后，进行任选的电清洗过程152。更具体地，在一个实施方案中，在腐蚀性电清洗溶液中于约10℃至100℃下，施加电清洗过程约0秒至600秒。使用阴极极化或阳极极化，在0v至100v之间进行电清洗过程。例如，在一个情况下，在60℃下，铜阴极用6v阴极极化电清洗30秒。电清洗之后，阴极材料用水例如蒸馏水或去离子水冲洗以除去剩余的电清洗溶液。然后将阴极材料保持润湿直到下一个步骤。
不希望受到理论的约束，对阴极表面抛光以降低表面粗糙度并且缺陷数目由于可能枝晶成核位点数目的减少而可能延迟枝晶生长的开始。因此，在电清洗之后，阴极经受任选的电抛光。用于阴极的电抛光包括在电抛光溶液中在约0.1v至约20v阴极极化下蚀刻阴极0.1秒至600秒。例如，阴极可在约4v下电抛光20秒至30秒用于挤压或剧烈拉伸材料，12v下电抛光20秒至45秒用于对材料轧制和使材料退火，并且其他适当的电抛光用于不同类型的材料。电抛光之后，阴极材料用水例如蒸馏水或去离子水冲洗以除去剩余的电抛光溶液。可将阴极材料任选地保持润湿直到下一个步骤。
在任选地清洗和抛光阴极材料之后，使阴极材料经受酸蚀刻/活化过程156。在一个实施方案中，蚀刻/活化过程包括于30℃下在10％硫酸溶液中将阴极末端蚀刻约45秒。蚀刻/活化之后，阴极材料用水例如自来水、蒸馏水或去离子水冲洗。然后可将阴极材料任选地保持润湿直到下一个步骤。为了防止水与电解质浴内的离子液体相互作用，优选在将阴极引入电解质浴之前将水从阴极材料中除去。在一个实施方案中，冲洗剂例如醇或其他适当的溶剂用于冲洗阴极材料，参见158。适当的冲洗剂包括但不限于低分子量的醇，例如乙醇、异丙醇、甲醇、变性醇或其他适当的材料。在一个实施方案中，冲洗溶液是具有小于约10％水的乙醇。在另一个实施方案中，冲洗溶液是99％的乙醇。在冲洗之后，除去冲洗剂，参见160。在一个实施方案中，使用惰性气体除去冲洗剂。例如，可使用氮气气刀将冲洗剂从阴极材料中除去。或者，阴极材料可以经受一个或更多个具有如可以在将阴极材料引入手套箱或其他密封环境期间存在的惰性气体气氛的真空循环。在一个实施方案中，阴极材料在真空下经受约5分钟的循环并且循环至少一次、两次、三次、或任何其他适当数量的次数。
在除去冲洗剂之后，将阴极材料引入电解质浴或化学上相似的浴中。然后准备用于后续电沉积过程的活性表面，参见162。在一个实施方案中，通过将阴极材料浸泡在电解质浴或化学上相似的浴中长于约0.1分钟、1分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或任何其他适当的时间来准备活性表面。此外，将阴极材料浸泡小于约24小时、12小时、10小时、9小时、8小时、7小时、6小时、5小时或任何其他适当的时间。例如，可将阴极材料浸泡约9小时至约12小时。不希望受到理论的约束，在阴极材料浸泡期间，期望避免与不同类金属和桥接电路接触以避免阴极活性表面不期望的反应。在一个可替代的实施方案中，将阴极材料放置在电解质浴或化学上相似的浴中并且连接至极化控制系统。随后，供应反向电流或电压至少0.1秒以蚀刻阴极材料的活性表面。在一个这样的实施方案中，所施加的电压大于1v保持大于约10秒。相应地，施加所施加的电压小于约10分钟、5分钟、1分钟、30秒或任何其他适当的时间。不管准备活性表面的方式如何，在活性表面准备之后，阴极材料为电沉积过程作好准备。
应理解，可将用于制备阴极的上述过程应用至任何数量的材料。此外，取决于具体材料，可能需要额外的步骤或者可能不需要上述步骤中的一者或更多者。例如当暴露于环境中时稳定的市售合金，可能不需要将污迹、油脂和油从表面中除去的清洗。可能的阴极材料包括但不限于铜、铜合金、镍、铝合金、钢、不锈钢、钛、镁、锌和金属化的塑料。
除了电清洗、电抛光、酸蚀刻和最后冲洗以外，基底可经受预镀覆，例如施加触底层(strikelayer)以改善阴极基底材料与经电沉积的层之间的粘合。在一个实施方案中，阴极的预镀覆包括利用薄铜层的预镀覆。不希望受到理论的约束，应注意铝锰合金表现出与铜优良的粘合，虽然也可以是利用其他材料的预镀覆。
除了制备阴极以外，也准备用于电沉积过程的阳极，参见图4b。与上述相似，清洗并检查阳极材料，参见170。例如，如果阳极材料覆盖有油脂、污迹或油，则在后续阳极预处理步骤之前清洗阳极材料。在清洗和检查阳极材料之后，如果需要，使阳极材料成型为电沉积过程所期望的形状，参见172。例如，对于包含阳极材料丸粒的阳极而言，将丸粒放置在相应阳极袋中并成型为用于电沉积过程的期望形状。或者，可形成实心阳极以符合相应阴极的形状。随后，将成型的阳极浸泡在酸蚀刻和/或去污溶液中以准备活性表面，参见174。在一个实施方案中，酸蚀刻和/或去污溶液是包含约70体积％磷酸、25体积％硫酸和5体积％硝酸的溶液。应注意的是，上述体积百分数是基于70％硝酸和98％硫酸的储存浓度而言的。将阳极材料浸没在蚀刻溶液和/或去污溶液中长于约0.1分钟、1分钟、20分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或任何其他适当的时间。此外，浸没阳极材料小于约24小时、12小时、10小时、9小时、8小时、7小时、6小时、5小时或任何其他适当的时间。例如，阳极材料可以浸没在蚀刻溶液和/或去污溶液中约20分钟至约30分钟，或者直到活性表面基本上被完全蚀刻为止。在一些情况下，通过使溶液流动、搅动/移动阳极材料、施加热和/或其他适当的方法来减少浸泡时间。
在阳极材料蚀刻和/或去污之后，将阳极材料用水例如蒸馏水或去离子水冲洗以除去剩余的蚀刻溶液和/或去污溶液。随后，阳极材料用冲洗剂冲洗，参见176。如上所述，适当的冲洗剂包括但不限于低分子量的醇，例如乙醇、异丙醇、甲醇、变性醇或其他适当的材料。在一个实施方案中，冲洗溶液是具有小于约10％水的乙醇。在另一个实施方案中，冲洗溶液是99％的乙醇。与上述相似，期望在引入至电解质浴之前从阳极活性表面中除去剩余的水和冲洗剂。因此，冲洗之后，通过使用压缩的惰性气体和/或真空干燥阳极材料，参见178。一旦被干燥，将阳极引入电解质浴中用于电沉积过程，参见180。
在某些实施方案中，如图5a和5b所示，可以期望使用一个或更多个阳极袋206和208从而在阳极200与周围的离子液体电解质之间产生阻挡层以防止大于某一尺寸阈值的微粒进入周围电解质浴。不希望受到理论的约束，认为使用构建和布置的阳极袋以防止微粒和污染物从阳极进入周围电解质浴，降低了电沉积过程中所涉及的沉积表面的污染，这可导致延迟枝晶生长的开始。阳极袋通过允许离子和电解质浴穿过阳极袋同时将阳极产生的污染物和微粒保留在所述袋中而起作用。与离子液体电解质内存在的其它组件相似，阳极袋由与离子液体电解质以及其中所包含的离子和盐均相容的材料制成。此外，为了提供电解质和离子跨经阳极袋的均匀扩散，期望阳极袋可通过离子液体来润湿。然而，还构想了阳极袋材料不可通过离子液体来润湿的实施方案。不希望受到理论的约束，当使用由不可通过离子液体润湿的材料制成的阳极袋时，可能需要提供较大的孔径以使得能够跨经阳极袋充分扩散用于电沉积过程。用于阳极袋的相容材料包括但不限于聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、氟化乙烯丙烯、对芳族聚酰胺聚合物、玻璃纤维、离子交换膜和其他适当的材料。上述材料和/或其他材料的复合材料也可用于形成阳极袋。
可使用任何适当的方法由上述材料形成阳极袋以提供具有这样期望特性的材料，即，在限制微粒和其他污染物通过的同时允许电解质和离子扩散通过所述材料。例如，上述材料可以以任何数量的包括但不限于以下的方式具体化：纤维用于形成织造的和/或毡化的材料、具有其内形成有孔的膜、多孔材料和/或任何其他适当的结构。根据用于阳极袋的具体材料，阳极袋一体式地形成、缝在一起、加热密封，或者使用任何其他适当的制造技术形成阳极袋。在将阳极袋缝在一起的情况中，缝纫纤维可以由与阳极袋相同的材料制成或者它们可以由与离子液体相容的不同材料制成。例如，如果需要的话，缝纫纤维可由与离子液体相容的更高强度的材料制成，从而改善接缝的强度。在一个特别实施方案中，对芳族聚酰胺聚合物纤维(与离子液体相容并可通过离子液体润湿)编织在一起形成具有预选孔径的材料。然后使用对芳族聚酰胺聚合物纤维将所述材料缝在一起形成阳极袋。应理解上述材料的其他组合可用于形成阳极袋。例如，聚四氟乙烯涂覆的玻璃纤维可用于形成阳极袋。
在一些实施方案中，阳极袋中存在的平均孔径大于约0.01μm、0.1μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或任何其他适当的尺寸。此外，所述材料中存在的平均孔径小于约100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、1μm或任何其他适当的尺寸。可以是上述范围的组合(例如，阳极袋材料的平均孔径可大于约0.1μm并且小于约100μm)。也可以是其他范围。
取决于具体电沉积过程，阳极可以以任何数量的不同形式具体化。例如，阳极可为单块结构例如片材或杆。或者，在一些实施方案中，阳极包括丸粒202(如图5a和5b所示)和/或泡沫形式的活性材料，以提供增加的阳极表面积。应注意，在水基电沉积系统中，丸粒和/或泡沫保持在电极网篮中以维持其形状并提供与活性材料的电接触。然而，基于水性电解质的系统中所使用的电极网篮通常由与离子液体反应的材料制成。因此，在使用高表面积材料例如丸粒202的实施方案中，一个或更多个阳极袋或者适当结构的容器例如网篮可用于维持电沉积过程期间阳极的形状。除了维持阳极形状以外，两个或更多个阳极袋可如图5b中所示来使用以确保即使单个阳极袋被撕裂或损坏的情况下丸粒202也得以保留。由于阳极袋通常不是由导电材料制成，所以阳极200包括布置在对应于丸粒202的阳极活性材料内并且与活性材料电接触的导电电接触杆204。在电沉积过程期间，电接触杆204允许对应于丸粒202的阳极活性材料被极化至期望的极化度。
由于离子液体的吸湿性，所以期望当电沉积过程在受控惰性气氛例如手套箱的外面操作时，提供用于电解质浴250的覆盖层254，参见图6。覆盖层基本上防止了电解质浴202与周围大气的反应。根据特定的实施方案，覆盖层是液体、气体、或液体和气体两者的组合。不管用于覆盖层的特定材料如何，覆盖层材料与电解质浴至少部分不混溶并且具有与电解质浴不同的密度。例如，电解质浴中具体液体的浓度可大于电沉积浴中液体的平衡溶解度限值。此外，在至少一些实施方案中，覆盖层的密度可小于电解质浴的密度。因此，上述液体将与电解质浴相分离从而在电解质浴上面形成覆盖层。此外，用于覆盖层的材料比环境中周围的大气重从而使覆盖层保持布置在电沉积浴与大气之间。在一些实施方案中，覆盖层对电解质浴也是基本上惰性的。
在一个实施方案中，覆盖层254通过经由入口256使覆盖层材料流过电解质252的上表面来提供。在一个可替代的实施方案中，覆盖层254通过使覆盖材料流入电解质浴250的内部来提供。由于较低的密度以及覆盖层材料与离子液体电解质252的不混溶性，覆盖层材料穿过离子液体电解质作为单个液滴260到达电解质浴的上表面以形成覆盖层254。不希望受到理论的约束，这种实施方案可以有利地帮助避免覆盖层与周围大气的湍流混合，所述湍流混合可能导致电解质浴252与周围大气的加速反应。用作覆盖层材料的适当液体包括但不限于己烷、癸烷、石蜡、聚α烯烃、甲苯和戊烷。此外，用作覆盖层材料的适当气体包括但不限于二氧化碳、氮气、和稀有气体。虽然以上公开了特定气体和液体，但本公开内容的覆盖层不仅仅限于本文所公开的特定气体和液体。
在一些实施方案中，覆盖层的厚度大于约0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、1cm、2cm、10cm、20cm、30cm、40cm、50cm、1m、1.25m、1.5m、1.75m、5m或任何其他合适的厚度。相应地，覆盖层的厚度小于约10m、5m、1.75m、1.5m、1.25m、1m、50cm、40cm、30cm、20cm、10cm、2cm、1cm、9mm、8mm、7mm、6mm、5mm、4mm、3mm、2mm或任何其他合适的厚度。可以是上述的组合(例如，覆盖层的厚度可为约1mm至约1.5m)。也可以是其他组合。
除了上述以外，可以在任何数量的不同环境以及用各种电沉积浴进行电沉积过程。例如，在于低压下进行电沉积过程的实施方案中，可使用较低密度覆盖层。此外，在电解质浴呈浆料形式的情况下，电解质浴具有相应较高的密度并且可以使用较高密度的覆盖层。因此，覆盖层的密度将根据具体环境和所使用的电解质浴变化。在一个实施方案中，覆盖层的密度大于约0.0001g/cc、0.001g/cc、0.01g/cc、0.1g/cc、0.5g/cc、1g/cc、2g/cc、3g/cc、4g/cc、5g/cc、10g/cc或任何其他合适的密度。相应地，覆盖层密度小于约10g/cc、5g/cc、4g/cc、3g/cc、2g/cc、1g/cc、0.1g/cc、0.01g/cc或者可以是上述任何其他适当密度的组合(例如，覆盖层的密度为约0.01g/cc至约2g/cc)。也可以是上述的其他组合。
当前公开的电解质浴和方法可以与任何电沉积波形一起使用。例如，电沉积波形可包括任何直接的沉积、正向脉冲、反向脉冲、脉冲、上述的组合、或者任何其他适当的电沉积过程。此外，波形不同部分之间的过渡可使用阶梯函数进行，或者可在波形的不同部分之间提供逐渐过渡，因为本公开内容不以这种方式受限。
在一个实施方案中，电沉积波形包括具有预选电流密度的正向脉冲和/或反向脉冲。正向脉冲和反向脉冲的电流密度可以相同，正向脉冲的电流密度可大于反向脉冲的电流密度，或者反向脉冲的电流密度可大于正向脉冲的电流密度。下面提供了可能的电流密度和脉冲持续时间的特定范围。
根据实施方案，任一个脉冲的电流密度可大于约10ma/cm2、20ma/cm2、30ma/cm2、40ma/cm2、50ma/cm2、60ma/cm2、70ma/cm2、80ma/cm2、90ma/cm2、100ma/cm2、150ma/cm2、200ma/cm2、250ma/cm2、300ma/cm2、350ma/cm2、400ma/cm2、450ma/cm2、500ma/cm2、600ma/cm2、700ma/cm2、800ma/cm2、900ma/cm2、1000ma/cm2、1200ma/cm2、1400ma/cm2、1600ma/cm2、1800ma/cm2或任何其他合适的电流密度。相应地，任一个脉冲的电流密度可小于约2000ma/cm2、1800ma/cm2、1600ma/cm2、1400ma/cm2、1200ma/cm2、1000ma/cm2、900ma/cm2、800ma/cm2、700ma/cm2、600ma/cm2、500ma/cm2、450ma/cm2、400ma/cm2、350ma/cm2、300ma/cm2、250ma/cm2、200ma/cm2、150ma/cm2、100ma/cm2或任何其他合适的电流密度。可以是上述电流密度的上限和下限的组合(例如，电流密度为约20ma/cm2至600ma/cm2)。也可以是其他组合。
在另一个相关的实施方案中，电沉积波形可包括具有预选持续时间的正向脉冲、反向脉冲和/或中止。在包括反向脉冲和正向脉冲二者的实施方案中，正向脉冲持续时间和反向脉冲持续时间可以相同，正向脉冲持续时间可大于反向脉冲持续时间，或者反向脉冲持续时间可大于正向脉冲持续时间。此外，在脉冲之间包括一个或更多个中止的实施方案中，中止可大于、小于或等于脉冲的持续时间。用于正向脉冲、反向脉冲、和/或中止的适当持续时间可大于约5ms、10ms、15ms、20ms、25ms、30ms、35ms、40ms、45ms、50ms、60ms、70ms、80ms、90ms、100ms、200ms、300ms或任何其他适当的持续时间。相应地，用于正向脉冲、反向脉冲、和/或脉冲的适当持续时间可小于约1s、500ms、400ms、300ms、200ms、100ms、90ms、80ms、70ms、60ms、50ms、45ms、40ms、35ms、30ms、25ms、20ms或任何其他适当的持续时间。可以是上述持续时间的上限和下限的组合(例如，正向脉冲持续时间为约10ms至70ms以及反向脉冲持续时间为约5ms至60ms)。也可以是其他组合。
除了涂层的电沉积以外，本公开内容可适用于下面关于图7和图8所述的电铸技术。图7描述了使用包含电解质浴302的反应器300净成型形成零件。将阳极304和阴极306浸没在电解质浴中。阴极306包括电耦接的心轴308。心轴由导电材料制成，其可以与随后电铸的零件310分离。在一些实施方案中，导电材料是随后被除去的导电蜡或聚合物，可以优先地被蚀刻掉的金属和/或不与沉积的金属合金形成强键的导电材料，允许经电铸的零件从心轴上脱层。在又一个实施方案中，图7的心轴308是绕阳极304旋转的圆筒。根据待生产的最终零件，圆筒可为空心或实心的。通过旋转圆筒形心轴，将杆镀覆到心轴的外表面上。如果需要的话，随后内部心轴被蚀刻掉或者以任何其他适当的方式除去以留下由电沉积材料制成的自立式杆。虽然已经公开了圆筒形心轴，但是任何期望的形状可用于代替圆筒，所述期望的形状包括但不限于具有正方形、矩形、五角形、星型或任何其他期望的截面形状的心轴。图8还描述了包含电解质浴302的反应器300。阳极312以相似的方式浸没在离子液体电解质302中。然而，在所示实施方案中，使阳极成型为符合相应阴极的形状(例如，旋转的阴极滚筒314)。当材料电沉积在旋转的阴极滚筒314上时，连续电铸板316形成在旋转的阴极滚筒上并且与旋转的阴极滚筒脱层。虽然本文公开了特定电沉积布置和最终的零件，但是任何数量的电沉积布置可以与当前所公开的化学品、方法和系统一起使用。因此，本公开内容不仅仅限于本文所述的特定电沉积布置。
在一些实施方案中，阴极(对于电沉积过程，充当基底)成为最终电铸的零件的整体零件。在这种实施方案中，对复合材料来说阴极充当基底。例如，在一个实施方案中，将铝或金属合金(例如，铝合金)电沉积在阴极的一个或更多个边上以形成包括阴极和沉积在其上的经电沉积的金属合金层的层状复合材料。在另一些实施方案中，阴极基本上被封装在经电沉积的金属合金内，而充当基底的阴极被并入到最终电铸的复合材料零件中。在某些情况下，上述复合材料包含比例小于、大致等于或大于由阴极提供的基底材料的比例的经电沉积的金属合金。应理解并入到复合材料中的基底可包含任何数量的不同材料，包括但不限于金属、金属化的塑料和/或金属化的陶瓷。
在一些实施方案中，期望改变一个或更多个后续经沉积的层中经电沉积的金属合金的组成和/或微观组织以使材料性质从组件内部至组件外部而不同。或者，经电沉积的金属合金的组成可在整个层的厚度上连续改变。经电沉积的金属合金层的组成可通过控制电解质浴中主要合金化元素和其他合金化元素的相对浓度来改变。在各种实施方案中，通过电沉积过程期间改变系统中阳极的极化和/或电解质浴中金属盐的浓度来控制组成。或者，可将组件在具有不同组成的多个电沉积浴之间移动以沉积具有不同组成和/或微观组织的多个层。应该注意的是，在一些情况下，后续经电沉积的层可为不同的金属/金属合金系统。
除了通过调节电解质浴组成来改变经电沉积的金属合金的组成和/或微观组织以外，经电沉积的金属合金的微观组织还可通过控制沉积温度、电极极化、流动参数和其他可适用的工艺参数来改变。在共同待决的美国专利申请12/579,062中公开了这种微观组织控制的实例，其全部内容通过引用并入本文。这种并入组成和/或微观组织控制的实施方案可允许电沉积材料的性质从经沉积的层的内部至外部不同以提供期望的材料特性。例如，不希望受到理论的约束，在一个实施方案中，与包括具有较高硬度和拉伸强度的组成和/或微观组织的材料的外部相比，材料的内部包括具有较低硬度和拉伸强度的组成和/或微观组织。不希望受到理论的约束，这种实施方案可以用于为组件提供增加的耐磨性。
根据实施方案，经电沉积的层的着色可从白色(例如，裸铝)变成黑色。此外，经电沉积的层的亮度可从光亮饰面变成粗糙饰面。亮度和着色可通过改变浴组成即mn和/或添加剂含量、浴温度和所施加的电流波形的脉冲参数(包括波形中各种脉冲的电流密度和脉冲持续时间)来控制。上述参数可以单独地控制或组合地控制以改变所得的经电沉积的层的颜色和亮度。
阳极钝化可由于任何数量的理由(包括高速沉积)而发生。不希望受到理论的约束，阳极钝化可能损害阳极性能，从而影响对应于阳极的电解质浴中金属离子物类的浓度。因此，期望使阳极与阴极表面积比大小合适以避免较高沉积速率下的阳极钝化。除了改变阳极与阴极之比以外，可通过增加离子液体电解质跨经阳极表面的流动来延迟阳极钝化。因此，可通过使用流动控制和/或阳极与阴极表面积比的变化来延迟阳极钝化。在一个实施方案中，阳极与阴极表面积比大于约0.1、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、400、600、800或任何其他适当比。此外，阳极与阴极表面积比可小于约1000、800、600、400、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、1或任何其他适当比。可以是上述范围的组合(例如，阳极与阴极表面积比可为约0.1至约1000)。应理解，调节沉积速率将影响阳极与阴极表面积比，从而避免阳极钝化。因此，选择适当的阳极与阴极表面积比用于期望的电沉积过程。此外，还可使用大于限制阳极钝化所需的阳极与阴极表面积比，因为本公开内容不以这种方式受限。
在一个实施方案中，阳极包含高表面积电活性材料以降低较大的阳极与阴极尺寸比所需的阳极体积。例如，阳极可包括多个丸粒和/或开孔泡沫，以增加可用的电活性表面积。在使用丸粒用于阳极活性材料的实施方案中，通过使用如上文针对图5a和图5b中所示的公开的阳极袋而讨论的阳极袋来维持阳极的形状。在这种实施方案中，单个丸粒可通过与周围邻近物的表面接触而电耦接至另一个丸粒。或者，在一些情况下，丸粒可经受部分烧结过程和/或包含导电粘合剂以确保阳极中各个丸粒之间的电耦接，同时维持开孔的多孔阳极结构，所述开孔的多孔阳极结构允许电解质到达阳极的增加的表面积。
除了控制沉积的组成和速率以外，在许多情况下，期望控制基底表面上经电沉积的金属合金的厚度和均匀性。例如，并且不希望受到理论的限制，在电沉积过程期间，尖角和边缘可集中电场线(即，尖角和边缘可构成高电流密度区域)。因此，沉积可优先地发生在这些区域中，导致工件的尖角和边缘处沉积厚度的增加。这些影响可以通过使用部分限制在这些区域中沉积的遮蔽来得以减少或消除。在这种实施方案中，遮蔽固定装置可用于使电场线从边缘和尖角改变方向。因此，在基底的遮蔽部分中可至少部分地防止经电沉积的材料的沉积。在另一个实施方案中，还可以期望出于设计目的使用遮蔽固定装置或者能够掩蔽所述基底的其他布置来部分或完全限制在基底的另一个区域中的沉积。然而，许多用于水基电解质电沉积系统的常规遮蔽技术和设备由于材料不相容性而与本文所讨论的腐蚀性离子液体不相容。因此，开发遮蔽在基于离子液体的电解质浴中的电沉积过程用的基底的方法和材料。图9a描述了遮蔽件946放置在基底948上的概念实施方案。在所示实施方案中，将对应于遮蔽件946的非导电框架放置在基底的前面以减少基底边缘和尖角处的电场线。
在一个实施方案中，使用与离子液体、盐和添加剂相容的材料来制造上述遮蔽件或掩膜。此外，材料可为多孔或无孔的，从而通过所提供的掩蔽或遮蔽、或者在所提供的掩蔽或遮蔽周围控制材料的沉积。如前面所述，相容材料的非限制性实例包括聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、氟化乙烯丙烯、玻璃、氧化铝、石英、碳化硅、不锈钢、钛合金、对芳族聚酰胺聚合物、硫醇烯、镍合金(例如镍-铬-铁合金和镍超合金)、锆合金、难熔金属、环氧树脂和丙烯酸类树脂。不希望受到理论的约束，当使用非导电材料时，金属合金将不会沉积在遮蔽其的材料上。然而，构想其中使用导电材料来构建遮蔽件的实施方案。在这种实施方案中，金属合金将沉积在基底的遮蔽材料上和未经遮蔽部分上。
在一个实施方案中，掩蔽或遮蔽基底包括使用相容材料的压缩包装例如沉积表面和相关阳极周围缠绕的聚四氟乙烯带。然而，应理解可以使用任何适当的材料，包括但不限于陶瓷带、其他相容的聚合物带。图9b-9d中示出了这种实施方案，其中在经电沉积的金属合金354沉积之前，沉积表面350a的一部分通过压缩包装352来遮蔽。在电沉积过程完成之后，除去压缩包装352，暴露基底350的经遮蔽部分。压缩包装可固有地具有压缩性质或者其可以在适当位置包装或固定使得其邻近沉积表面放置。
在另一个实施方案中，如图9e至9g所示，在经电沉积的金属合金354电沉积之前，将用于掩蔽或遮蔽基底的材料通过固定装置356邻近沉积表面350a放置。与上述相似，在电沉积过程完成之后，除去固定装置356和相关遮蔽材料，暴露基底350的经遮蔽部分。
在又一个实施方案中，如图9h至图9j所示，选择与离子液体相容的聚合物材料。将聚合物材料358a的树脂施加至沉积表面350。与上述实施方案相似，树脂覆盖了沉积表面的至少一部分并且沉积表面的至少一部分未被覆盖。随后树脂固化形成与离子液体电解质相容的聚合物材料358b。使用包括但不限于以下的任何适当的技术固化树脂：加热树脂、将树脂暴露于电磁辐射下、将树脂暴露于电子束下、和/或使树脂与硬化剂混合。固化之后，进行电沉积过程以形成电沉积金属合金354。一旦电沉积完成，使用包括但不限于分层、磨耗、分解和/或溶解的任何适当的技术除去聚合物材料358以暴露基底350的经遮蔽部分。在这种实施方案中，树脂可为聚四氟乙烯、全氟烷氧基和氟化乙烯丙烯的树脂，对芳族聚酰胺聚合物，硫醇烯，环氧树脂、丙烯酸类树脂或任何其他适当的聚合物。在另一个实施方案中，蜡可用于代替聚合物，在这种情况下，可以通过使用加热和/或压力代替聚合过程来施加蜡。应理解，可以选择其他树脂和材料，因为目前所公开的掩蔽和遮蔽方法不以这种方式受限。此外，选择的材料可为基本上不可渗透的或可渗透的，从而能够部分遮蔽或掩蔽基底。
在一些实施方案中，铝或铝合金经受至少一个后处理步骤。后处理步骤的非限制性实例包括阳极化、铬酸盐处理、钝化浸渍(passivationdip)、研磨、抛光、焊接、粘合剂结合、电接合、热处理、涂漆和电涂。例如，不希望受到理论的约束，组件的热处理可用于在基底与经电沉积的层之间提供更好的粘合，改变经电沉积的材料的微观组织和所得的性质，和/或缓解经电沉积的材料中的应力。在一些实施方案中，后处理可或者，或除了上述以外，包括在铝或铝合金上形成至少一种第二材料。
在一个相关实施方案中，期望在经电沉积的金属或其他适当的基底上提供铝涂层或其他适当的金属涂层，所述其他适当的基底包括但不限于市售金属或任何导电表面。铝涂层可为经电沉积的铝涂层，但是可使用任何适当的涂层，包括但不限于具有微晶或纳米晶粒度的浸染和经电沉积的层。例如，在一个实施方案中，铝合金例如铝锰用纯铝涂层涂覆。不希望受到理论的约束，这种涂层可改善所得组件的性质和外观。例如，与已经经受相似后处理阳极化过程的铝锰合金相比，经受后处理阳极化过程的铝的外涂层可表现出更期望的表面外观。在一些实施方案中，与下面涂覆的材料相比，铝的外涂层可以改善所得组件对某些腐蚀性和/或反应性环境的耐腐蚀性和耐化学性。例如，与进入铝复合板中的2000和7000系列的铝相似，纯铝可充当牺牲涂层以保护下面的材料。除了上述以外，可以提供并入各种经电沉积的不同金属的多个层和其他类型涂层的结构来调制所得结构的性能和/或提供新型复合材料。涂层的厚度可以改变。根据实施方案，所述层的厚度可大于约0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或任何其他合适的厚度。因此，所述层的厚度可小于约100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm或任何其他合适的厚度。可以是上述的组合(例如为约0.1μm至约100μm或者约10μm至约50μm)。也可以是其他组合。
根据经电沉积的金属合金期望的应用，在一些实施方案中，期望改变经电沉积的金属层本身的性质。例如，提高的磨损、强度和/或腐蚀性质在经电沉积的金属层中可能是理想的。因此，在一些实施方案中，金属合金的电沉积包括微粒、纤维、碳化物和/或其他材料与经电沉积的金属合金的共沉积从而在经电沉积的金属层中提供提高的强度和/或耐磨性。
在一个实施方案中，电沉积在低温下进行。不希望受到理论的约束，这种实施方案可用于修饰经电沉积的合金的微观组织。为了使低温电沉积成为可能，电沉积系统包括主动冷却系统来代替在上述电解质浴中布置的加热器，或者除了加热器以外还包括主动冷却系统。与加热器的使用相似，主动冷却系统将电解质浴维持在预选温度范围内。主动冷却系统的可能实施方案包括但不限于并流式热交换器、逆流式热交换器、浸没激冷器或能够冷却电解质浴的任何其他适当的装置或配置。由于在一些实施方案中激冷器和/或加热系统可以与电解质浴直接接触，因而激冷器和/或加热系统由基本上与电解质浴相容的材料制成或涂覆有基本上与电解质浴相容的材料。在一些情况下，电沉积在以下温度下进行：约室温、或低于室温、或低于约25℃、或低于约20℃、或低于约15℃、或低于约10℃、或低于约5℃、或低于约0℃、或低于约-10℃、或低于约-20℃、或低于约-30℃、或低于约-40℃、或更低温度。在一些情况下，电沉积在压力下和/或在密封室中进行。应理解，电沉积过程的下限是电解质浴的凝固点。
在一个可替代的实施方案中，电沉积在高温下进行。为了促进高温下的电沉积，可实施使用高压和/或密封的电沉积室。不希望受到理论的约束，可以期望在高温电沉积期间抑制电解质浴的沸腾。因此，在这种实施方案中，在期望的升高的操作温度下，选择操作压力来抑制电解质浴的沸腾。或者，可以选择用于电解质浴的共溶剂以提供大于期望的升高的操作温度的沸点。因此，操作期间基本避免了电解质浴的沸腾。如上所述，利用一般系统，在预选高温操作点的预选温度范围内，使用浸没在电解质浴中的加热器来维持电解质浴的温度。在一些情况下，电沉积在以下温度下进行：高于室温、高于约25℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃、高于约80℃、高于约90℃、高于约100℃、高于约120℃、高于约140℃、高于约160℃、高于约180℃、或高于约200℃。在一些情况下，电沉积在压力下和/或在密封室中进行。应理解电沉积过程的上限是电解质浴的沸点。
在使用挥发性共溶剂的实施方案中，在电沉积过程期间，共溶剂从电解质浴中蒸发出来。因此，可能期望回收蒸发的共溶剂以减少共溶剂的消耗和/或排放。例如，在一个实施方案中，与电解质浴相关的通风橱、手套箱或其他结构与冷凝器可操作地连接，所述冷凝器适于并配置为冷凝并回收汽化的共溶剂。随后使回收的共溶剂返回到电解质浴，或者其可以单独储存用于后续处置。
在又一个实施方案中，可以期望改善电解质浴的混合和/或搅动，从电解质浴中除去不期望的污染物和/或修改电解质浴化学性。不希望受到理论的约束，可使用鼓泡通过电解质浴的各种气体以提供电解质浴的上述修改。例如，在一个实施方案中，将与离子液体相关的惰性气体例如上述那些鼓泡通过电解质浴。选择气体的流量和分散以改善电解质浴的混合，同时不抑制电沉积过程。在另一些实施方案中，选择气体充当清除气体以除去电解质浴中的污染物。在一个非限制性实例中，光气可用于转换由空气和水污染引起的氧氯铝酸盐物类。不希望受到理论的约束，光气将氧氯铝酸盐物类转换成通常存在于电解质中的期望的氯铝酸根物类并且因此有效地除去氧化物污染。同样，在一些实施方案中，可使用惰性气体例如氩气、氮气和二氧化碳赶走氯化氢气体，该氯化氢气体在电解质浴被水污染时形成。
离子液体电解质的维护和电沉积方法
在整个电沉积过程中，为了向电沉积的金属合金提供均匀的性质，期望将电解质浴操作参数维持在预选阈值内。为了将电解质浴维持在期望的预选阈值内，可以实施电解质维护过程，包括但不限于：监测和补充添加剂、盐、共溶剂、离子浓度和其他适当的组分；温度控制；监测和调节过滤和泵性能；以及其他操作参数，如对于本领域的技术人员将是显而易见的。
图10a和图10b示出了维护液体离子电解质浴的两种不同方法。虽然下面公开了特定的方法和监测技术，但应理解任何数量的额外技术可用于维护离子液体电解质浴而不偏离本公开内容的精神。而且，当前的浴维护方法的实施方案可并入针对图10a和图10b所公开的方法的任何组合。此外，本文公开的浴维护方法的实施方案可并入所公开方法的全部或仅仅一个子集，因为本公开内容不以这种方式受限。
现在转向图10a，在400处，提供包含适当量的盐、添加剂、离子和其他成分的电解质浴。在402处，在提供电解质浴之后，准备存在于阴极上的沉积表面并随后浸没在电解质浴中。在404处，一旦系统已经搭建，开始电沉积过程。根据电沉积过程的持续时间和/或待沉积的金属合金的量，在电沉积过程期间采用电解质浴的监测和维护，参见406。
根据所使用的具体共溶剂和期望的操作温度，离子液体电解质内存在的共溶剂由于在选定的操作温度和压力下的高蒸气压而可蒸发。因此，随着时间流逝，离子液体电解质内的共溶剂的浓度可降低。在某些情况下，共溶剂的这种损失通过监测反应器内的离子液体电解质流体液位来感测到，参见408，但是也构想了通过其他感测方法，包括组成分析。当感测的流体液位或其他参数低于表明低的共溶剂组成的预设阈值时，将另外量的共溶剂添加至离子液体电解质，如410处所示。在某些实施方案中，预设阈值可对应于离子液体电解质内小于约45％、40％、35％、30％或任何其他适当浓度的共溶剂溶度。被添加至离子液体电解质中的共溶剂的量可为预定的量或者其可以由感测流体液位来确定从而基本上使共溶剂浓度返回至预定的浓度。
除了调节共溶剂浓度以外，如412和416处所示监测电解质浴中添加剂和合金化元素离子物类的浓度。添加剂和合金化元素离子物类的浓度可使用任何适当的感测技术来监测，包括本文目前所公开的那些。不管所使用的特定技术如何，当添加剂或合金化元素的感测浓度低于预设阈值时，将相应添加剂补充物和/或合金化元素补充物添加至电解质浴以将经监测的添加剂和合金化元素离子物类的浓度维持在其各自预选的浓度下，如414和418处所示。
添加剂补充物和合金化元素补充物可以以任何数量的方式具体化。例如，补充物可以简单地为电解质添加剂或包含合金化元素的盐，其被添加至电解质浴中并使得溶解于之中。然而，在这种实施方案中，当材料溶解于电解质浴中时，可能需要延迟电沉积过程。或者，在一些实施方案中，补充物是包含期望添加剂、盐、离子物类或其中溶解的其他材料的补充溶液。因此，由于已经将材料溶解在补充溶液中，所以可将各种补充溶液直接添加至电解质浴以补充添加剂和/或合金化元素离子物类，而不需要在材料溶解时停止电沉积过程。在一个这样的实施方案中，补充溶液与电解质浴在化学上相似并包含添加剂、盐、离子物类和/或其中溶解的其他材料。此外，为了减少添加至电解质浴中的补充溶液的量，补充溶液可有利地包含一定浓度的添加剂、盐和/或其他适当的材料，该浓度大于电解质浴中的浓度。在一些情况下，补充溶液是包含添加剂、盐、离子物类和/或其他适当材料的饱和的或过饱和的溶液。虽然可以提供用于添加剂和合金化元素的单独补充溶液，但补充溶液可包含添加剂补充物和合金化元素补充物两者。此外，组合的补充溶液中添加剂和合金化元素离子物类浓度可以具有基本上对应于电沉积过程期间添加剂和合金化元素离子物类的预期相对消耗速率的比率。
作为使用如上所述合金化元素补充溶液的替代方案，可使用对应于合金化元素的第二阳极。例如，当对应于合金化元素的金属离子物类的感测浓度降至低于预设阈值时，调节第二阳极极化以增加电解质浴中合金化元素的金属离子物类的浓度。此外，当合金化元素的金属离子物类的感测浓度升到高于单独预设阈值时，调节第二阳极极化以降低电解质浴中合金化元素的金属离子物类的浓度。可通过改变第一阳极的极化，对与第一阳极对应的电解质浴中第一金属离子物类的浓度进行相似的调节。除了调节第一阳极和第二阳极的相对极化以外，可选择第二阳极相对于第一阳极的尺寸以控制离子液体电解质中单独合金化元素的相对浓度，而不需要对任一阳极进行过度极化，所述过度极化可能导致将其他不希望的离子物类引入到电解质浴中。
如428处所示，监测流体流动组件例如过滤器、旁路、泵、流体分配系统和相关管道内的压差。超过各种组件预设阈值的压差可表明堵塞。由于在基于离子液体的电解质中的电沉积过程的流动灵敏度，期望通过增加所施加的压力来补偿与检测到的堵塞相关的流体流动损失和/或启动警报以将状态通知给操作者使得其能够被补救，参见430。为了补偿流体流动损失，通过泵施加给系统的压力可以与检测到的压差成比例增加。
如432和434处所示，上述与步骤408-430相关的各种条件和参数被有规律地和/或连续地监测和维护直到电沉积过程结束，参见436。此外，在一些实施方案中，甚至在不进行电沉积时也维护电解质浴。因此，电解质浴可以在任何时候为电沉积作好准备，而不需要于开始电沉积过程之前更换或补充电解质浴。应该注意，上述公开的监测和维护方法可以被全部自动化，或者其可以手动进行，因为本公开内容不以这种方式受限。此外，所公开的监测和维护方法可包括自动化步骤和手动进行步骤的组合。在一些情况下，自动化系统包括配置和布置为补充铝离子物类、第二类型的金属离子物类、有机共溶剂、离子液体和/或一种或更多种添加剂的组件。在一些情况下，自动化系统包括配置和布置为分析与铝离子物类、第二类型金属的离子物类、有机共溶剂、离子液体和/或一种或更多种添加剂相关的一种或更多种性质的组件。
图10b中公开了用于维护包含离子液体的电解质浴的另一种方法。所公开的方法与图10a中给出的方法相似，其中提供电解质浴(450)并且在开始电沉积过程(454)之前，将对应于阴极的沉积表面浸没在电解质浴中(452)。然而，不是主动地监测每个参数，而是根据给定电沉积过程的预定消耗速率和预定维护间隔对电解质浴进行维护。
在当前实施方案中，以预定的速率向电解质浴中添加共溶剂(456)。添加至离子液体电解质的共溶剂的速率基本上对应于共溶剂针对给定电解质浴表面积、操作压力和操作温度的期望蒸发速率。
除了维护共溶剂浓度以外，以预定速率将如上所述的添加剂和合金化元素补充物添加至电解质浴中，所述预定速率对应于给定电沉积速率下两者各自的消耗速率，参见458和460。在一个实施方案中，使用单独的补充物，或者使用添加剂和合金化元素离子物类两者的浓度基本上对应于其各自消耗速率的比例的组合补充物。此外，如上所述，补充物包含添加剂、金属离子物类、另一种合适的材料、或上述的组合中的至少一者。
与上文针对图10b所述的实施方案相似，监测流体流动组件内的压差以检测其中的任何堵塞并且系统可以增加所施加的压力以维持离子液体电解质的流动和/或引发警报，参见464-468。此外，以预选间隔更换过滤器。
继续添加共溶剂、补充物以及监测压差直到电沉积过程停止，如470-474所示。此外，共溶剂和补充物以连续的预定速率添加或者以预定间隔作为周期性预定的量添加，因为本公开内容不以这种方式受限。
通过使用上述公开的离子液体电解质、添加剂、盐、系统和方法，可以在用于各种金属系统和金属合金系统的包含离子液体的电解质浴中进行高速率的电沉积。例如，如在共同未决的美国专利申请12/579,062中公开的平均粒度小于约1μm的纳米结构的铝合金、特别是纳米结构的基于铝锰的合金，可以以大于约10μm/小时、20μm/小时、30μm/小时、40μm/小时、50μm/小时、60μm/小时、70μm/小时、80μm/小时、90μm/小时、100μm/小时、200μm/小时、300μm/小时、400μm/小时、500μm/小时、600μm/小时、700μm/小时、800μm/小时、900μm/小时的速率或任何其他适当的速率进行电沉积。相应地，纳米结构的铝合金可以以小于约1000μm/小时、900μm/小时、800μm/小时、700μm/小时、600μm/小时、500μm/小时、400μm/小时、300μm/小时、200μm/小时、100μm/小时的速率或任何其他适当的速率进行电沉积。可以是上述速率的组合(例如，纳米结构的基于铝的合金可以以约10μm/小时至约1000μm/小时的速率进行电沉积)。也可以是电沉积速率的其他组合。虽然上文描述了电沉积速率大于10μm/小时并小于1000μm/小时，但本公开内容不限于任何特定的电沉积速率。相反，本文公开的化学品、系统和方法应解读为可适用于任何速率下材料的电沉积，所述速率包括小于或大于电沉积速率的上述范围的速率。此外，应理解上文提及的纳米结构的合金的平均粒度小于约1μm并且还包括其中合金部分或大体上为非晶的实施方案。不希望受到理论的约束，非晶材料可以被看作平均粒度为约0μm。
除了高速率的电沉积以外，本公开内容能够使材料(包括纳米结构的材料)在工业相关时间尺度上电沉积成从薄涂层至结构构件范围的厚度。例如，材料可以以大于约0.1μm、1μm、5μm、10μm，20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、2cm、5cm的厚度或任何其他适当的厚度电沉积。此外，材料可以以小于约20cm、15cm、10cm、5cm、2cm、1cm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm的厚度或任何其他适当的厚度电沉积。可以是上述范围的组合(例如，经电沉积的材料的厚度可为约40μm至2mm)。也可以是其他组合。
根据所使用的具体结构参数，纳米结构的经电沉积的材料可表现出增强的延性。例如，与使用直流电沉积所沉积的纳米结构的铝锰合金(其通常表现出小于5％的延性并且在一些情况下延性可忽略)相比，使用本文公开的电解质和沉积方法所沉积的铝锰合金可表现出大于约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％的延性或任何其他适当的延性。使用本文公开的电解质和沉积方法所沉积的铝锰合金还可以表现出小于约40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％的延性或任何其他适当的延性。可以是上述范围的组合(例如，约10％至15％的延性)。也可以是其他组合。
尽管可以使用任何数量的不同合金组成，但在一个实施方案中，经电沉积的金属合金是纳米结构的铝锰合金。例如，合金的锰含量可大于约1原子％、2原子％、3原子％、4原子％、5原子％、6原子％、7原子％、8原子％、9原子％、10原子％、12原子％、13原子％、14原子％、15原子％或任何其他适当的组成。相应地，锰含量可小于约20原子％、19原子％、18原子％、17原子％、16原子％、15原子％、14原子％、13原子％、12原子％、11原子％、10原子％、9原子％、8原子％、7原子％、6原子％、5原子％或任何其他适当的组成。可以是上述的组合(例如，合金组成包含1原子％的锰至约20原子％的锰或者约5原子％的锰至约15原子％的锰)。也可以是经电沉积的金属合金组成的其他组合。
实施例
材料测试
由于基于离子液体的电解质的腐蚀性，所以进行测试以确定材料与本文公开的电沉积过程中所使用的离子液体、盐和添加剂的相容性。除了确定相容性以外，还评估离子液体电解质内材料的润湿性，从而确定进一步适合用作电沉积系统内的膜、隔板和其他组件的材料，其可以得益于通过电解质浴的润湿。通过将用于每个材料的已知质量的样品浸没在已知体积的离子液体电解质中测试材料相容性。将样品在室温下浸没于离子液体电解质中多达一个月。长期浸没测试之后，评估样品在包括它们质量、体积、尺寸、颜色和刚度在内的其物理性质方面的改变。材料被评估为与电解质相容、半相容或不相容。虽然不适合永久性使用，但被确定与电解质半相容的材料适合用于电解质中或与电解质一起使用预定的时间，然后更换。不希望受到理论的约束，在一些情况下，半相容材料在电解质中的延长使用可能改变电解质的化学性，这可能需要再生或更换电解质。
还通过将少量的电解质放置在包含待测试的材料的表面上定性地评估材料的润湿性。然后视觉上评估表面，看电解质是否在表面上成珠或者润湿表面。
下面给出了测试结果的汇总，表征了各种材料针对离子液体电解质的相容性和润湿性。虽然列出了特定的材料，但是也构想将发现其他材料与基于离子液体的电解质相容。因此，本公开内容不应仅仅限于下面测试的材料。
表1
在上表中，关于相容性，y表明材料与电解质相容，n表明材料与电解质不相容，而s表明材料与电解质半相容。关于润湿性，y表明材料可被电解质润湿，而n表明材料不可被电解质润湿。上表中的连字符表明未对那种材料进行测试，并且没有指明材料是否与电解质相容或是否可被电解质润湿。
使用上表，可选择用于电沉积系统组件的材料。例如，在一个实施方案中，使用聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂和氟化乙烯丙烯中的至少之一形成电沉积系统的结构组件。此外，使用对芳族聚酰胺聚合物形成过滤器和阳极袋并且将kalrez/全氟弹性体用于形成所述系统中的密封件例如o-环。
覆盖层
除了使用二氧化碳气体、氮气和各种稀有气体作为覆盖层以外，进行测试以评估适当液体覆盖层，所述适当液体覆盖层很少受与周围气氛湍流混合的影响。如图11所示，通过将离子液体电解质500放置在容器中进行测试。将液体覆盖层502放置在相同的容器中。由于液体覆盖层502的不混溶性和较轻的密度，所以其与离子液体电解质分离并形成大气504与离子液体电解质500之间的阻挡层。为了评估覆盖层的有效性，使容器暴露于大气下若干个小时，之后评估离子液体电解质看其是否已经与来自大气的水分反应。由于离子液体电解质与大气中的水分反应转变成棕色，因而简化了离子液体电解质的评估。虽然使用简单的目测，但是也可使用替代的电化学方法用于评估电解质。例如，可使用循环扫描伏安法、镀覆效率、经镀覆组件的品质和其他适当的技术来评估水分污染。
图11所示的覆盖层对应于测试的基于戊烷的覆盖层。在暴露于大气下若干个小时之后，没有观察到离子液体电解质的改变。因此，确定戊烷是与基于离子液体的电解质一起使用的适当覆盖层。
具有共溶剂的离子液体电解质的电导率
观察到纯离子液体电解质的粘度和电导率限制了材料的高速率电沉积。因此，测试各种共溶剂以评估其对离子液体电解质的电导率的影响。此外，评估了每个所得的包含不同共溶剂的离子液体电解质的电导率的温度灵敏度。图12中给出的结果对应于50体积％离子液体与50体积％的各种共溶剂的混合物。受试的共溶剂包括二氯甲烷602、甲苯604和二氯苯606，如图12所示的图中给出的。所得到的与共溶剂混合的每种离子液体电解质相对于温度的电导率与纯的基于离子液体的电解质600相比较。
混合后，所有示出的共溶剂降低了离子液体电解质的粘度。除了降低离子液体电解质的粘度以外，一些共溶剂还起到降低离子液体电解质的电导率的作用。这与其中假设较低的粘度与离子液体电解质电导率的增加有关的先前观察形成对比。相反，看来这些性质相互独立，如包含共溶剂602-610的离子液体电解质与纯离子液体电解质600相比电导率既有增加又有降低二者所示。如图中所示，根据具体共溶剂，相对于纯离子液体电解质，包含共溶剂的离子液体电解质的电导率从约12.5ms/cm增加至约30ms/cm。
包含二氯甲烷602的离子液体电解质表现出电导率的最大增加。然而，二氯甲烷具有约40℃的较低沸点。相反地，二氯苯具有较高的沸点，但是包含这些共溶剂的基于离子液体的电解质具有较低的电导率。因此，在目前评估的共溶剂中，甲苯看起来提供了增加的电导率和约110℃的相对较高沸点的理想混合。然而，应理解本公开内容不仅仅限于使用本文所公开的甲苯和其他共溶剂。
添加剂和共溶剂浓度的电沉积测试
进行测试以评估共溶剂和添加剂浓度对枝晶生长的抑制和整体电沉积品质的影响。特别地，进行一组实验以评估各种浓度的十六烷基三甲基氯化铵(hdtmac)和十二烷基硫酸钠(sds)在具有共溶剂或没有共溶剂时对所得经电沉积的金属合金的影响。该组实验包括用纯离子液体电解质和包含50体积％甲苯的离子液体电解质两者进行的测试。还对没有任何添加剂的离子液体电解质和包含1％低浓度和3％高浓度的hdtmac或者0.1％低浓度和0.2％高浓度的sds的离子液体电解质进行了测试。约200μm厚的膜以～10-20μm/小时的电沉积速率在铜基底上生长。所得的经电沉积的膜示于图13中。
如图13所示：经电沉积的膜700在没有添加剂和没有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜702在没有添加剂、但有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜704在低浓度hdtmac和没有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜706在低浓度hdtmac和具有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜708在高浓度hdtmac和没有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜710在高浓度hdtmac和具有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜712在低浓度sds和没有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜714在低浓度sds和具有共溶剂的情况下生长；经电沉积的膜716在高浓度sds和没有共溶剂的情况下生长；并且经电沉积的膜718在高浓度sds和具有共溶剂的情况下生长。
电沉积之后，评估所得取样片的枝晶生长和所得表面外观。如图13所示，具有最光滑的表面饰面和减少的枝晶生长的表面对应于包含高浓度的hdtmac或sds以及共溶剂的基于离子液体的电解质，参见710和718。
电解质中的离子浓度相对于合金浓度
进行测试以鉴定用于电沉积特定纳米结构的铝锰合金组成的电解质浴中存在的锰离子浓度的操作窗口。结果在图14中给出。虽然可以选择任何操作窗用于任何期望的合金组成的沉积，但是在一些情况下，目标铝锰合金具有约7原子％至9原子％锰的组成。如图所示，离子液体电解质中适当的锰含量为约1.5g/kg至约2.5g/kg以提供具有约7原子％至9原子％锰的组成的经电沉积的铝锰合金。应理解，也可以是其他合金浓度和操作窗口。
流动灵敏性的电化学评估
电沉积过程的流动灵敏性影响具体电沉积系统可以按比例扩大的容易性。特别地，表现出高流动灵敏性的电解质由于跨经沉积表面不均匀的流动分配而可能导致跨经沉积层的大的厚度分配。鉴于上述理由，开发了评估离子液体电解质制剂流动灵敏性的方法。特别地，在不同流动条件下获得离子液体电解质制剂的极化数据。该测试方法的一个实例在图15中给出，其中给出了包含0.1％sds的离子液体电解质的极化曲线并且所述极化曲线在标准旋转圆盘电极上在500rpm(900)和2500rpm(902)的流动条件下获得。沿着y-轴的各种曲线之间大的偏差是高流动灵敏性的指示。应理解，对于不同电化学系统和不同操作参数来说具体的流量灵敏性将改变。然而，对于本发明的电化学系统和操作参数而言，约-0.36v的操作电压下在500rpm与2500rpm之间的电流中大于约10％的偏差对应于高流量灵敏性电解质。根据该标准，图15中示出的电解质是高流量灵敏性电解质。上述测试允许新电解质组成的流动灵敏性相对于其他电解质组成被快速且容易地评估。
杆的高速率电沉积
图16说明了三个自立式纳米结构的铝锰杆的截面图像，其截面壁厚为1.0mm、0.3mm和0.1mm。离子液体电解质包含3％hdtmac和每kg离子液体4.5g的mn，并且将材料以约11μm/小时的速率镀覆到旋转心轴上，该心轴随后被蚀刻除去。三个杆都被电沉积而没有枝晶生长。
不同流动配置的大面积电沉积
不同流动分配系统随着其按比例放大对电沉积过程的影响通过使用喷嘴流动布置和喷头流动布置来镀覆10cm×10cm样品进行评估，参见图17a和17b。离子液体电解质包含0.2％sds和每kg电解质中1.5g的mn，并且将材料以约15μm/小时至20μm/小时进行镀覆。所得的样片示于图17a和图17b中。图17a的喷嘴流动布置导致沉积在基底1100上的经电沉积的层1102表现出不均匀的层厚度和组成，如图像中的色差所示。相反地，图17b的喷头布置导致沉积在基底1104上的经电沉积的层1106表现出更加均匀的层厚度和组成分布，如图像中的均匀染色所示。不希望受到理论的约束，这是由于与喷嘴相比喷头布置更加均匀的流动。
电沉积速率、样品几何形状和性质的实施例
表2给出了经电沉积的材料的各种电沉积速率和样品几何形状以及一些所得的材料性质的汇总。延性值获自根据astme290-97a的型导弯曲试验。
表2
工艺条件
为了确定与包含离子液体和本文所公开的共溶剂、盐和添加剂的电解质浴一起使用的适当的工艺参数，对极化波形、温度和溶液搅动的各种组合进行测试。将经电沉积的合金在旋转铜杆上镀覆至约100μm的厚度。在电沉积步骤之后，通过在浓硝酸中蚀刻除去铜基底以获得自立式铝合金管。然后在自立式管上进行单轴拉伸试验。表3汇总了测试结果。由表3给出的测试结果证明，所得的经电沉积材料的材料性质取决于多个参数。因此，应理解经电沉积材料的期望材料性质可通过以任何数量的不同组合改变工艺参数来获得，并且不限于仅仅改变单个工艺参数来获得期望的材料性质。例如，由表3所示的初步测试结果表明，较高添加剂含量(hdtmac)稍微降低了拉伸强度(将样品1和样品2进行比较)；高温度显然降低了包含hdtmac的浴制剂中的拉伸强度(将样品1和样品3进行比较)，但是改善了包含sds的制剂中的拉伸强度(将样品4和样品5进行比较)；并且高电流密度降低了拉伸强度(将样品1和样品6进行比较)。
表3
拉伸试验
在包含约2％hdtmac、约50体积％甲苯的电解质中，使用以下脉冲参数：i正向＝60ma/cm2；i反向＝-30ma/cm2；t正向＝t反向＝20ms将具有不同合金mn含量的纳米晶体铝锰合金以约～18μm/小时的镀覆速率沉积在平坦铜基底上。使用水喷射切割机加工所得的材料以形成狗骨试样，并且使用硝酸化学蚀刻cu基底以形成自立式纳米晶体铝锰狗骨。这些自立式狗骨经受单轴拉伸试验并且测试结果汇总在下面表4中。结果表明，通常较高的mn含量提高强度但是降低延性。
表4
复合材料拉伸试验
将具有不同合金mn含量的纳米晶铝锰合金沉积在铝6061基底片材的两面上以形成复合材料。使用约18μm/小时的镀覆速率，包含约2％hdtmac、约50体积％甲苯的电解质，以下脉冲参数：i正向＝60ma/cm2；i反向＝-30ma/cm2；t正向＝t反向＝20ms。使用水喷射切割机加工所得的复合材料以形成狗骨试样并经受单轴拉伸试验。复合材料和裸铝6061点的单轴拉伸测试结果汇总在下面表5中。结果表明通过使纳米结构的铝锰合金电镀在6061基底的两面上，可以制备比单独6061基底更加结实和/或延性更大的复合材料，并且通常较高的mn含量改善强度但是降低延性。
表5
添加剂浓度
如下确定添加剂在电沉积浴中的浓度。使用30ml包含～1.1g/kgmn和50体积％甲苯以及不同浓度的hdtmac的溶液，所述不同浓度包括1％、2％、3％和4％。采用通常用于使用旋转圆盘电极(rde)的常规电化学实验的旋转器，其中使用al板作为阳极于25℃在受控流动(500rpm的转速)下将al-mn沉积物的膜镀覆在铜箔上。所有膜镀覆至～20μm的相同厚度。条件包括反向脉冲波形中选定的电流密度，其中：正向电流＝kma/cm2，正向脉冲时间＝20ms，反向电流＝1/2kma/cm2，反向脉冲时间＝20ms，k＝60和60的倍数例如120，180...)并且正向脉冲和反向脉冲是相等的。基于添加剂的浓度，形成图表，其中描绘了沉积物的视觉外观。视觉外观取决于添加剂的浓度。参见图18，其示出了对来自包含添加剂的电解质的经沉积材料相对于波形的外观进行比较的图表。然后，在波形和旋转基本上相似的条件下，由包含未知浓度的添加剂的浴镀覆沉积物并且将沉积物的外观与图表内的外观相比较以确定添加剂的近似浓度。
示例性波形
图19给出了为评估脉冲电流密度和持续时间对所得经电沉积的材料的延性影响而进行的测试的汇总。经沉积的铝锰合金样品具有约7.0原子％mn至8.3原子％mn的组成。使用弯曲试验测量来评估延性，并且每个样品的延性分组为大于、小于或等于约12％的延性。试验a1-a3是初始波形，使用正向脉冲电流密度为反向脉冲电流密度两倍且具有20ms相同的正向和反向脉冲持续时间。试验a4-a6使用与测试a1-a3相同的电流密度，但具有40ms相同的脉冲持续时间。试验a7-a9使用相等的电流密度用于正向和反向脉冲，但是正向脉冲持续时间是反向脉冲持续时间的两倍。试验a10-a12与试验a7-a9相似，但是具有加倍的脉冲持续时间。试验a13-a15包括较强的反向脉冲电流密度和增加的正向脉冲持续时间。不希望受到理论的约束，看来较短的脉冲时间为本发明测试的经电沉积的材料提供了更好的延性。应注意，虽然若干个样品显示出小于12％的延性，但是样品与使用直流沉积方法沉积的样品相比仍然表现出增强的性质。
虽然结合各种实施方案和实施例描述了本发明的教导，但是不意味着本发明的教导被限于这样的实施方案或实施例。相反，本发明的教导涵盖了将被本领域技术人员理解的各种替代方案、修改方案和等效方案。因此，前述说明和附图仅仅作为示例。而且，本发明的各个方面可以单独使用、组合使用或者以未在前述实施方案中具体讨论的多种布置使用，因此，不将其应用限于前面说明中所提到的或附图中所示的细节和组件布置。例如，一个实施方案中描述的方面可以以任何方式与其它实施方案中描述的方面相组合。